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PROCESSI DI DISTILLAZIONE
2.1

Fondamenti

2.1.1 La natura del greggio è un costituente estremamente indesiderato in qualsiasi


combustibile. È presente anche l’azoto: indesiderato
Il greggio, ossia il petrolio, è una miscela molto com- perché avvelenerebbe i catalizzatori usati nei reattori a
plessa di migliaia di specie diverse di componenti chi- valle; l’arsenico, il vanadio e il nichel presenti nel greg-
mici. I composti più comuni appartengono alle paraffi- gio sono altri veleni per i catalizzatori. I componenti che
ne (alcani), ai nafteni (cicloparaffine), agli aromatici o contengono ossigeno, come per esempio gli acidi nafte-
a combinazioni, come per esempio alcuni composti alchil- nici, sono corrosivi. I sali, come cloruro di sodio, solfa-
sostituiti aromatici e composti policiclici. Il numero di ti e carbonati di sodio, di calcio e di magnesio, possono
atomi di carbonio nei componenti varia da uno a quat- corrodere o depositarsi sulle superfici delle apparec-
tro per i gas, mentre gli oli pesanti e le cere possono aver- chiature, come per esempio gli scambiatori di calore,
ne cinquanta o più e gli asfalti ne hanno centinaia. La causando incrostazioni; anche questi composti sono per-
temperatura di ebollizione a pressione atmosferica dei tanto indesiderabili.
diversi componenti varia da 162 °C a oltre 500 °C. I prodotti della distillazione del greggio sono essi
Da diverso tempo, per separare le miscele a molti stessi miscele complesse, al contrario di quanto avviene
componenti viene impiegata la distillazione e ancora oggi in molti processi che producono sostanze e specialità
essa rappresenta il più comune processo di separazione chimiche, dove la distillazione è usata per separare dalle
pur comportando un elevato consumo di energia. Gli miscele prodotti puri o ad alto indice di purezza. I pro-
stessi principi che si possono applicare alla separazione dotti della distillazione del greggio sono di solito carat-
di due componenti con punti di ebollizione diversi pos- terizzati dall’intervallo di ebollizione e le rese di questi
sono essere applicati anche alla separazione di una misce- prodotti variano in modo marcato a seconda dell’origi-
la complessa come il petrolio. ne della materia prima. Maples (2000) descrive i princi-
Purtroppo i greggi hanno caratteristiche che differi- pali prodotti di raffineria in base all’intervallo di ebol-
scono in modo marcato, a seconda della località in cui si lizione atmosferica e al numero approssimativo di atomi
trova il giacimento e della storia geologica della zona. Il di carbonio per molecola (tab. 1).
petrolio greggio dell’Estremo Oriente è, in genere, cero- Le colonne di distillazione in una raffineria di solito
so, di colore nero o marrone e con un basso contenuto di sono molto grandi. Non è raro che una singola colonna
zolfo. Il petrolio del Medio Oriente è di solito nero, con di distillazione di greggio tratti più di 250.000 barili di
un minor contenuto di cera e un maggior contenuto di greggio al giorno (circa 12,5 milioni di t/a). Queste colon-
zolfo. L’Australia occidentale produce greggi che posso- ne sono usate per la distillazione atmosferica e sotto vuoto
no connotarsi come liquidi leggeri e di colore simile alla del greggio e per il frazionamento dell’effluente gassoso
paglia; i greggi del Mare del Nord hanno la caratteristica dal cracking catalitico e termico. Le apparecchiature con-
di essere cerosi e di colore verdastro-nero. Gli Stati Uniti sumano grandi quantità di energia a causa della neces-
producono molti tipi differenti di greggio perché la storia sità di portare a ebollizione e poi condensare i materiali
geologica delle varie regioni del paese è molto diversa. trattati. È quindi molto importante che si ottimizzino le
Benché il greggio consista in larga misura di atomi condizioni di progetto e di funzionamento, soprattutto
di carbonio e di idrogeno, vi sono presenti altri elemen- perché la configurazione d’impianto (scambiatori di calo-
ti. Lo zolfo, sotto forma di zolfo libero, solfuro di idro- re, forni, colonne, ecc.) può diventare molto complessa,
geno, mercaptani e tiofeni, è generalmente presente ed al fine di massimizzare il recupero di energia.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 73


PROCESSI DI DISTILLAZIONE

tab. 1. Principali prodotti di raffineria

Intervallo Atomi di carbonio


Prodotto Peso molecolare medio
di ebollizione (°C) per molecola
Gas di petrolio liquefatti (GPL) 42-0 44-58 3-4
Benzina 0-200 100-110 4-11
Cherosene, jet fuel 190-270 160-190 10-15
Diesel 270-340 245 15-20
Gasolio atmosferico 340-425 320 20-25
Residuo atmosferico 425 25
Gasolio da vuoto 425-540 430 25-50
Residuo da vuoto 540 800 50
Coke di petrolio 1.100 2.500 200

2.1.2 Caratterizzazione [2] MAPB  xiTbi


delle frazioni di greggio i1

dove xi è la frazione molare del componente i e Tbi è il


La cromatografia gassosa, la risonanza magnetica nuclea- suo punto di ebollizione normale;
re (NMR, Nuclear Magnetic Resonance) e altre tecniche • punto di ebollizione medio ponderale (WABP, Weight
hanno permesso una identificazione più precisa di molti Average Boiling Point):
componenti individuali in un greggio. Tuttavia, è impossi- n
bile conoscere l’identità e la quantità di ciascun compo- [3] WABP  xwiTbi
i1
nente individuale; inoltre ciò è del tutto superfluo per la
maggior parte degli obiettivi analitici e progettuali perché dove xwi è la frazione in peso del componente i e Tbi è il
i prodotti finali sono definiti come miscele con intervalli suo punto di ebollizione normale;
accettabili di punti di ebollizione. Di solito è sufficiente • punto di ebollizione medio cubico (CABP, Cubic Aver-
caratterizzare il greggio e le frazioni di greggio tramite para- age Boiling Point):
metri derivati dai normali test di controllo, da una curva di n
distillazione di laboratorio e dalla densità della miscela. [4] CABP  (xviTbi1/3)3
i1
Il Technical data book. Petroleum refining (1983),
edito dall’API (American Petroleum Institute), defini- dove xvi è la frazione in volume del componente i e Tbi è
sce cinque diversi punti di ebollizione e un parametro il suo punto di ebollizione normale, espresso come
denominato fattore di caratterizzazione K che è un indi- temperatura termodinamica in gradi Kelvin;
ce di paraffinicità, come parametri utili per la correla- • punto di ebollizione medio ponderato (MeABP, Mean
zione delle proprietà termodinamiche e fisiche delle fra- Average Boiling Point):
zioni di greggio. Sulla base di ciò che sappiamo sulle
MABP CABP
proprietà di componenti chimici definiti, come l’etano, [5] MeABP  11131121
il propano, il butano, il pentano, ecc., nella serie omo- 2
loga delle paraffine normali, le proprietà di una qualsiasi dove MABP e CABP devono essere espresse come tem-
frazione sconosciuta possono essere definite parago- perature termodinamiche in gradi Kelvin.
nando il punto di ebollizione e la densità (Twu, 1984). Benché non si conoscano le frazioni in volume, in
I cinque punti di ebollizione vengono descritti dalle moli e in peso per le miscele non definite, il manuale dei
seguenti equazioni: dati tecnici dell’API fornisce correlazioni empiriche per
• punto di ebollizione medio volumetrico (VABP, Volu- i punti di ebollizione sulla base delle distillazioni effet-
me Average Boiling Point): tuate in laboratorio.
n Il parametro di caratterizzazione K, talvolta descrit-
[1] VABP  xviTbi to anche come KUOP, è definito dall’equazione:
i1

dove xvi è la frazione in volume del componente i e Tbi è (MeABP)1/3


[6] K 1111121211
il suo punto di ebollizione normale; densità (60 °F/60 °F)
• punto di ebollizione medio molare (MABP, Molar
Average Boiling Point): dove MeABP deve essere espresso in gradi Rankine.

74 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


FONDAMENTI

Le paraffine hanno un valore di K che si avvicina a I dati delle distillazioni ASTM D86 vengono messi
13 (n-esano 12,81), le mono-olefine hanno un valore di in un grafico che riporta la percentuale di volume distil-
K minore, le ciclo-paraffine ne hanno uno ancora mino- lato in funzione della temperatura; le distillazioni simu-
re, seguite dagli aromatici (1-esano 12,48; cicloesano late D2887 vengono caratterizzate da grafici che ripor-
10,98; benzene 9,72). tano la percentuale di peso distillato in funzione della
Vengono usate molte altre proprietà per caratteriz- temperatura.
zare le frazioni di greggio, come per esempio il conte- Quando si eseguono le distillazioni ASTM potrebbe
nuto di zolfo, il contenuto di metalli, il contenuto di sali, rimanere del residuo nel pallone e potrebbero verificar-
il punto di scorrimento, il punto di intorbidimento, il si perdite quando il volume della carica originaria non è
punto di anilina, il punto di solidificazione, il punto di uguale alla somma del distillato raccolto e del residuo.
fumo, il numero di ottano, l’indice di cetano, l’indice Si presume che la perdita consista di componenti vola-
diesel, l’indice di rifrazione, il contenuto di cere e il con- tili che non sono condensati; essa va aggiunta alle misu-
tenuto di carbonio. Vi sono letteralmente decine di que- re individuali della percentuale distillata alla tempera-
ste proprietà, di solito classificate come proprietà di con- tura riportata.
trollo di raffineria (refinery inspection properties), che Le frazioni più pesanti di greggio tendono a decom-
sono misurate nei laboratori e vengono usate per speci- porsi prima dell’ebollizione. Tale processo si chiama
ficare la qualità dei prodotti finiti. Per fortuna tali pro- cracking. Il manuale API dei dati tecnici consigliava di
prietà sono di gran lunga meno importanti rispetto alle correggere le temperature ASTM D86 superiori a 475 °F
misure di volatilità nella progettazione o nell’analisi di (246 °C) per tener conto del cracking, ma tale correzio-
una colonna di distillazione. ne è stata omessa nell’edizione più recente.
Le distillazioni analitiche dell’ASTM (American La tab. 3 mostra tipici dati di distillazione ASTM
Society for Testing of Materials) e quelle TBP (True D86 per un greggio, come possono essere ottenuti in
Boiling Point, punto di ebollizione vero) vengono usate laboratorio. Se la pressione alla quale avviene la distil-
per definire le caratteristiche di volatilità dei greggi e lazione non è uguale a quella atmosferica (760 mmHg
delle loro frazioni. Entrambe sono distillazioni discon- o 101,325 kPa), si dovrebbero correggere le misure di
tinue e differiscono nel grado di frazionamento che temperatura fino alla pressione atmosferica equivalen-
avviene nel processo. Le distillazioni ASTM a pres- te, usando l’equazione di Sidney Young che, espressa in
sione atmosferica vengono eseguite in un pallone gradi Fahrenheit, dà:
Engler, senza impaccamento, e il riflusso è causato sol-
[7] T760TP0,00012(760P)(460TP)
tanto da perdite di calore attraverso il collo del pallo-
ne. Le distillazioni TBP, d’altro canto, sono eseguite dove T760 è la temperatura corretta a 760 mmHg, in gradi
in colonne a molti stadi, con un alto rapporto di riflus- Fahrenheit, TP è la temperatura misurata, in gradi Fah-
so. Benché siano più affidabili rispetto a quelle ASTM, renheit, e P è la pressione misurata in mmHg.
le distillazioni TBP hanno tempi di esecuzione molto Benché i metodi di prova ASTM siano più sempli-
più lunghi e non esiste una standardizzazione del meto- ci, la distillazione TBP fornisce la migliore base teori-
do di prova. La tab. 2 riassume i metodi comuni uti- ca per caratterizzare un campione. Nel caso estremo di
lizzati per i greggi e le frazioni pesanti. un gran numero di stadi teorici e di alto riflusso, la

tab. 2. Analisi di laboratorio

Test Applicabilità
Distillazione di benzine per auto, benzine per aviazione, combustibili per turbine d’aviazione,
Metodo D86 ASTM nafte, cheroseni, gasoli, gasoli distillati e prodotti simili. La distillazione avviene a pressione
atmosferica, usando un termometro esposto senza correzione a stelo
Metodo D216 ASTM Distillazione di benzina naturale a pressione atmosferica
Per prodotti petroliferi pesanti che possono essere vaporizzati parzialmente o completamente
a una temperatura massima di 750 °F (399 °C) a pressioni assolute fino a 1 mmHg
Metodo D1160 ASTM
e condensati come liquidi a pressione di prova. Le pressioni vanno da 1 a 760 mmHg.
La temperatura è misurata con una termocoppia
Distillazione simulata usando cromatografia gassosa. Applicabile a tutte le frazioni di petrolio
Metodo D2887 ASTM con un punto di ebollizione finale di 1.000 °F (538 °C) o minore. L’intervallo di ebollizione
deve essere maggiore di 100 °F (38 °C)
Punto di ebollizione Distillazione in colonna con piatti teorici (da 15 a 100) ad alti rapporti di riflusso
vero (TBP) (5:1 o maggiori) e a pressioni fra 10 e 760 mmHg. Nessuna standardizzazione del metodo

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 75


PROCESSI DI DISTILLAZIONE

vaporizzato) corrispondono ai punti di bolla e di conden-


tab. 3. Tipica distillazione di laboratorio ASTM D86 sazione della miscela che viene analizzata. È possibile
eseguire le distillazioni EFV per un certo numero di pres-
Percentuale di volume Temperatura sioni diverse. Non esiste una procedura di prova standard
del liquido medio (°C a 760 mmHg)
per le distillazioni EFV e, poiché il processo è noioso e
8 57,2 richiede molto tempo, le distillazioni EFV vengono svol-
25 98,9 te raramente. La fig. 1 mostra le curve TBP, D86 e EFV
43 187,8
per una corrente di cherosene.
Il manuale dei dati tecnici API fornisce un insieme
67 296,1 di procedure che è possibile usare per convertire un tipo
75 351,7 di curva di distillazione in qualsiasi altro. L’obiettivo,
82 426,7 necessario per eseguire qualsiasi attività di analisi o di
progetto su una colonna di distillazione di greggio, è
92 532,2
quello di ottenere la curva TBP per il petrolio greggio.
Se si determina la curva D86, la procedura API 3A1.1
distillazione TBP tenderà a separare ciascun compo- fornisce i mezzi per la conversione alla curva TBP. Se,
nente nel campione a seconda del suo punto di ebolli- come sta diventando più usuale, è disponibile la curva
zione. Ciò presuppone che la miscela del campione sia di distillazione simulata D2887, la procedura API 3A3.1
quasi ideale da un punto di vista termodinamico, come fornisce una conversione alla D86 ed è usata per con-
in prima approssimazione avviene per i greggi e i pro- versione alla distillazione TBP.
dotti distillati. Un grafico della temperatura in funzio- Le curve EFV raramente sono prodotte in laborato-
ne del volume distillato mostrerebbe una serie di gra- rio, ma è utile conoscere le caratteristiche EFV di una
dini, con un’ampiezza di ciascun gradino corrispon- corrente di greggio (v. par. 2.1.3) per determinare la tem-
dente al volume di un componente specifico e con peratura alla quale essa deve essere riscaldata per pro-
un’altezza del gradino corrispondente al suo punto di durre i prodotti distillati richiesti. In effetti, il processo
ebollizione. Nel greggio sono presenti di fatto migliaia di vaporizzazione nella zona flash della colonna di distil-
di componenti, con isomeri che presentano punti di lazione è rappresentato in modo corretto dalle curve EFV.
ebollizione molto vicini. Ne consegue che la curva a Nella distillazione ASTM e TBP i vapori vengono sepa-
gradini diventa quasi regolare e continua. rati dal liquido immediatamente dopo la loro formazio-
Poiché il grado di frazionamento è molto più elevato ne; ciò non avviene nel caso della distillazione industriale
nella distillazione TBP rispetto a quella D86, il punto di continua. La procedura API 3B1.1 descrive un mecca-
ebollizione iniziale TBP (IBP, Initial Boiling Point) è mino- nismo empirico per la conversione delle curve ASTM e
re rispetto al corrispondente D86 e il punto di ebollizio- EFV a pressione atmosferica. La procedura 3B3.1 può
ne finale TBP (EBP, End Boiling Point) è maggiore rispet- essere usata per convertire qualsiasi curva EFV riferita
to a quello della distillazione D86. Le curve si interseca- a una pressione superiore a quella atmosferica con la
no vicino al punto corrispondente al 50% di vaporizzato. curva corrispondente alla pressione atmosferica.
Vi è un altro tipo di distillazione da laboratorio, deno- Una caratterizzazione del greggio include sempre,
minata vaporizzazione flash in equilibrio (EFV, Equili- oltre alla distillazione ASTM o TBP, una misura di den-
brium Flash Vaporization). Anche la curva EFV è un gra- sità del greggio, media o totale. Di solito si fa riferimento
fico della temperatura in funzione della percentuale di
volume distillato. Viene riscaldato un campione in un reci-
400
piente chiuso in modo che il vapore totale prodotto sia
TBP
mantenuto in contatto con il liquido non vaporizzato fino 350 D86
al raggiungimento della temperatura desiderata, in accor-
temperatura (°C)

EFV
do con la pressione alla quale viene eseguito l’esperimento, 300
e viene quindi registrata la percentuale in volume distil-
250
lato. Ciascun punto sulla curva EFV rappresenta un espe-
rimento separato di equilibrio vapore/liquido e il numero 200
di esperimenti che devono essere eseguiti dipende in gran
parte dalla forma della curva; sono necessari almeno cin- 150
que esperimenti. La separazione del componente ottenu-
100
ta in un esperimento EFV è minore rispetto a quella che 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
si ottiene nelle distillazioni ASTM e TBP. I punti di ebol- percentuale in volume del liquido distillato
lizione iniziale e finale (il punto di ebollizione finale è la
temperatura alla quale l’intero campione è completamente fig. 1. Curve TBP, D86 e EFV per una corrente di cherosene.

76 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


FONDAMENTI

ponenti leggeri e dai dati della tab. 5 per la sua distillazione


tab. 4. Analisi dei prodotti finali misurati TBP. Si assuma inoltre che la densità media API sia 29,2.
È possibile rappresentare il greggio tramite una serie
Componente Percentuale di componenti definiti leggeri, a cui si aggiunge un certo
del volume di greggio
numero di pseudocomponenti rispetto alla rimanente por-
Etano 0,1 zione della curva (si presume che le percentuali in volu-
Propano 0,2 me della curva includano le composizioni delle frazio-
isobutano 0,3
ni leggere). Usando per gli pseudocomponenti un profi-
lo adottato per i tagli petroliferi – e definendo come segue
n-butano 0,7 un numero di uguali intervalli di temperatura: da 37,8 °C
isopentano 0,5 a 426,7 °C, 28 frazioni (intervalli di 13,9 °C, ossia 25 °F),
n-pentano 1,2 da 426,7 °C a 648,9 °C, 8 frazioni (intervalli di 27,8 °C,
ossia 50 °F), da 648,9 °C a 871,1 °C, 4 frazioni (inter-
Totale 3,0
valli di 55,6 °C, ossia 100 °F) – si produce una serie di
pseudocomponenti descritti nella fig. 2 dalle barre tipi-
che di un istogramma.
tab. 5. Distillazione eseguita in laboratorio Il profilo riportato sopra è piuttosto arbitrario ed è scel-
con punto di ebollizione vero (TBP) corretto a 760 mmHg to per creare un numero gestibile di pseudocomponenti che
riprodurranno la forma della curva originaria. Con un nume-
Percentuale di volume Temperatura TBP ro troppo esiguo di componenti sarà impossibile riprodur-
del liquido (°C) re gli intervalli di ebollizione del materiale considerato in
3 36,1 uno qualsiasi dei prodotti distillati. Se si sceglie un nume-
5 65,0 ro troppo elevato di componenti, ciò aumenterà l’onere
10 97,8
computazionale per eseguire qualsiasi calcolo di distilla-
zione, senza che ne risulti migliorata l’accuratezza.
20 165,6 Per ciascuno pseudocomponente esiste una tempe-
30 237,2 ratura media del punto di ebollizione, che è la media
40 310,0 integrata del volume del materiale in ebollizione fra le
temperature con maggiori e minori punti di separazio-
50 365,6
ne. In generale ciò si avvicinerà alla media aritmetica
60 410,0 delle due temperature, ma la curvatura all’interno di
70 462,8 questo intervallo può causare delle deviazioni poco
80 526,7 significative da questo valore. Conoscendo il punto di
ebollizione medio per ciascuno pseudocomponente e il
100 871,1
fattore K per l’intero greggio, che si presume si appli-
chi su ciascuno pseudocomponente individuale e in
alla procedura di prova ASTM D287 e la densità è ripor- assenza di qualsiasi altra informazione sulla distribu-
tata in gradi API, dove: zione delle paraffine, delle olefine, dei nafteni e degli
141,5
[8] densità API 111111121 131,5
densità (60 °F/60 °F)
1.000
L’acqua ha una densità API uguale a 10. Molti petroli 900 dati TBP di ingresso
greggi hanno densità API comprese in uno spettro da 10 800 curva rappresentativa dei dati TBP
a 40. Più leggero è il campione, più alta sarà la den- frazioni equivalenti agli
temperatura (°C)

700
sità API. pseudocomponenti
600
Conoscendo la curva TBP del greggio e il suo fatto- 500
re K, derivato dalla densità media e dal punto di ebolli- 400
zione, è possibile dividere l’intero greggio in un nume- 300
ro di frazioni con un piccolo intervallo di temperatura di 200
ebollizione, o pseudocomponenti. Ciascuno pseudo- 100
componente ha un punto medio di ebollizione e, presu- 0
mendo un fattore K costante, è possibile derivare la den- 100
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
sità riportata associata. percentuale in volume del liquido distillato
A titolo di esempio, si assuma che un greggio sia carat-
terizzato dall’analisi riportata nella tab. 4 per i suoi com- fig. 2. Rappresentazione degli pseudocomponenti del greggio.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 77


PROCESSI DI DISTILLAZIONE

aromatici, si può calcolare la densità per ciascuno pseu- Una volta caratterizzati tutti gli pseudocomponenti,
docomponente. Le tecniche descritte nel manuale API assumendo che tutti i dati sulle proprietà siano disponi-
dei dati tecnici possono allora essere usate per ricava- bili per i componenti definiti frazioni leggere, è possi-
re tutte le informazioni necessarie sulle proprietà ter- bile scegliere un metodo termodinamico adatto all’uso
mofisiche richieste per la simulazione di un processo in qualsiasi simulazione al computer del processo di
di distillazione. Tali proprietà includono il peso mole- distillazione. Negli anni Settanta il metodo di Grayson
colare, la temperatura critica, la pressione critica, il fat- e Streed (1963), che modificarono la correlazione di
tore acentrico (w), il parametro di solubilità, i coeffi- Chao-Seader (Chao e Seader, 1961) per i valori di K di
cienti dell’equazione dell’entalpia del gas ideale e i equilibrio, fu usato spesso con ottimi risultati. In tempi
coefficienti di correlazione per altre proprietà termo- più recenti sono state usate sempre più spesso le equa-
fisiche dipendenti dalla temperatura, come la densità zioni di stato, come per esempio l’equazione di Soave-
del liquido, la viscosità e la conduttività termica. Per Redlich-Kwong (Soave, 1972) e di Peng-Robinson (Peng
esempio, i metodi di Kesler e Lee (Kesler e Lee, 1976) e Robinson, 1976). I risultati di qualsiasi simulazione
possono essere usati per calcolare la temperatura e la sono più sensibili nei confronti delle scelte fatte quando
pressione critiche: si caratterizzano le proprietà degli pseudocomponenti
rispetto alla scelta del metodo termodinamico.
[9] Tc341,7 811,0SG (0,4244 0,1174SG)Tb
(0,4669 3,2623SG)105Tb
lnPc8,3634 0,0566SG (0,24244  2.1.3 Simulazione della colonna
2,2898SG 0,11857SG 2)103Tb di distillazione del greggio
(1,46853,648SG0,47227SG 2)107Tb2 
(0,42019 1,6977SG 2)1010Tb3 Si assume di voler eseguire una prima separazione del
greggio caratterizzato nelle tabb. 4 e 5 in naphtha, che-
dove Tc e Tb sono le temperature critica e normale di rosene, diesel e frazioni di gasolio atmosferico (AGO,
ebollizione (espresse in gradi Rankine), Pc è la pres- Atmospheric Gas Oil). Una colonna per ottenere questa
sione critica in psia e SG è la densità (60 °F/60 °F). Il separazione può avere la configurazione di quella rap-
fattore acentrico w è calcolato come segue (Lee e Kesler, presentata nella fig. 3; denominata colonna di distilla-
1975): zione atmosferica o di topping, essa riceve da un forno
un’alimentazione di greggio parzialmente vaporizzato,
[10] w (lnPR, b5,92714 6,09648TR, b1,28862
dal quale è stata rimossa la maggior parte dell’acqua, dei
lnTR, b0,169347 TR,6 b)(15,2518 15,6875TR, b
sedimenti e dei sali, e la sottopone a rettifica a una pres-
13,4721lnTR, b0,43577 TR,6 b)
sione di solito leggermente superiore a quella atmosfe-
dove i pedici R e b indicano le proprietà ridotte calcolate rica e minore di 2,7 bar assoluti.
al punto normale di ebollizione. Per controllare i punti di ebollizione iniziali (IBP)
L’entalpia di un gas ideale (in Btu/lb-mole) è calco- dei prodotti distillati, le correnti laterali dalla colonna
lata integrando la seguente equazione per il calore spe- principale sono inviate nelle colonne laterali di stripping
cifico del gas ideale: (side-stream stripper), dove viene immesso vapore per
rimuovere alcuni dei componenti più leggeri che inci-
[11] Cp0 0,338860,02827K(0,92911,1543K
dono sull’IBP. In alternativa, possono essere ridistillate
0,0368K 2)104T1,6658 107T 2 
le correnti laterali, ma l’uso di vapore è più comune. Tale
(CF)[0,26105 0,59332w (4,56 9,48w)
vapore è iniettato sul fondo della colonna principale per
104T(0,536 0,6828w)107T 2 ]
abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e per-
Il fattore CF è dato da: mettere che avvenga la vaporizzazione degli idrocarbu-
ri a temperature minori, minimizzando in questo modo
[12] CF [(12,8 K)(10 K)(10w)]2
la decomposizione termica.
dove K è il fattore di caratterizzazione KUOP, T è la tem- In questo esempio il riflusso alla colonna è fornito da
peratura in gradi Rankine e w è il fattore acentrico. quattro correnti. Un condensatore convenzionale di testa
La procedura API 2B2.1 può essere usata per calco- fornisce il riflusso alla sezione superiore e tre circuiti di
lare il peso molecolare di uno pseudocomponente usan- pumparound (riflussi circolanti) forniscono il riflusso alle
do la seguente equazione: sezioni inferiori. La presenza di questi circuiti pumpa-
round consente di limitare il riflusso del condensatore di
[13] MW 20,486[exp(1,165 104Tb 7,78712SG
testa, permettendo, allo stesso tempo, di rimuovere il calo-
1,1582 103Tb SG)]Tb1,26007SG 4,98308
re dalla colonna a una temperatura maggiore rispetto a quel-
dove SG è la densità e Tb è il punto normale di ebolli- la del condensatore. Il calore viene trasferito da questi cir-
zione in gradi Rankine. cuiti pumparound all’interno di scambiatori di calore che

78 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


FONDAMENTI

essere recuperati dal greggio sottoposto al topping tra-


mite un’ulteriore rettifica in una colonna di distillazio-
ne a vuoto. Queste colonne sono progettate per funzio-
nare a pressioni di testa molto basse, di solito nell’in-
naphtha
tervallo dei 100 mmHg. Per le finalità dell’esempio, si
assume che le proprietà richieste al prodotto siano quel-
le indicate nella tab. 6.
Esaminando la curva TBP per il greggio e formu-
lando delle ipotesi sul numero di piatti teorici nelle sezio-
stripper del ni della colonna, il comportamento della colonna stessa
cherosene può essere simulato con l’aiuto di software in commer-
colonna vapore-2 cio, come per esempio PRO/II della Invensys SimSci-
cherosene
del Esscor e Aspen Plus della Aspen Technology. Gli pseu-
greggio
docomponenti ottenuti usando il profilo di separazione
stripper del
diesel riferito alla curva TBP della fig. 2 sono indicati nella
vapore-3 tab. 7. I pesi molecolari e le proprietà fisiche vengono
diesel calcolati usando le equazioni sopra descritte.
Dalle tabb. 1 e 6 è possibile stabilire indicativamente
i punti medi TBP dei prodotti desiderati rispettivamen-
stripper
del gasolio te a 100 °C, 225 °C, 305 °C e 380 °C per la naphtha, il
greggio
cherosene, il diesel e il gasolio atmosferico. Si può pre-
vapore-4 gasolio sumere a ragione che questi punti si trovino sulla curva
vapore-1 TBP del petrolio greggio. Se i componenti chimici nel
greggio potessero essere separati in frazioni senza sovrap-
residuo di fondo posizione fra i componenti (cioè con una separazione
completa dei componenti con punti di ebollizione adia-
fig. 3. Tipica colonna di raffineria per la distillazione centi), i singoli prodotti distillati avrebbero delle curve
atmosferica del greggio. TBP che corrisponderebbero alla rispettiva porzione di
curva TBP del greggio. Per esempio, la curva TBP del
greggio sottoposto al topping sarebbe la stessa della parte
preriscaldano il greggio in entrata. L’adozione di tali cir- finale della curva TBP del greggio. Tuttavia, il frazio-
cuiti è interessante dal punto di vista del recupero ener- namento fra i distillati è imperfetto e vi è una notevole
getico. Le portate e lo scambio di calore nei pumparound sovrapposizione dei componenti fra prodotti adiacenti.
controllano il grado di overflash nella zona di alimenta- Ne consegue che le curve TBP per i prodotti del distil-
zione della colonna. Il forno deve vaporizzare una per- lato hanno punti iniziali più bassi e punti finali più alti
centuale di alimentazione tale da soddisfare le richieste rispetto alla corrispondente parte del greggio originario
dei prodotti distillati e fornire una piccola quantità di riflus- dal quale sono stati ottenuti. Il concetto di punto di sepa-
so (overflash) dai piatti posti immediatamente sopra il razione, relativo alla curva TBP del greggio originario,
punto d’entrata dell’alimentazione nella zona flash. è ancora usato ed è utile nel determinare le rispettive
Altri distillati nell’intervallo di ebollizione da 400 °C qualità di ciascun prodotto distillato che è possibile otte-
a 600 °C (gasoli leggeri e gasoli pesanti a vuoto) possono nere da un dato greggio.

tab. 6. Esempio delle caratteristiche di prodotti provenienti da unità di distillazione del greggio

Temperature ASTM D86 (°C)


Volume
Volume Greggio
del
del liquido
liquido %
% Naphtha Cherosene Diesel Gasolio sottoposto
a topping
0 150 230 256
5 190 270 326 375*
95 170 270 350 475*
100 188 290 370 510*

*Temperatura TBP

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 79


PROCESSI DI DISTILLAZIONE

tab. 7. Proprietà selezionate di pseudocomponenti derivate da analisi


Nome del Peso PC (kPa) Fattore
componente NBP (°C) Densità KUOP molecolare
TC (°C)
acentrico (w)
Etano 88,63 0,3564 19,43 30,070 32,30 4.883,05 0,0986
Propano 42,07 0,5077 14,70 44,097 96,67 4.248,87 0,1529
Isobutano 11,73 0,5631 13,81 58,124 134,98 3.647,10 0,1772
n-butano 0,50 0,5844 13,50 58,124 152,00 3.799,06 0,2013
Isopentano 27,85 0,6227 13,09 72,151 187,24 3.380,65 0,2290
n-pentano 36,07 0,6310 13,04 72,151 196,50 3.368,50 0,2506
NBP 44 44,34 0,7073 11,73 75,203 217,54 3.890,08 0,2344
NBP 59 59,04 0,7181 11,73 81,525 234,93 3.691,13 0,2543
NBP 73 72,94 0,7280 11,73 87,757 250,98 3.515,39 0,2744
NBP 86 86,74 0,7375 11,73 94,202 266,58 3.351,68 0,2954
NBP 100 100,07 0,7465 11,73 100,674 281,34 3.203,07 0,3166
NBP 114 114,04 0,7557 11,73 107,738 296,54 3.056,28 0,3397
NBP 128 127,99 0,7647 11,73 115,081 311,45 2.918,39 0,3636
NBP 142 141,92 0,7734 11,73 122,720 326,09 2.788,53 0,3882
NBP 155 155,84 0,7820 11,73 130,673 340,50 2.665,97 0,4135
NBP 169 169,75 0,7903 11,73 138,948 354,69 2.550,24 0,4395
NBP 183 183,62 0,7985 11,73 147,550 368,66 2.440,95 0,4661
NBP 197 197,50 0,8065 11,73 156,509 382,44 2.337,45 0,4932
NBP 211 211,38 0,8144 11,73 165,843 396,06 2.239,24 0,5209
NBP 225 225,26 0,8221 11,73 175,569 409,53 2.145,99 0,5491
NBP 239 239,14 0,8296 11,73 185,709 422,85 2.057,33 0,5779
NBP 253 253,05 0,8371 11,73 196,294 436,06 1.972,89 0,6072
NBP 267 266,96 0,8444 11,73 207,329 449,15 1.892,51 0,6370
NBP 280 280,86 0,8516 11,73 218,834 462,11 1.815,95 0,6673
NBP 294 294,78 0,8586 11,73 230,833 474,96 1.742,91 0,6980
NBP 308 308,70 0,8656 11,73 243,355 487,71 1.673,14 0,7292
NBP 322 322,60 0,8724 11,73 256,397 500,35 1.606,66 0,7607
NBP 336 336,49 0,8791 11,73 269,996 512,88 1.543,14 0,7926
NBP 350 350,39 0,8858 11,73 284,184 525,32 1.482,40 0,8250
NBP 364 364,28 0,8923 11,73 298,982 537,67 1.424,31 0,8576
NBP 378 378,10 0,8987 11,73 314,341 549,89 1.369,00 0,8905
NBP 391 391,89 0,9050 11,73 330,332 561,99 1.316,08 0,9237
NBP 405 405,71 0,9112 11,73 347,052 574,05 1.265,22 0,9572
NBP 419 419,64 0,9174 11,73 364,647 586,14 1.216,06 0,9914
NBP 440 440,58 0,9266 11,73 392,558 604,17 1.145,91 1,0434
NBP 468 468,34 0,9384 11,73 432,495 627,88 1.059,25 1,1134
NBP 495 495,20 0,9496 11,73 474,580 650,60 981,72 1,1822
NBP 523 523,14 0,9610 11,73 522,309 674,03 907,02 1,2549
NBP 551 551,24 0,9722 11,73 574,751 697,40 837,51 1,3289
NBP 579 579,16 0,9830 11,73 631,738 720,46 773,45 1,4034
NBP 607 607,02 0,9936 11,73 693,896 743,29 714,20 1,4785
NBP 634 634,85 1,0040 11,73 761,744 765,95 659,19 1,5542
NBP 675 675,10 1,0186 11,73 871,359 798,50 586,44 1,6644
NBP 729 729,02 1,0376 11,73 1.042,540 841,70 500,19 1,8130
NBP 784 784,67 1,0564 11,73 1.253,926 885,86 422,95 1,9653
NBP 842 842,10 1,0752 11,73 1.516,885 931,06 354,12 2,1186

80 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


FONDAMENTI

1.000
tab. 8. Temperature di cut point fra i prodotti
curva EFV a 1.406 mmHg
800 curva TBP a 760 mmHg Temperatura
Frazione
temperatura (°C)

di cut point (°C)


600 AGO/greggio sottoposto a topping 420
Diesel/AGO 340
400
Cherosene/diesel 270
200 Naphtha/diesel 180

0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
200
percentuale in volume del liquido distillato tab. 9. Percentuali approssimate dei prodotti
sulla base del greggio intero
fig. 4. Curva EFV per il greggio alla pressione di uscita
dal forno e corrispondente curva atmosferica TBP. Prodotto Volume % di greggio
Greggio sottoposto a topping 39,9
AGO 14,9
È a questo punto che risulta prezioso conoscere le Diesel 10,9
caratteristiche della vaporizzazione flash in equilibrio Cherosene 12,4
(EFV) del greggio. Per il greggio in questo esempio, si
Naphtha 21,9
assume che la temperatura massima alla quale l’ali-
Totale 100,0
mentazione può essere riscaldata nel forno non debba
superare i 375 °C circa, per evitare la decomposizione
dei materiali più pesanti e la conseguente formazione di greggio originario, che possono essere letti dalla curva
coke sui tubi del forno. La fig. 4 mostra la curva EFV a TBP (tabb. 8 e 9).
una pressione di uscita dal forno di 1.406 mmHg (188 I risultati della simulazione con PRO/II sono visibili
kPa) sovrapposta alla curva TBP a 760 mmHg per il greg- nella fig. 5. La curva originaria TBP per il greggio si sovrap-
gio. La temperatura EFV di 375 °C corrisponde a una pone alle curve ASTM D86 per naphtha, cherosene, die-
frazione distillata di circa il 60% e a un’equivalente tem- sel e gasolio atmosferico; è riportata anche la curva TBP
peratura TBP di 420 °C. Ciò significa che la colonna e per il greggio sottoposto al topping. Le curve per i pro-
il forno dovrebbero essere in grado di separare il 60%, dotti mostrano ‘code’ significative, con conseguente note-
in volume, del greggio in prodotti distillati, lasciando il vole sovrapposizione dei componenti fra prodotti adia-
40% come greggio sottoposto al topping. Il punto di sepa- centi. Per esempio, la presenza nel cherosene di compo-
razione del prodotto distillato più pesante (il gasolio nenti con punto di ebollizione più elevato rispetto al diesel
atmosferico e il greggio sottoposto al topping) sarebbe fa sì che il punto finale del cherosene sia più alto rispet-
collocato a circa 420 °C. to alla curva originaria TBP; in modo simile, componen-
Con questo previsto punto di separazione fra il gaso- ti più volatili rispetto al cherosene sono presenti nel die-
lio atmosferico e il greggio sottoposto al topping, le tem- sel, conferendogli un punto di ebollizione iniziale più
perature di punto medio dei prodotti distillati possono basso. È chiaro che si potrebbe migliorare la separazione
essere usate in ordine decrescente, per ottenere le tem- con un ulteriore riflusso o con più piatti in colonna, ma
perature dei punti di separazione per gli altri distillati. Per ciò comporterebbe un carico più pesante per il forno (e
esempio, quando il punto di separazione AGO/greggio sot- maggiori costi operativi) e un aumento dei costi di impian-
toposto al topping è 420 °C e il punto medio AGO è 380 to per la colonna. Non è necessaria una separazione addi-
°C, l’intervallo di temperatura è (420 – 380)40 °C. zionale fintanto che i prodotti distillati soddisfano le loro
Applicando questo intervallo a partire dal punto me- specifiche di volatilità.
dio dell’AGO, si ottiene un punto di separazione del
diesel dall’AGO di (38040)340 °C. Dal diesel al
punto di separazione del cherosene, l’intervallo di tem- 2.1.4 Modello matematico
peratura a partire dal punto medio del diesel è ades- delle colonne di distillazione
so (340 – 305)35 °C. Applicando questo valore dal
punto medio del diesel, si ottiene un punto di separa- Nozioni preliminari
zione diesel/cherosene pari a (305 – 35)270 °C. Per molti anni la formulazione di modelli al compu-
Ripetendo il processo, si ottengono i punti di sepa- ter per simulare il comportamento delle colonne di distil-
razione e le corrispondenti percentuali di volume del lazione del greggio era considerata molto difficile. Tut-

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 81


PROCESSI DI DISTILLAZIONE

fig. 5. Curva TBP


del greggio originario 1.000
con curve
sovrapposte provenienti 900
dall’analisi
del prodotto. 800

700

temperatura (°C)
600

500

400

300

200

100

0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
100
percentuale in volume del liquido distillato

curva rappresentativa dei dati TBP naphtha D86


punto di separazione naphtha-cherosene cherosene D86
punto di separazione cherosene-diesel diesel D86
punto di separazione diesel-gasolio gasolio D86
punto di separazione gasolio-residuo residuo TBP

tavia, con i moderni computer da tavolo e i progressi no che la somma delle frazioni molari sia pari a 1; i bilan-
negli algoritmi, l’analisi numerica delle torri del greg- ci di entalpia assicurano il bilancio entalpico in ogni fase.
gio è diventata uno strumento standard di progetto. Que- Sono stati proposti molti algoritmi diversi per risol-
sta sezione descrive le equazioni di progetto per la for- vere le equazioni MESH. Gli algoritmi più usati sono gli
mulazione di modelli sulla distillazione del greggio e algoritmi di Newton e gli algoritmi I/O (Inside/Out).
presenta gli algoritmi per risolvere tali equazioni. Gli algoritmi di Newton sono interessanti per l’am-
Il modello d’equilibrio, descritto nella fig. 6, è rap- pia gamma di sistemi di cui permettono una facile model-
presentato da un gruppo di equazioni comunemente cono- lizzazione. Le specifiche di progetto sono risolte simul-
sciute con il nome di equazioni MESH, ovvero: bilanci taneamente con le equazioni MESH. I metodi di New-
di materia (Material balances), equazioni di equilibrio ton richiedono dati appropriati a base di calcolo affinché
(Equilibrium balances), equazioni di congruenza (Sum- l’algoritmo converga. Le proprietà termodinamiche dei
mation equations), bilanci di entalpia (entHalpy bal- valori di K e le entalpie di solito non vengono incluse
ances). I bilanci di materia vengono usati per assicurare nella matrice delle equazioni che sono risolte simulta-
il bilancio di massa nell’ambito di ogni stadio; le equa- neamente, bensì vengono risolte con funzioni esterne.
zioni di equilibrio descrivono un equilibrio vapore/liqui- La classe I/O di algoritmi (Boston e Sullivan, 1974;
do tra le due fasi; le equazioni di congruenza assicura- Russell, 1983) definisce un fattore di distillazione (KV/L).
Per un insieme di fattori di stripping e di fattori di pre-
lievo delle correnti laterali e un semplice modello di valo-
Vj Lj 1 ri di K, i flussi del componente molare e le temperature
del piatto possono essere elaborati direttamente. L’algo-
ritmo I/O è particolarmente adatto alla simulazione della
colonna del greggio.
Nell’algoritmo I/O ciascun bilancio materiale è risol-
to con valori di K costanti in un loop interno. Nel loop
Vj1 Lj esterno, i bilanci di entalpia e le specifiche di proget-
to vengono risolti manipolando il logaritmo naturale
dei fattori di stripping e i rapporti di prelievo delle cor-
renti laterali per azzerare sia gli errori del bilancio di
fig. 6. Stadio di equilibrio. entalpia sia quelli delle specifiche di progetto. La tra-

82 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


FONDAMENTI

sformazione del logaritmo è usata per mantenere posi- • equazioni di congruenza:


tivi i fattori di stripping e i rapporti di prelievo delle noc

correnti laterali. [16] sxj   xi, j 1


i1
Nel paragrafo seguente viene presa in considerazio- noc
ne una colonna di distillazione con tutti gli impianti ausi- [17] syj   yi, j 1
i1
liari (cioè condensatore e ribollitore); tuttavia, bisogna
segnalare che la colonna di topping non è dotata di ribol- • equazioni di bilancio di energia:
litore, come mostrato nella fig. 3.
[18] ej Lj1(1SRLj1)Hj1
L (T,x)L H L (T,x)
j j
nf
Equazioni MESH e variabili Vj HjV(T,y)Vj1Hj1
V (T,y)
 Fk HkF
È possibile scrivere le equazioni MESH usando, k1

come variabili indipendenti, i flussi molari o le fra- Si ottiene un numero totale di equazioni pari a (2NOC
zioni molari del componente desiderato. La formula- + 3) per ciascuno stadio di equilibrio (escludendo i pre-
zione che presentiamo qui impiega le frazioni molari. lievi laterali).
Quando non riescono a trovare la soluzione, i risolu-
tori Newton tendono a prevedere in eccesso le corre-
zioni alle variabili indipendenti. Le frazioni molari 2.1.5 Soluzione
sono limitate allo spettro da 0 a 1 perché la maggior delle equazioni MESH
parte delle sottoroutine termodinamiche lo prevede. In
particolare, l’equazione cubica degli stati può dare Il primo passo nella soluzione delle equazioni si riferi-
luogo a radici quadrate negative se le frazioni molari sce alla colonna di distillazione senza alcun impianto
non arrivano a 1. Le variabili indipendenti sono indi- ausiliare (denominato per convenzione assorbitore).
cate nella tab. 10 . In questa formulazione, vi sono In genere si risolvono le equazioni MESH con il meto-
(2NOC3) variabili per ciascuna fase di equilibrio, do di Newton (conosciuto anche con il nome di algorit-
assumendo l’assenza di prelievi laterali (NOC, Num- mo Newton-Raphson) o modificando il metodo di New-
ber Of Components, è il numero di componenti). In ton. Il metodo di Newton considera solo la derivata prima
questo modello si presume che ciascun piatto funzio- e la usa per il calcolo delle correzioni, in modo che tutte
ni a una pressione fissa e specifica. le equazioni vengano risolte usando un termine di cor-
Di seguito sono elencate le equazioni MESH: rezione lineare per ogni variabile indipendente. Nella
• equazione di bilancio materiale: forma matriciale il metodo di Newton è espresso come:
[14] mbi, j xi, j1 Lj1(1SR Lj1)xi, j Lj yi, j Vi, j  [19] D xJ 1f (x)
nf

yi, j 1Vj 1(1SR Vj1) Fjk zi, k dove J è la (nn) matrice jacobiana delle derivate prime
k1
e f (x) è il vettore dei residui dalle equazioni MESH. Per
dove Fjk è la portata totale della corrente kesima che ali- un assorbitore la matrice jacobiana J ha la struttura a
menta lo stadio j, zi,k è la frazione molare del com- blocchi tri-diagonale illustrata nella fig. 7. Naphtali e
ponente iesimo della corrente kesima che alimenta lo sta- Sandholm (1971) furono i primi a pubblicare un lavoro
dio j e nf è il numero di correnti che alimentano lo a tale riguardo.
stadio j; Nella fig. 7, la sotto-matrice A rappresenta i contri-
• equazione di equilibrio liquido/vapore: buti al coefficiente jacobiano dal liquido che entra dallo
stadio superiore, la sotto-matrice B rappresenta i contri-
[15] eqi, j yi, j K(x,y,T)i, j xi, j buti dal liquido e dal vapore che lasciano lo stadio e la

tab. 10. Variabili indipendenti nel modello matematico

xi,j Frazione molare della fase liquida del componente i nello stadio j
yi,j Frazione molare della fase di vapore del componente i nello stadio j
Lj Portata molare del liquido in uscita dallo stadio j
Vj Portata molare del vapore totale in uscita dallo stadio j
Tj Temperatura delle fasi liquida e vapore nello stadio j
SRLj Rapporto di prelievo della corrente liquida laterale nello stadio j, 0nessun prelievo, 1prelievo totale
SRVj Rapporto di prelievo della corrente vapore laterale nello stadio j, 0nessun prelievo, 1prelievo totale

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 83


PROCESSI DI DISTILLAZIONE

Lo scalare a è determinato in modo che le variabili non


B C
superino i limiti superiori e inferiori e non assumano un
valore privo di significato.
A B C Quando si risolvono dei sistemi con un ampio inter-
vallo di ebollizione e, in particolare, problemi di distil-
A B C lazione del greggio, è molto importante che, se una data
frazione molare si trova al di sotto di una certa tolleran-
za, essa non sia inclusa nella decisione di determinare il
A B C
valore limitante di a. Spesso, durante la soluzione, un
componente in traccia in uno stadio potrebbe avere una
A B C correzione grande abbastanza da influenzare a. Di soli-
to alcuni componenti con una frazione molare inferiore
A B a 1,0 106 possono avere una correzione negativa più
grande del valore della frazione molare. Supponiamo
che una frazione molare di 1,0 1010 abbia una corre-
fig. 7. Struttura a blocchi di matrice tri-diagonale. zione di 1,0 108: ciò porterebbe a un valore di a pari
a 0,01 e se essa venisse usata impedirebbe la conver-
genza. Per questa ragione occorre fissare un grado di tol-
sotto-matrice C rappresenta i contributi dal vapore che leranza per stabilire se una variabile e la sua correzione
proviene dallo stadio inferiore. Ciascuno di questi bloc- debbano essere usate nel determinare a.
chi di sotto-matrici avrà una configurazione (sparsity Quando la frazione molare di un componente in trac-
pattern) caratteristica. Al di fuori di questi blocchi le cia ha una correzione negativa dal passo di Newton,
entrate rimanenti nella matrice jacobiana sono tutte zero. occorre agire per evitare che la frazione molare diventi
La struttura indicata nella fig. 7 può essere risolta negativa. Un procedimento euristico che funziona bene
usando una forma tri-diagonale a blocchi dell’algoritmo consiste nel muovere la variabile dal valore attuale fino
di Thomas per la soluzione dei sistemi tri-diagonali. Nella a metà strada dall’estremo inferiore. In alternativa, il
pratica, tuttavia, tale approccio non viene usato perché valore di a può essere usato nell’espressione di aggior-
non è abbastanza flessibile per gestire l’aggiunta di pump- namento per facilitare la ricerca del minimo nella dire-
around e le specifiche di progetto. zione di ricerca. Per questi importanti componenti in trac-
Uno dei problemi incontrati quando si usa il metodo cia, la seguente formula di aggiornamento può essere
di Newton consiste nel fatto che le correzioni provenienti usata per correzioni negative:
dalla formula di aggiornamento di Newton potrebbero
[21] xik1 xik a(xik x LO)0,5
conferire a una o più variabili indipendenti valori privi
di significato fisico. Per esempio, è possibile che una o dove la costante 0,5 indica che, per un intero passo, il
più frazioni molari possano diventare maggiori di 1 o valore di x si muove fino a metà strada dall’estremo infe-
minori di 0 se si applica l’intero passo di Newton. Per riore. Questa specie di procedimento euristico è molto
evitare l’inconveniente, si applica di solito un fattore di importante per risolvere con successo i problemi di distil-
smorzamento lazione del greggio usando il metodo di Newton.
[20] xik1xik aDxik
dove x è qualsiasi variabile e a è uno scalare fra 0 e 1. 2.1.6 Condensatori e ribollitori

prodotto L’aggiunta di condensatori e di ribollitori avviene in


distillato modo diretto se si usa il metodo di Newton. La fig. 8
vapore vapore di testa mostra il diagramma schematico di un condensatore
dalla sommità con un prodotto distillato, sia liquido sia vapore, non-
della sezione ché la corrente di riflusso che ritorna sulla sommità
piatta
della sezione del piatto. Poiché la formulazione qui
flusso di energia scelta usa portate totali di liquido e di vapore come
variabili indipendenti, il bilancio di massa riferito al
riflusso alla prodotto condensatore è lineare:
sommità distillato
della sezione liquido di testa [22] mbi, j xi,1L1yi,1Vi,1
piatta nf

fig. 8. Condensatore di equilibrio.


yi, j 1Vj 1(1SRj1  k i, k
V ) F z
k1

84 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


FONDAMENTI

dove L1 è il liquido totale in uscita dal condensatore e


tab. 11. Altre variabili associate al condensatore SR1L è la frazione del liquido totale rimosso come un pro-
dotto della corrente laterale.
Qc Carico del condensatore Per la definizione del rapporto di riflusso non verrà
Qr Carico del ribollitore tenuto conto del distillato vapore. Se definiamo il rap-
porto di riflusso come il rapporto fra la portata del riflus-
Rapporto di prelievo della corrente laterale so e la portata del prodotto distillato liquido e RRSP come
SRL1
per prodotto liquido distillato nel condensatore
lo specificato di rapporto, la specifica di progetto è:
L1(1SR1L )
Il bilancio di entalpia diventa: [28] sp3  112121 RRSP
L1SR1L
nf

[23] e1L1H1LV1 H1VV2 H2V Fk HkFQ1 Ne consegue pertanto:


k1
1
dove L e V rappresentano il liquido e il vapore totali che [29] sp3 SR1L 1121
RRSP1
lasciano lo stadio.
Il bilancio in moli per lo stadio 2 è così espresso:
[24] mbi,2xi,1L1(1SR1L)xi,2 L2
nf 2.1.8 Soluzione delle equazioni
yi, j Vi,2 yi,21V21(1SR2V1) Fk zi, k MESH per la colonna
k1
di distillazione
Non cambia il bilancio di materia riferito al ribolli- interamente attrezzata
tore, ma il bilancio di entalpia diventa:
L’aggiunta di specifiche di progetto cambia la strut-
[25] er Lr1Hr1
L L H LV 
r r r
nf tura della matrice jacobiana. Spesso le specifiche di
V2H2V Fk HkFQr progetto sono importate nelle righe di fondo della
k1 matrice e le variabili supplementari sono aggiunte
L’aggiunta del condensatore e del ribollitore ha intro- nella parte a destra della matrice. In tal modo si man-
dotto tre nuove variabili indipendenti, riportate nella tiene quadrata ciascuna sotto-matrice B. In realtà ciò
tab. 11. Queste tre nuove variabili introducono tre gradi non è necessario perché il rango della matrice jaco-
di libertà nel problema. Occorre pertanto formulare tre biana non è una funzione della posizione delle equa-
specifiche di progetto per la completa descrizione del zioni esprimenti le specifiche di progetto, ma questa
sistema. scelta di solito rende la programmazione più facile.
La fig. 9 mostra la struttura della matrice risultante a
blocchi tri-diagonali che deriva dalla somma delle
2.1.7 Specifiche di progetto
Uno dei punti di forza del metodo di Newton è l’ampia
gamma di specifiche di progetto possibili. Per questo B C
esempio, verranno aggiunte le seguenti specifiche: por-
tata del distillato vapore, portata del distillato liquido, A B C
rapporto di riflusso.
La specifica della portata del distillato vapore è faci-
A B C
le perché il vapore totale in uscita da ciascuno stadio di
equilibrio è una variabile indipendente. Se V1SP rappre-
senta la portata di vapore specificata, l’equazione descri- A B C
vente la specifica di progetto è:
[26] sp1V1V1SP A B C

La specifica della portata del distillato liquido deve


A B
essere formulata in modo da utilizzare il rapporto di pre-
lievo della corrente laterale di liquido. Come sopra,
poniamo che L1SP rappresenti la specifica portata del distil- specifiche di progetto (equazioni)
lato liquido. La specifica di progetto è:

[27] sp2L1SR1L L1SP fig. 9. Struttura a blocchi di matrice tri-diagonale.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 85


PROCESSI DI DISTILLAZIONE

specifiche di progetto e delle variabili aggiuntive alla


matrice jacobiana.

2.1.9 Pumparound
I pumparound vengono usati come meccanismo di tra-
sferimento di calore nelle colonne di distillazione del
greggio. A causa dell’ampio intervallo di ebollizione che
caratterizza la miscela del greggio e della rilevante varia-
zione di temperatura all’interno della torre di distilla-
zione, essi sono usati per rimuovere il calore e, di con-
seguenza, per creare una distribuzione più uniforme del
riflusso liquido. La fig. 10 mostra lo schema grafico di
un pumparound.
I pumparound introducono dei termini aggiuntivi nei
bilanci di energia e di massa:
• bilancio di materia:
fig. 10. Schema di pumparound.
[30] mbi, j xi, j 1Lj 1(1SRjL1)
xi, j Lj yi, j Vi, j yi, j 1Vj1(1SR jV1)
nf nf
tendo di usare l’altro grado di libertà per una specifi-
 Fk zk, i Lk SRkL xi, k
k1 k1 ca di prestazione: per esempio, può essere specificato
nf
il punto di separazione D86. In tal modo, l’ingegnere
dove il termine Lk SRkL xi, k rappresenta i contributi pro- può chiedersi quanto raffreddamento sia necessario for-
k1
venienti dai pumparound sulle altre correnti che entra- nire per raggiungere questa specifica del cut point di
no nello stadio j; distillazione.
• bilancio di energia: Le torri di distillazione del greggio possono di soli-
[31] ejLj 1(1SRjL1)HjL1(T,x) to contenere tre pumparound. In questa situazione, men-
tre esistono interazioni fra i pumparound e i prodotti
Lj HjL (T,x)Vj HjV(T,y)Vj 1HjV1(T,y) delle correnti laterali della torre del greggio, un dato
nf nf

 Fk HkF Lk SRkL HkL pumparound esercita l’effetto più forte sul piatto di pre-
k1 k1 lievo che è più vicino al pumparound nella sezione infe-
nf
riore della colonna. Ciò accade perché il pumparound
dove il termine Lk SRkL HkL rappresenta il contributo di en-
k1
talpia per ciascun pumparound che entra nello stadio j.

Specifiche di progetto per i pumparound B C


I pumparound aggiungono delle variabili per il rap-
porto di prelievo della corrente laterale usato per stabi- A B C D
lire la portata del pumparound e l’energia aggiunta o
rimossa in esso. Pertanto ogni pumparound introduce A B C
altri due gradi di libertà all’insieme delle equazioni.
Le specifiche della portata del pumparound vengo-
no spesso incluse nelle equazioni di progetto. Di solito A B C
la portata è specificata in unità standard di volume del
liquido, sulla base di una pratica di progetto standard. A B C
L’altro grado di libertà può essere una specifica di pre-
stazione costante del rendimento, o un calo di tempera-
tura all’interno dello scambiatore di calore del pumpa- A B
round. Queste specifiche di rendimento sono usate per
stabilire la separazione per una quantità fissa di calore specifiche di progetto (equazioni)
trasferito.
Talvolta le specifiche di progetto sono elaborate
solo per un’unica quantità del pumparound, permet- fig. 11. Struttura di matrice jacobiana con pumparound.

86 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


FONDAMENTI

presentati dai side-stripper, in cui avviene lo stripping


dei prodotti di distillazione. Di solito si introduce il
vapore di stripping dal fondo dei side-stripper, benché
alcuni di essi siano costituiti da ribollitori. I side-strip-
per forniscono un ulteriore grado di controllo operati-
vo per determinare il punto iniziale e finale delle curve
di distillazione del prodotto. La fig. 12 mostra il dia-
gramma schematico di un side-stripper alimentato con
vapore.

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2.1.10 Side-stripper
David Bluck
I componenti finali necessari per formulare il model- Invensys SimSci Esscor
lo di una torre di distillazione del greggio sono rap- Lake Forest, California, USA

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 87