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PROCESSI DI DISTILLAZIONE
2.1
Fondamenti
Le paraffine hanno un valore di K che si avvicina a I dati delle distillazioni ASTM D86 vengono messi
13 (n-esano 12,81), le mono-olefine hanno un valore di in un grafico che riporta la percentuale di volume distil-
K minore, le ciclo-paraffine ne hanno uno ancora mino- lato in funzione della temperatura; le distillazioni simu-
re, seguite dagli aromatici (1-esano 12,48; cicloesano late D2887 vengono caratterizzate da grafici che ripor-
10,98; benzene 9,72). tano la percentuale di peso distillato in funzione della
Vengono usate molte altre proprietà per caratteriz- temperatura.
zare le frazioni di greggio, come per esempio il conte- Quando si eseguono le distillazioni ASTM potrebbe
nuto di zolfo, il contenuto di metalli, il contenuto di sali, rimanere del residuo nel pallone e potrebbero verificar-
il punto di scorrimento, il punto di intorbidimento, il si perdite quando il volume della carica originaria non è
punto di anilina, il punto di solidificazione, il punto di uguale alla somma del distillato raccolto e del residuo.
fumo, il numero di ottano, l’indice di cetano, l’indice Si presume che la perdita consista di componenti vola-
diesel, l’indice di rifrazione, il contenuto di cere e il con- tili che non sono condensati; essa va aggiunta alle misu-
tenuto di carbonio. Vi sono letteralmente decine di que- re individuali della percentuale distillata alla tempera-
ste proprietà, di solito classificate come proprietà di con- tura riportata.
trollo di raffineria (refinery inspection properties), che Le frazioni più pesanti di greggio tendono a decom-
sono misurate nei laboratori e vengono usate per speci- porsi prima dell’ebollizione. Tale processo si chiama
ficare la qualità dei prodotti finiti. Per fortuna tali pro- cracking. Il manuale API dei dati tecnici consigliava di
prietà sono di gran lunga meno importanti rispetto alle correggere le temperature ASTM D86 superiori a 475 °F
misure di volatilità nella progettazione o nell’analisi di (246 °C) per tener conto del cracking, ma tale correzio-
una colonna di distillazione. ne è stata omessa nell’edizione più recente.
Le distillazioni analitiche dell’ASTM (American La tab. 3 mostra tipici dati di distillazione ASTM
Society for Testing of Materials) e quelle TBP (True D86 per un greggio, come possono essere ottenuti in
Boiling Point, punto di ebollizione vero) vengono usate laboratorio. Se la pressione alla quale avviene la distil-
per definire le caratteristiche di volatilità dei greggi e lazione non è uguale a quella atmosferica (760 mmHg
delle loro frazioni. Entrambe sono distillazioni discon- o 101,325 kPa), si dovrebbero correggere le misure di
tinue e differiscono nel grado di frazionamento che temperatura fino alla pressione atmosferica equivalen-
avviene nel processo. Le distillazioni ASTM a pres- te, usando l’equazione di Sidney Young che, espressa in
sione atmosferica vengono eseguite in un pallone gradi Fahrenheit, dà:
Engler, senza impaccamento, e il riflusso è causato sol-
[7] T760TP0,00012(760P)(460TP)
tanto da perdite di calore attraverso il collo del pallo-
ne. Le distillazioni TBP, d’altro canto, sono eseguite dove T760 è la temperatura corretta a 760 mmHg, in gradi
in colonne a molti stadi, con un alto rapporto di riflus- Fahrenheit, TP è la temperatura misurata, in gradi Fah-
so. Benché siano più affidabili rispetto a quelle ASTM, renheit, e P è la pressione misurata in mmHg.
le distillazioni TBP hanno tempi di esecuzione molto Benché i metodi di prova ASTM siano più sempli-
più lunghi e non esiste una standardizzazione del meto- ci, la distillazione TBP fornisce la migliore base teori-
do di prova. La tab. 2 riassume i metodi comuni uti- ca per caratterizzare un campione. Nel caso estremo di
lizzati per i greggi e le frazioni pesanti. un gran numero di stadi teorici e di alto riflusso, la
Test Applicabilità
Distillazione di benzine per auto, benzine per aviazione, combustibili per turbine d’aviazione,
Metodo D86 ASTM nafte, cheroseni, gasoli, gasoli distillati e prodotti simili. La distillazione avviene a pressione
atmosferica, usando un termometro esposto senza correzione a stelo
Metodo D216 ASTM Distillazione di benzina naturale a pressione atmosferica
Per prodotti petroliferi pesanti che possono essere vaporizzati parzialmente o completamente
a una temperatura massima di 750 °F (399 °C) a pressioni assolute fino a 1 mmHg
Metodo D1160 ASTM
e condensati come liquidi a pressione di prova. Le pressioni vanno da 1 a 760 mmHg.
La temperatura è misurata con una termocoppia
Distillazione simulata usando cromatografia gassosa. Applicabile a tutte le frazioni di petrolio
Metodo D2887 ASTM con un punto di ebollizione finale di 1.000 °F (538 °C) o minore. L’intervallo di ebollizione
deve essere maggiore di 100 °F (38 °C)
Punto di ebollizione Distillazione in colonna con piatti teorici (da 15 a 100) ad alti rapporti di riflusso
vero (TBP) (5:1 o maggiori) e a pressioni fra 10 e 760 mmHg. Nessuna standardizzazione del metodo
EFV
do con la pressione alla quale viene eseguito l’esperimento, 300
e viene quindi registrata la percentuale in volume distil-
250
lato. Ciascun punto sulla curva EFV rappresenta un espe-
rimento separato di equilibrio vapore/liquido e il numero 200
di esperimenti che devono essere eseguiti dipende in gran
parte dalla forma della curva; sono necessari almeno cin- 150
que esperimenti. La separazione del componente ottenu-
100
ta in un esperimento EFV è minore rispetto a quella che 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
si ottiene nelle distillazioni ASTM e TBP. I punti di ebol- percentuale in volume del liquido distillato
lizione iniziale e finale (il punto di ebollizione finale è la
temperatura alla quale l’intero campione è completamente fig. 1. Curve TBP, D86 e EFV per una corrente di cherosene.
700
sità API. pseudocomponenti
600
Conoscendo la curva TBP del greggio e il suo fatto- 500
re K, derivato dalla densità media e dal punto di ebolli- 400
zione, è possibile dividere l’intero greggio in un nume- 300
ro di frazioni con un piccolo intervallo di temperatura di 200
ebollizione, o pseudocomponenti. Ciascuno pseudo- 100
componente ha un punto medio di ebollizione e, presu- 0
mendo un fattore K costante, è possibile derivare la den- 100
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
sità riportata associata. percentuale in volume del liquido distillato
A titolo di esempio, si assuma che un greggio sia carat-
terizzato dall’analisi riportata nella tab. 4 per i suoi com- fig. 2. Rappresentazione degli pseudocomponenti del greggio.
aromatici, si può calcolare la densità per ciascuno pseu- Una volta caratterizzati tutti gli pseudocomponenti,
docomponente. Le tecniche descritte nel manuale API assumendo che tutti i dati sulle proprietà siano disponi-
dei dati tecnici possono allora essere usate per ricava- bili per i componenti definiti frazioni leggere, è possi-
re tutte le informazioni necessarie sulle proprietà ter- bile scegliere un metodo termodinamico adatto all’uso
mofisiche richieste per la simulazione di un processo in qualsiasi simulazione al computer del processo di
di distillazione. Tali proprietà includono il peso mole- distillazione. Negli anni Settanta il metodo di Grayson
colare, la temperatura critica, la pressione critica, il fat- e Streed (1963), che modificarono la correlazione di
tore acentrico (w), il parametro di solubilità, i coeffi- Chao-Seader (Chao e Seader, 1961) per i valori di K di
cienti dell’equazione dell’entalpia del gas ideale e i equilibrio, fu usato spesso con ottimi risultati. In tempi
coefficienti di correlazione per altre proprietà termo- più recenti sono state usate sempre più spesso le equa-
fisiche dipendenti dalla temperatura, come la densità zioni di stato, come per esempio l’equazione di Soave-
del liquido, la viscosità e la conduttività termica. Per Redlich-Kwong (Soave, 1972) e di Peng-Robinson (Peng
esempio, i metodi di Kesler e Lee (Kesler e Lee, 1976) e Robinson, 1976). I risultati di qualsiasi simulazione
possono essere usati per calcolare la temperatura e la sono più sensibili nei confronti delle scelte fatte quando
pressione critiche: si caratterizzano le proprietà degli pseudocomponenti
rispetto alla scelta del metodo termodinamico.
[9] Tc341,7 811,0SG (0,4244 0,1174SG)Tb
(0,4669 3,2623SG)105Tb
lnPc8,3634 0,0566SG (0,24244 2.1.3 Simulazione della colonna
2,2898SG 0,11857SG 2)103Tb di distillazione del greggio
(1,46853,648SG0,47227SG 2)107Tb2
(0,42019 1,6977SG 2)1010Tb3 Si assume di voler eseguire una prima separazione del
greggio caratterizzato nelle tabb. 4 e 5 in naphtha, che-
dove Tc e Tb sono le temperature critica e normale di rosene, diesel e frazioni di gasolio atmosferico (AGO,
ebollizione (espresse in gradi Rankine), Pc è la pres- Atmospheric Gas Oil). Una colonna per ottenere questa
sione critica in psia e SG è la densità (60 °F/60 °F). Il separazione può avere la configurazione di quella rap-
fattore acentrico w è calcolato come segue (Lee e Kesler, presentata nella fig. 3; denominata colonna di distilla-
1975): zione atmosferica o di topping, essa riceve da un forno
un’alimentazione di greggio parzialmente vaporizzato,
[10] w (lnPR, b5,92714 6,09648TR, b1,28862
dal quale è stata rimossa la maggior parte dell’acqua, dei
lnTR, b0,169347 TR,6 b)(15,2518 15,6875TR, b
sedimenti e dei sali, e la sottopone a rettifica a una pres-
13,4721lnTR, b0,43577 TR,6 b)
sione di solito leggermente superiore a quella atmosfe-
dove i pedici R e b indicano le proprietà ridotte calcolate rica e minore di 2,7 bar assoluti.
al punto normale di ebollizione. Per controllare i punti di ebollizione iniziali (IBP)
L’entalpia di un gas ideale (in Btu/lb-mole) è calco- dei prodotti distillati, le correnti laterali dalla colonna
lata integrando la seguente equazione per il calore spe- principale sono inviate nelle colonne laterali di stripping
cifico del gas ideale: (side-stream stripper), dove viene immesso vapore per
rimuovere alcuni dei componenti più leggeri che inci-
[11] Cp0 0,338860,02827K(0,92911,1543K
dono sull’IBP. In alternativa, possono essere ridistillate
0,0368K 2)104T1,6658 107T 2
le correnti laterali, ma l’uso di vapore è più comune. Tale
(CF)[0,26105 0,59332w (4,56 9,48w)
vapore è iniettato sul fondo della colonna principale per
104T(0,536 0,6828w)107T 2 ]
abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e per-
Il fattore CF è dato da: mettere che avvenga la vaporizzazione degli idrocarbu-
ri a temperature minori, minimizzando in questo modo
[12] CF [(12,8 K)(10 K)(10w)]2
la decomposizione termica.
dove K è il fattore di caratterizzazione KUOP, T è la tem- In questo esempio il riflusso alla colonna è fornito da
peratura in gradi Rankine e w è il fattore acentrico. quattro correnti. Un condensatore convenzionale di testa
La procedura API 2B2.1 può essere usata per calco- fornisce il riflusso alla sezione superiore e tre circuiti di
lare il peso molecolare di uno pseudocomponente usan- pumparound (riflussi circolanti) forniscono il riflusso alle
do la seguente equazione: sezioni inferiori. La presenza di questi circuiti pumpa-
round consente di limitare il riflusso del condensatore di
[13] MW 20,486[exp(1,165 104Tb 7,78712SG
testa, permettendo, allo stesso tempo, di rimuovere il calo-
1,1582 103Tb SG)]Tb1,26007SG 4,98308
re dalla colonna a una temperatura maggiore rispetto a quel-
dove SG è la densità e Tb è il punto normale di ebolli- la del condensatore. Il calore viene trasferito da questi cir-
zione in gradi Rankine. cuiti pumparound all’interno di scambiatori di calore che
tab. 6. Esempio delle caratteristiche di prodotti provenienti da unità di distillazione del greggio
*Temperatura TBP
1.000
tab. 8. Temperature di cut point fra i prodotti
curva EFV a 1.406 mmHg
800 curva TBP a 760 mmHg Temperatura
Frazione
temperatura (°C)
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
200
percentuale in volume del liquido distillato tab. 9. Percentuali approssimate dei prodotti
sulla base del greggio intero
fig. 4. Curva EFV per il greggio alla pressione di uscita
dal forno e corrispondente curva atmosferica TBP. Prodotto Volume % di greggio
Greggio sottoposto a topping 39,9
AGO 14,9
È a questo punto che risulta prezioso conoscere le Diesel 10,9
caratteristiche della vaporizzazione flash in equilibrio Cherosene 12,4
(EFV) del greggio. Per il greggio in questo esempio, si
Naphtha 21,9
assume che la temperatura massima alla quale l’ali-
Totale 100,0
mentazione può essere riscaldata nel forno non debba
superare i 375 °C circa, per evitare la decomposizione
dei materiali più pesanti e la conseguente formazione di greggio originario, che possono essere letti dalla curva
coke sui tubi del forno. La fig. 4 mostra la curva EFV a TBP (tabb. 8 e 9).
una pressione di uscita dal forno di 1.406 mmHg (188 I risultati della simulazione con PRO/II sono visibili
kPa) sovrapposta alla curva TBP a 760 mmHg per il greg- nella fig. 5. La curva originaria TBP per il greggio si sovrap-
gio. La temperatura EFV di 375 °C corrisponde a una pone alle curve ASTM D86 per naphtha, cherosene, die-
frazione distillata di circa il 60% e a un’equivalente tem- sel e gasolio atmosferico; è riportata anche la curva TBP
peratura TBP di 420 °C. Ciò significa che la colonna e per il greggio sottoposto al topping. Le curve per i pro-
il forno dovrebbero essere in grado di separare il 60%, dotti mostrano ‘code’ significative, con conseguente note-
in volume, del greggio in prodotti distillati, lasciando il vole sovrapposizione dei componenti fra prodotti adia-
40% come greggio sottoposto al topping. Il punto di sepa- centi. Per esempio, la presenza nel cherosene di compo-
razione del prodotto distillato più pesante (il gasolio nenti con punto di ebollizione più elevato rispetto al diesel
atmosferico e il greggio sottoposto al topping) sarebbe fa sì che il punto finale del cherosene sia più alto rispet-
collocato a circa 420 °C. to alla curva originaria TBP; in modo simile, componen-
Con questo previsto punto di separazione fra il gaso- ti più volatili rispetto al cherosene sono presenti nel die-
lio atmosferico e il greggio sottoposto al topping, le tem- sel, conferendogli un punto di ebollizione iniziale più
perature di punto medio dei prodotti distillati possono basso. È chiaro che si potrebbe migliorare la separazione
essere usate in ordine decrescente, per ottenere le tem- con un ulteriore riflusso o con più piatti in colonna, ma
perature dei punti di separazione per gli altri distillati. Per ciò comporterebbe un carico più pesante per il forno (e
esempio, quando il punto di separazione AGO/greggio sot- maggiori costi operativi) e un aumento dei costi di impian-
toposto al topping è 420 °C e il punto medio AGO è 380 to per la colonna. Non è necessaria una separazione addi-
°C, l’intervallo di temperatura è (420 – 380)40 °C. zionale fintanto che i prodotti distillati soddisfano le loro
Applicando questo intervallo a partire dal punto me- specifiche di volatilità.
dio dell’AGO, si ottiene un punto di separazione del
diesel dall’AGO di (38040)340 °C. Dal diesel al
punto di separazione del cherosene, l’intervallo di tem- 2.1.4 Modello matematico
peratura a partire dal punto medio del diesel è ades- delle colonne di distillazione
so (340 – 305)35 °C. Applicando questo valore dal
punto medio del diesel, si ottiene un punto di separa- Nozioni preliminari
zione diesel/cherosene pari a (305 – 35)270 °C. Per molti anni la formulazione di modelli al compu-
Ripetendo il processo, si ottengono i punti di sepa- ter per simulare il comportamento delle colonne di distil-
razione e le corrispondenti percentuali di volume del lazione del greggio era considerata molto difficile. Tut-
700
temperatura (°C)
600
500
400
300
200
100
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
100
percentuale in volume del liquido distillato
tavia, con i moderni computer da tavolo e i progressi no che la somma delle frazioni molari sia pari a 1; i bilan-
negli algoritmi, l’analisi numerica delle torri del greg- ci di entalpia assicurano il bilancio entalpico in ogni fase.
gio è diventata uno strumento standard di progetto. Que- Sono stati proposti molti algoritmi diversi per risol-
sta sezione descrive le equazioni di progetto per la for- vere le equazioni MESH. Gli algoritmi più usati sono gli
mulazione di modelli sulla distillazione del greggio e algoritmi di Newton e gli algoritmi I/O (Inside/Out).
presenta gli algoritmi per risolvere tali equazioni. Gli algoritmi di Newton sono interessanti per l’am-
Il modello d’equilibrio, descritto nella fig. 6, è rap- pia gamma di sistemi di cui permettono una facile model-
presentato da un gruppo di equazioni comunemente cono- lizzazione. Le specifiche di progetto sono risolte simul-
sciute con il nome di equazioni MESH, ovvero: bilanci taneamente con le equazioni MESH. I metodi di New-
di materia (Material balances), equazioni di equilibrio ton richiedono dati appropriati a base di calcolo affinché
(Equilibrium balances), equazioni di congruenza (Sum- l’algoritmo converga. Le proprietà termodinamiche dei
mation equations), bilanci di entalpia (entHalpy bal- valori di K e le entalpie di solito non vengono incluse
ances). I bilanci di materia vengono usati per assicurare nella matrice delle equazioni che sono risolte simulta-
il bilancio di massa nell’ambito di ogni stadio; le equa- neamente, bensì vengono risolte con funzioni esterne.
zioni di equilibrio descrivono un equilibrio vapore/liqui- La classe I/O di algoritmi (Boston e Sullivan, 1974;
do tra le due fasi; le equazioni di congruenza assicura- Russell, 1983) definisce un fattore di distillazione (KV/L).
Per un insieme di fattori di stripping e di fattori di pre-
lievo delle correnti laterali e un semplice modello di valo-
Vj Lj 1 ri di K, i flussi del componente molare e le temperature
del piatto possono essere elaborati direttamente. L’algo-
ritmo I/O è particolarmente adatto alla simulazione della
colonna del greggio.
Nell’algoritmo I/O ciascun bilancio materiale è risol-
to con valori di K costanti in un loop interno. Nel loop
Vj1 Lj esterno, i bilanci di entalpia e le specifiche di proget-
to vengono risolti manipolando il logaritmo naturale
dei fattori di stripping e i rapporti di prelievo delle cor-
renti laterali per azzerare sia gli errori del bilancio di
fig. 6. Stadio di equilibrio. entalpia sia quelli delle specifiche di progetto. La tra-
come variabili indipendenti, i flussi molari o le fra- Si ottiene un numero totale di equazioni pari a (2NOC
zioni molari del componente desiderato. La formula- + 3) per ciascuno stadio di equilibrio (escludendo i pre-
zione che presentiamo qui impiega le frazioni molari. lievi laterali).
Quando non riescono a trovare la soluzione, i risolu-
tori Newton tendono a prevedere in eccesso le corre-
zioni alle variabili indipendenti. Le frazioni molari 2.1.5 Soluzione
sono limitate allo spettro da 0 a 1 perché la maggior delle equazioni MESH
parte delle sottoroutine termodinamiche lo prevede. In
particolare, l’equazione cubica degli stati può dare Il primo passo nella soluzione delle equazioni si riferi-
luogo a radici quadrate negative se le frazioni molari sce alla colonna di distillazione senza alcun impianto
non arrivano a 1. Le variabili indipendenti sono indi- ausiliare (denominato per convenzione assorbitore).
cate nella tab. 10 . In questa formulazione, vi sono In genere si risolvono le equazioni MESH con il meto-
(2NOC3) variabili per ciascuna fase di equilibrio, do di Newton (conosciuto anche con il nome di algorit-
assumendo l’assenza di prelievi laterali (NOC, Num- mo Newton-Raphson) o modificando il metodo di New-
ber Of Components, è il numero di componenti). In ton. Il metodo di Newton considera solo la derivata prima
questo modello si presume che ciascun piatto funzio- e la usa per il calcolo delle correzioni, in modo che tutte
ni a una pressione fissa e specifica. le equazioni vengano risolte usando un termine di cor-
Di seguito sono elencate le equazioni MESH: rezione lineare per ogni variabile indipendente. Nella
• equazione di bilancio materiale: forma matriciale il metodo di Newton è espresso come:
[14] mbi, j xi, j1 Lj1(1SR Lj1)xi, j Lj yi, j Vi, j [19] D xJ 1f (x)
nf
yi, j 1Vj 1(1SR Vj1) Fjk zi, k dove J è la (nn) matrice jacobiana delle derivate prime
k1
e f (x) è il vettore dei residui dalle equazioni MESH. Per
dove Fjk è la portata totale della corrente kesima che ali- un assorbitore la matrice jacobiana J ha la struttura a
menta lo stadio j, zi,k è la frazione molare del com- blocchi tri-diagonale illustrata nella fig. 7. Naphtali e
ponente iesimo della corrente kesima che alimenta lo sta- Sandholm (1971) furono i primi a pubblicare un lavoro
dio j e nf è il numero di correnti che alimentano lo a tale riguardo.
stadio j; Nella fig. 7, la sotto-matrice A rappresenta i contri-
• equazione di equilibrio liquido/vapore: buti al coefficiente jacobiano dal liquido che entra dallo
stadio superiore, la sotto-matrice B rappresenta i contri-
[15] eqi, j yi, j K(x,y,T)i, j xi, j buti dal liquido e dal vapore che lasciano lo stadio e la
xi,j Frazione molare della fase liquida del componente i nello stadio j
yi,j Frazione molare della fase di vapore del componente i nello stadio j
Lj Portata molare del liquido in uscita dallo stadio j
Vj Portata molare del vapore totale in uscita dallo stadio j
Tj Temperatura delle fasi liquida e vapore nello stadio j
SRLj Rapporto di prelievo della corrente liquida laterale nello stadio j, 0nessun prelievo, 1prelievo totale
SRVj Rapporto di prelievo della corrente vapore laterale nello stadio j, 0nessun prelievo, 1prelievo totale
2.1.9 Pumparound
I pumparound vengono usati come meccanismo di tra-
sferimento di calore nelle colonne di distillazione del
greggio. A causa dell’ampio intervallo di ebollizione che
caratterizza la miscela del greggio e della rilevante varia-
zione di temperatura all’interno della torre di distilla-
zione, essi sono usati per rimuovere il calore e, di con-
seguenza, per creare una distribuzione più uniforme del
riflusso liquido. La fig. 10 mostra lo schema grafico di
un pumparound.
I pumparound introducono dei termini aggiuntivi nei
bilanci di energia e di massa:
• bilancio di materia:
fig. 10. Schema di pumparound.
[30] mbi, j xi, j 1Lj 1(1SRjL1)
xi, j Lj yi, j Vi, j yi, j 1Vj1(1SR jV1)
nf nf
tendo di usare l’altro grado di libertà per una specifi-
Fk zk, i Lk SRkL xi, k
k1 k1 ca di prestazione: per esempio, può essere specificato
nf
il punto di separazione D86. In tal modo, l’ingegnere
dove il termine Lk SRkL xi, k rappresenta i contributi pro- può chiedersi quanto raffreddamento sia necessario for-
k1
venienti dai pumparound sulle altre correnti che entra- nire per raggiungere questa specifica del cut point di
no nello stadio j; distillazione.
• bilancio di energia: Le torri di distillazione del greggio possono di soli-
[31] ejLj 1(1SRjL1)HjL1(T,x) to contenere tre pumparound. In questa situazione, men-
tre esistono interazioni fra i pumparound e i prodotti
Lj HjL (T,x)Vj HjV(T,y)Vj 1HjV1(T,y) delle correnti laterali della torre del greggio, un dato
nf nf
Fk HkF Lk SRkL HkL pumparound esercita l’effetto più forte sul piatto di pre-
k1 k1 lievo che è più vicino al pumparound nella sezione infe-
nf
riore della colonna. Ciò accade perché il pumparound
dove il termine Lk SRkL HkL rappresenta il contributo di en-
k1
talpia per ciascun pumparound che entra nello stadio j.
Bibliografia citata