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1.

Prodotti della raffinazione

1.2.1 Introduzione Le caratteristiche ambientali derivano da norme


finalizzate alla difesa dell’ambiente e della salute, pub-
Per ottenere i prodotti finiti, le raffinerie di petrolio blicate negli ordinamenti legislativi internazionali e
eseguono due successivi gruppi di operazioni: dappri- nazionali; un esempio è il tenore di zolfo dei carbu-
ma si opera sul greggio per ricavare una serie di pro- ranti.
dotti intermedi o semilavorati, consistenti in frazioni Le caratteristiche doganali e fiscali consentono la
con diverso intervallo di distillazione e in un residuo; distinzione tra classi merceologiche dei prodotti, ai fini
successivamente, mediante processi specifici per ogni della determinazione delle varie eventuali imposte.
frazione, seguiti da miscelazioni, additivazioni, ecc., Le caratteristiche di sicurezza sono stabilite da
si ottengono da questi intermedi i prodotti finiti da autorità nazionali oppure da organismi internazionali
immettere sul mercato. preposti alla sicurezza di trasporto (IMO, IATA, ecc.)
I prodotti finiti ottenuti dalle diverse lavorazioni, e alla sicurezza di stoccaggio per la scelta dei serba-
riportati in ordine crescente di complessità molecolare toi (API, BSI, DIN, ecc.); un esempio è il punto di
e rapporto C/H, sono: Gas di Petrolio Liquefatto (GPL), infiammabilità.
benzine, solventi, cheroseni, gasoli, oli lubrificanti, paraf- Le caratteristiche legali sono quelle stabilite in leggi
fine, oli combustibili, bitumi. e decreti validi nei singoli paesi.
Tutti questi prodotti sono contraddistinti da una serie La determinazione delle caratteristiche viene fatta
di caratteristiche qualitative, o ‘specifiche’, che li indi- con metodi analitici. I metodi di riferimento sono vali-
viduano sia in produzione sia sul mercato. di a livello internazionale e sono stabiliti da enti nor-
Per specifica si intende l’insieme dei requisiti mini- matori (tab. 1).
mi ai quali un prodotto deve risultare conforme e, più
particolarmente, il documento che li prescrive. Tali requi-
siti sono espressi tramite un insieme di caratteristiche, tab. 1. Principali enti di normazione
metodi di prova e limiti, cioè valori minimi e/o massi-
mi, che la specifica deve rispettare. Le caratteristiche AFNOR Association Française de NORmalisation
riportate nelle specifiche dei prodotti petroliferi hanno API American Petroleum Institute
origine e finalità diverse. ASTM American Society for Testing and Materials
Le caratteristiche applicative o di impiego garanti- BSI British Standards Institute
scono la prestazione del prodotto presso l’utente finale CEN Comitato Europeo di Normazione
e sono richieste dai costruttori di motori, di impianti di
CUNA Commissione di UNificazione nell’Autoveicolo
combustione o di macchinari industriali. Di solito i limi-
ti di specifica sono concordati tra industria petrolifera e DIN Deutsches Institut für Normung
costruttori. Essi vengono prevalentemente definiti dagli EN European Norm
enti di normazione (ISO, CEN, v. oltre) in cui sono rap- IATA International Air Transport Association
presentate tutte le parti coinvolte. IMO International Maritime Organization
Le caratteristiche di movimentazione sono tese a
IP Institute of Petroleum
garantire l’assenza di problemi durante il trasporto, lo
ISO International Organization for Standardization
stoccaggio e la consegna del prodotto.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 25


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

Poiché i risultati dei metodi di analisi sono soggetti, Classificazione e produzione


come quelli di tutte le misurazioni, a una certa impreci- Gli impieghi principali del GPL sono: autotrazione
sione, debbono sempre essere corredati, oltre che dalle (in alternativa alla benzina) su vetture appositamente
indicazioni sulle modalità di conduzione delle prove, modificate nel sistema di alimentazione e nel serba-
anche dal valore della precisione espressa in termini di toio; combustione in caldaia, per riscaldamento e pro-
ripetibilità e riproducibilità. duzione di acqua calda, con installazione di serbatoi
La ripetibilità è il valore al di sotto del quale ci si esterni all’edificio; combustione per usi domestici e
aspetta di trovare, con una probabilità pari al 95%, la dif- campeggio (cucina e riscaldamento), con l’impiego di
ferenza, in valore assoluto, fra due singoli risultati otte- bombole.
nuti con lo stesso metodo sull’identico materiale, nelle In Europa, l’insieme dei requisiti del GPL che rap-
stesse condizioni (stesso operatore, stessa apparecchia- presenta le specifiche di riferimento del prodotto per
tura, stesso laboratorio e a breve intervallo di tempo). autotrazione è contenuto nella norma EN 589, mentre
La riproducibilità è il valore al di sotto del quale per il GPL per uso combustione si fa riferimento a spe-
ci si aspetta di trovare, con una probabilità pari al 95%, cifiche nazionali. Negli Stati Uniti le specifiche di rife-
la differenza, in valore assoluto, fra due singoli risul- rimento, sia per il GPL per uso autotrazione, sia per quel-
tati ottenuti con lo stesso metodo sull’identico ma- lo per uso combustione, industriale e domestico, sono
teriale, in condizioni differenti (differenti operatori, contenute nelle norme ASTM D 1835.
differente apparecchiatura, differenti laboratori e/o dif- Il GPL ottenuto nelle raffinerie dai processi di lavo-
ferenti tempi). razione del petrolio greggio deriva per la maggior parte
In altre parole la ripetibilità e la riproducibilità sono dalla prima distillazione, dove viene raccolto in testa alla
misure della dispersione statistica dei risultati, ottenuti colonna di frazionamento a pressione atmosferica (top-
nelle condizioni sopra definite, e rappresentano i valori ping) e dal processo di reforming della naphtha. Il GPL
all’interno dei quali deve ricadere la differenza tra due proviene altresì dai processi di conversione (cracking
misurazioni, effettuate sempre nelle condizioni sopra catalitico, hydrocracking, visbreaking). I GPL prove-
definite, perché possano essere ritenute valide. nienti dal topping e dal reforming, a differenza degli altri,
Una delle note integrative più importanti di una spe- hanno generalmente un basso contenuto di idrocarburi
cifica è il criterio di interpretazione dei risultati per i casi insaturi (olefine).
di contestazione tra il cliente e il fornitore. In numerosi impianti il prodotto finito viene pre-
Nella maggior parte dei casi, per la risoluzione delle parato miscelando opportunamente i GPL provenien-
dispute, si applicano le regole prescritte dalla norma ISO ti dai vari processi e sottoponendo la miscela finale a
4259, Prodotti petroliferi – Determinazione e applica- uno specifico trattamento per rimuovere i composti
zione dei dati di precisione in relazione ai metodi di solforati.
prova, che fissa come criterio di accettazione per un valo- Dato che il GPL, se viene accumulato in luoghi
re rilevato sperimentalmente il limite di 0,59 R rispet- chiusi, può dare luogo a esplosioni, per ragioni di sicu-
to al valore di specifica, dove R è la riproducibilità del rezza il prodotto deve essere odorizzato prima della
metodo e 0,59 è un fattore statistico. commercializzazione, al fine di conferirgli un odore
sgradevole e percepibile e quindi favorire la rileva-
zione olfattiva di fughe.
1.2.2 Gas di petrolio liquefatto
Caratteristiche
Il Gas di Petrolio Liquefatto (GPL) è costituito preva- Suddivise in base alla funzione che svolgono, di segui-
lentemente da una miscela di idrocarburi paraffinici con to vengono elencate le principali caratteristiche del GPL,
tre o quattro atomi di carbonio (propano, butano e iso- alcune delle quali riguardano solo specifici impieghi del
butano), con quantità più limitate di idrocarburi insatu- prodotto.
ri (olefine). Può contenere anche piccole quantità di idro-
carburi con due o cinque atomi di carbonio e si ottiene Caratteristiche visive
per estrazione dal cosiddetto gas naturale o, nelle raffi- La presenza di acqua (libera, in sospensione, disciol-
nerie, dai processi di lavorazione del petrolio greggio. ta) nel GPL può essere causata dal processo produttivo
Il GPL ha una tensione di vapore sufficientemente o dalla movimentazione. È importante controllare la pre-
bassa che, alle normali condizioni di temperatura ambien- senza di acqua perché, nell’uso, durante il passaggio di
te, ne permette la compressione e lo stoccaggio allo stato stato da liquido a gas, si può avere un forte raffredda-
liquido. Pressurizzato in recipienti di metallo (bombo- mento, al di sotto di 0 °C, che provoca la solidificazio-
le), o in serbatoi, il GPL è facilmente movimentabile e ne dell’acqua eventualmente presente. In tal caso i cri-
può essere immediatamente utilizzato in numerose appli- stalli di ghiaccio potrebbero bloccare i riduttori di pres-
cazioni, per esempio come combustibile. sione del combustibile.

26 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

Caratteristiche composizionali Sono molto importanti i valori di Tensione di Vapo-


I C2 (etano ed etilene) sono idrocarburi dotati di un’e- re (TV) assunti dal GPL a 40 °C e a 10 °C. La tensione
levata tensione di vapore, la cui presenza nel GPL deve di vapore a 40 °C è correlata al controllo della sicurez-
essere limitata per evitare di commercializzare un pro- za di esercizio delle apparecchiature in pressione (ser-
dotto eccessivamente volatile. batoi, tubazioni, ecc.); la tensione di vapore a 10 °C è
Il controllo degli idrocarburi C3 e C4 ha una fina- correlata alla possibilità di fornire in ogni caso un’ade-
lità merceologica e fiscale e consente di caratterizza- guata pressione di alimentazione di motori e impianti di
re e distinguere tra loro propano, butano e GPL mix. combustione.
Si applicano generalmente i seguenti limiti: per il pro- Il residuo di evaporazione è correlato al controllo del
pano, almeno l’85% molare di C3; per il butano, alme- contenuto di idrocarburi pesanti non volatili nel GPL, in
no l’85% molare di C4; per il GPL mix almeno il 20% modo da garantire un corretto funzionamento del vapo-
molare di C3. rizzatore.
Gli idrocarburi con cinque o più atomi di carbonio
(C5) sono poco volatili e quindi non vaporizzabili nei Caratteristiche di corrosione
riduttori di pressione; risultano pertanto non utilizzabi- È previsto un controllo (prova di corrosione su rame)
li per l’impiego a cui è destinato il GPL. Un tenore ecces- perché il prodotto, a causa di acidità e impurezze, può
sivo di olefine (idrocarburi con uno o più doppi legami) presentare la tendenza a corrodere i materiali dei circuiti
può causare malfunzionamenti in fase di impiego per la di alimentazione.
formazione di sedimenti gommosi (polimeri). Il tenore Il solfuro di idrogeno è un gas la cui presenza nel GPL
di dieni (idrocarburi olefinici con due doppi legami) è non è praticamente consentita, perché è fortemente cor-
controllato per evitare la formazione di gomme e lacche rosivo per tutte le parti metalliche dei sistemi di stoc-
che possono ostruire i riduttori di pressione. caggio e alimentazione. Inoltre è estremamente tossico.

Caratteristiche di combustione
Il Numero di Ottano (NO) è un parametro che riguar- 1.2.3 Benzine
da solo il GPL per impiego in autotrazione e costituisce
la misura del suo potere antidetonante, cioè della sua La benzina è una miscela di idrocarburi relativamente
capacità di sopportare compressioni elevate senza deto- leggeri, contenenti da 4 a 12 atomi di carbonio e aventi
nare ovvero senza subire un complesso di fenomeni di un intervallo di distillazione tipico da 30 °C a 220 °C
combustione anomala che provocano violenti transitori circa. Eventualmente combinata con altri prodotti di ori-
di pressione. gine non petrolifera (principalmente composti ossige-
Nel GPL il Numero di Ottano si misura con il meto- nati, come alcoli ed eteri) è usata come combustibile per
do Motor. Si ottiene così una misura (NOM, Numero di l’alimentazione dei motori a combustione interna ad
Ottano Motor) del potere antidetonante del combustibi- accensione comandata. Per estensione il termine benzi-
le nei motori ad accensione comandata. Un valore ade- na si applica anche ad altri prodotti, che hanno un inter-
guato di NOM assicura un accettabile livello prestazio- vallo di distillazione compreso negli stessi limiti sopra
nale del GPL sugli autoveicoli. Poiché ogni idrocarburo indicati, ma destinati ad altre applicazioni.
ha un proprio valore di NOM, la specifica lascia una La benzina viene prodotta in qualità diverse in modo
certa flessibilità composizionale. da soddisfare le varie esigenze dei consumatori, a
Il Potere Calorifico Inferiore (PCI) è un parametro seconda del tipo di motore, delle condizioni climati-
che caratterizza l’uso del GPL come combustibile. Esso che e delle abitudini di guida. Nel corso dell’anno la
rappresenta la quantità di energia liberata dalla combu- formulazione della benzina può essere modificata per
stione di 1 kg di prodotto, una volta sottratto il calore di adeguarla alle variazioni stagionali. Alla benzina fre-
evaporazione dell’acqua eventualmente presente e di quentemente vengono addizionati anche particolari
quella formatasi nella combustione. Il PCI dipende dal prodotti chimici in quantità molto piccole, i cosiddet-
rapporto tra idrogeno e carbonio e quindi dalla compo- ti additivi, con lo scopo di migliorare alcuni aspetti
sizione del GPL. delle sue prestazioni.

Caratteristiche di volatilità Classificazione e produzione


La massa volumica (densità) viene utilizzata per le Il criterio di classificazione più diffuso per le benzi-
conversioni massa (o peso)/volume; può anche forni- ne è basato su una delle principali caratteristiche di que-
re un’indicazione approssimativa della composizione sto combustibile: il potere antidetonante. Tale caratteri-
del GPL (o, più in generale, di un prodotto petrolife- stica si esprime con il Numero di Ottano su una scala
ro) e quindi viene altresì considerata una caratteristi- convenzionale, definita utilizzando come riferimento
ca di volatilità. alcuni idrocarburi puri.

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INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

La benzina viene prodotta in raffineria miscelando Caratteristiche


opportunamente varie frazioni idrocarburiche ottenute Suddivise in base alle varie funzioni che svolgono,
applicando le tecnologie disponibili e facendo anche di seguito vengono elencate le principali caratteristiche
ricorso eventualmente ad altri prodotti di differente ori- della benzina.
gine (come gli ossigenati e gli additivi), avendo cura di
rispettare l’insieme dei requisiti minimi di qualità pre- Caratteristiche visive
stabiliti. L’insieme dei requisiti (specifiche) è costituito La benzina non deve contenere impurezze solide o
da una lista di caratteristiche, limiti e metodi di prova. liquide sospese, cioè deve apparire limpida e ‘brillante’.
Le specifiche di riferimento europee sono contenute nella La presenza delle suddette impurezze potrebbe sporca-
norma EN 228, mentre negli Stati Uniti si fa riferimen- re il sistema di alimentazione, oppure impedire il cor-
to alle norme ASTM, tanto per citare quelle più diffuse retto flusso del combustile attraverso filtri o dispositivi
(v. ancora tab.1). che dosano la quantità di benzina da introdurre nella
La composizione e le caratteristiche della compo- camera di combustione, per esempio getti del carbura-
nente idrocarburica di una benzina possono variare a tore, degli iniettori, ecc.
seconda del tipo e della natura del greggio lavorato, dei Il colore naturale della benzina deriva dalla tipolo-
processi di trasformazione disponibili in raffineria, delle gia di idrocarburi che la costituiscono. Spesso la benzi-
condizioni termodinamiche di conduzione del processo, na ha una colorazione che deriva dall’aggiunta di una
del bilanciamento complessivo tra la domanda di benzi- sostanza colorante fissata da norme legali, in modo da
na e la domanda degli altri prodotti petroliferi e infine permettere la riconoscibilità visiva del prodotto per con-
della specifica di riferimento. trolli fiscali.
Le frazioni idrocarburiche di raffineria idonee per la
preparazione della benzina generalmente sono: a) buta- Caratteristiche composizionali
ni (C4) da impianti vari di raffineria; b) benzina vergine Gli idrocarburi aromatici totali sono caratterizzati
da distillazione primaria (C5-C6); c) benzina da refor- dalla presenza nella struttura di almeno un anello aro-
ming catalitico; d ) benzina leggera da cracking cataliti- matico (benzenico). Nella benzina gli idrocaburi presenti
co (light catalytic naphtha); e) isomerato (frazione da in maggiore quantità sono i cosiddetti BTX: Benzene,
processo di isomerizzazione); f ) alchilato (frazione da Toluene e Xilene. Questa classe di prodotti ha un livel-
processo di alchilazione). lo di pericolosità per l’uomo più alto degli idrocarburi
Queste frazioni, spesso chiamate componenti, sono naftenici e/o paraffinici. Nelle benzine il livello di aro-
presenti nella benzina in percentuali che dipendono essen- matici viene controllato al fine di contenere la nocività
zialmente dal bilanciamento complessivo delle varie pro- delle emissioni evaporative e delle emissioni allo scari-
duzioni all’interno della raffineria e dai vincoli qualita- co delle vetture. Il benzene è il primo idrocarburo della
tivi imposti dalle specifiche di riferimento. serie degli aromatici. Si trova naturalmente nel greggio
I componenti ossigenati, che potenzialmente posso- e si forma in alcuni processi di produzione della benzi-
no essere aggiunti, sono disciplinati per legge, in termi- na; è una sostanza cancerogena per l’uomo. Per la pro-
ni sia di qualità sia di quantità. In Europa si possono tezione della salute e per la salvaguardia dell’ambiente
aggiungere i seguenti prodotti: metanolo, etanolo, alcol in Europa il benzene non deve superare il valore di 1%
isopropilico, alcol isobutilico, alcol ter-butilico, metil- in volume nella benzina.
ter-butiletere (MTBE), etil-ter-butiletere (ETBE), ter- Le olefine costituiscono una famiglia di idrocarburi
amilmetiletere (TAME), altri eteri con più di 5 atomi di caratterizzati da uno o più doppi legami CC. La loro
carbonio (purché aventi un punto finale di distillazione presenza nella benzina deriva prevalentemente dalla fra-
non superiore a quello della benzina). zione proveniente da cracking catalitico. Il contenuto di
Il prodotto commerciale può contenere anche, come olefine deve essere controllato per motivi prestazionali
detto sopra, particolari additivi che servono a migliora- e ambientali: infatti un alto contenuto di olefine com-
re alcune caratteristiche, di cui i principali hanno le porta sia un aumento del valore della sensitività (gran-
seguenti funzioni: antiossidanti, antidetonanti, inibitori dezza che misura la variabilità del potere antidetonante
di corrosione, deattivatori di metalli. Vengono anche al variare della severità delle condizioni operative del
aggiunti additivi detergenti allo scopo di limitare la for- motore; v. oltre) sia, data l’elevata reattività di questa
mazione di lacche e gomme e mantenere pulito (keep classe di composti, un aumento della capacità del pro-
clean) o pulire (clean up) il sistema di alimentazione dei dotto di originare smog fotochimico.
motori, incluse le valvole di aspirazione. La quantità di zolfo totale è una caratteristica com-
Inoltre, per ragioni fiscali o per distinguere visiva- posizionale legata all’origine del greggio e al tipo di lavo-
mente i vari gradi, le benzine possono essere colorate. razione in raffineria. Maggiori contenuti di zolfo si regi-
La percentuale complessiva di tutti questi additivi non strano per le benzine contenenti frazioni da cracking.
supera comunque lo 0,1% in peso. Limitando lo zolfo della benzina si contengono le per-

28 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

dite di efficienza delle marmitte catalitiche. Inoltre, si basse velocità con marcia alta; è quello più frequente-
prevengono le emissioni di alcune specie di inquinanti. mente menzionato perché viene utilizzato per contrad-
Infatti, lo zolfo della benzina viene ossidato e trasfor- distinguere i vari gradi di benzina: il Numero di Ottano
mato in ossidi di zolfo (corrosivi e inquinanti), mentre corrispondente è indicato con la sigla NOR (Numero di
nelle vetture catalizzate si può avere anche la riduzione Ottano Research).
a solfuro di idrogeno, composto maleodorante e tossico. Un ulteriore parametro legato al Numero di Ottano
è la sensitività, che rappresenta la differenza tra i nume-
Caratteristiche di combustione ri di ottano Research e Motor. Definisce il bilancia-
Le migliori caratteristiche antidetonanti sono garan- mento tra NOR e NOM in rapporto alla composizione,
tite dagli idrocarburi paraffinici a catena ramificata, ai processi di produzione e al funzionamento del moto-
seguiti nell’ordine dagli idrocarburi aromatici, nafteni- re. Valori accettabili per questo parametro sono quelli
ci e paraffinici a catena lineare. Elevate caratteristiche inferiori a 10.
antidetonanti sono garantite anche dai composti ossige-
nati, come per esempio il MTBE, largamente utilizzato Caratteristiche di volatilità
proprio per questo motivo. La capacità antidetonante La curva di distillazione è di fondamentale impor-
della benzina viene espressa attraverso il Numero di Otta- tanza per la caratterizzazione della benzina. Si control-
no, che viene misurato su speciali motori da laboratorio, la in produzione agendo sulle caratteristiche dei com-
per confronto con benzine di riferimento. Vi sono varie ponenti e sulla formulazione del prodotto finito, con lo
procedure di prova, pertanto l’indicazione del Numero scopo di ottenere le più appropriate caratteristiche di eva-
di Ottano deve essere accompagnata da un riferimento porazione progressiva, ai fini del corretto funzionamen-
al metodo usato. I due metodi più importanti sono: il to del motore e di un’accettabile guidabilità dei veicoli.
metodo Motor, che esprime la resistenza alla detonazio- I parametri della curva di distillazione generalmente fis-
ne della benzina alle alte potenze, per esempio, marcia sati dalle specifiche di qualità sono indicati nella tab. 2.
autostradale (il Numero di Ottano corrispondente è indi- La tensione di vapore fornisce una misura empirica
cato con la sigla NOM, Numero di Ottano Motor); il della tendenza della benzina a evaporare. Viene control-
metodo Research, che esprime la resistenza della deto- lata in produzione attraverso l’aggiunta della frazione più
nazione in condizioni di avviamento e accelerazione da leggera (C4). La tensione di vapore deve essere superio-

tab. 2. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualità delle benzine

È la percentuale in volume di liquido evaporato alla temperatura di 70 °C.


Il valore fissato in specifica serve a garantire la presenza di un’equilibrata frazione leggera, per facilitare
Evaporato
l’avviamento (valore minimo) così come la guidabilità del veicolo ed evitare la formazione di bolle
a 70 °C
di vapore nel sistema di alimentazione (valore massimo). I limiti devono cadere entro un intervallo
definito, che dipende dalle condizioni climatiche. Si hanno valori minori in estate e maggiori in inverno
È la percentuale in volume di liquido evaporato alla temperatura di 100 °C.
Evaporato Il valore fissato in specifica serve a garantire la presenza di un ‘corpo’ equilibrato alla curva
a 100 °C di distillazione, per facilitare la ‘guidabilità’ del veicolo. I limiti devono cadere entro un intervallo
definito, che dipende dalle stagioni. Si hanno valori minori in estate e maggiori in inverno
Evaporato È la percentuale in volume di liquido evaporato alla temperatura di 180 °C.
a 180 °C Viene richiesto l’85% minimo
È la differenza tra le temperature a cui distillano il 5% e il 90% del volume.
Differenza Ha finalità fiscali, perché serve a distinguere le benzine per uso autotrazione da quelle per uso
tra 90% distillato industriale. Il valore di 60 °C di scarto minimo permette la distinzione tra la classe doganale
e 5% distillato delle benzine ad ampio intervallo di distillazione e la classe delle benzine ‘speciali’ con intervallo
di distillazione ristretto (per esempio, acquaragia)
È la temperatura a cui si completa la vaporizzazione del prodotto nella prova di distillazione.
Il limite su questo valore serve a controllare la presenza di idrocarburi pesanti, di difficile
Punto finale vaporizzazione e tali da compromettere una corretta combustione.
I limiti sono in genere compresi tra 180 e 210 °C. Si riscontrano valori superiori solo in caso
di presenza di inquinamento da prodotti più pesanti (per esempio, gasolio)
È la percentuale di liquido che non vaporizza nell’ambito della prova di distillazione.
Il valore serve a limitare la presenza di frazioni molto pesanti che possono compromettere il corretto
Residuo
funzionamento del sistema di alimentazione, trafilare nel lubrificante, riducendone la viscosità,
e aumentare il consumo

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 29


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

re a un valore minimo per assicurare la partenza a fred- È previsto un controllo (prova di corrosione su lamina
do del veicolo, ma inferiore a un valore massimo per con- di rame) per valutare la tendenza del prodotto ad aggredi-
tenere le perdite evaporative di benzina da depositi, ser- re i materiali del sistema di alimentazione di un veicolo.
batoi, impianti di rifornimento e di alimentazione. L’e- Poiché il solfuro di idrogeno e i mercaptani possono
vaporazione è responsabile dei ‘cali’ di prodotto e anche essere presenti in benzine non adeguatamente desolfo-
di problemi ambientali, con l’emissione di composti orga- rate, è importante controllare il contenuto di questi pro-
nici volatili (VOC, Volatile Organic Compounds) e la con- dotti, che determinano effetti corrosivi sui serbatoi, tra-
seguente formazione di ozono atmosferico nelle città, mite apposite prove (per esempio, Doctor Test).
specie nel periodo estivo. I limiti sono variabili in fun-
zione del paese e della stagione, più alti in inverno e nei Caratteristiche di stabilità
climi freddi, più bassi in estate e nei climi caldi. Il periodo di induzione è una prova empirica che valu-
Il Vapour Lock Index (VLI) è un numero che espri- ta la tendenza di una benzina a degradarsi per autossi-
me la tendenza di una benzina a formare bolle di vapo- dazione e a dare luogo, nel tempo, alla formazione di
re combinando l’evaporato a 70 °C con la tensione di gomme. La determinazione di questa caratteristica serve
vapore, secondo un’equazione di tipo empirico. È impor- a garantire una buona stabilità degli stoccaggi.
tante contenere il valore della tensione di vapore e/o del-
l’evaporato a 70 °C entro limiti che garantiscano il cor-
retto funzionamento del motore. Il limite del VLI è fis- 1.2.4 Solventi idrocarburici
sato in funzione del clima, del paese e della stagione;
valori più alti sono necessari in inverno e nei climi fred- I solventi idrocarburici costituiscono una classe di com-
di, valori più bassi in estate e nei climi caldi. posti derivati dal petrolio greggio. Nella classe dei sol-
La massa volumica (densità) è un parametro di fon- venti si distinguono commercialmente varie tipologie di
damentale importanza per i progettisti di motori, perché prodotto: alifatici, isoparaffinici (che sono chimicamente
consente la definizione dei più appropriati rapporti sempre prodotti alifatici), ciclici, distillati a stretto inter-
aria/combustibile ai vari regimi di funzionamento del vallo di distillazione, aromatici. Alcuni solventi sono
motore. Nello stesso tempo è altrettanto importante nelle composti chimici definiti, altri sono miscele di idrocar-
transazioni commerciali perché permette di ricavare la buri. Le miscele vengono di solito distinte sulla base del-
massa (o il peso) dal volume e viceversa. l’intervallo di distillazione.
Il punto di infiammabilità esprime la temperatura Gli SBS (Special Boiling Solvents) sono miscele
minima del combustibile alla quale i suoi vapori si accen- composte da idrocarburi alifatici C5-C9 (paraffine linea-
dono in contatto con un innesco. È una caratteristica della ri e ramificate, cicloparaffine) aventi intervallo di ebol-
benzina che fornisce indicazioni utili per movimentare lizione 30-160 °C.
in sicurezza il prodotto, soprattutto quando si gestisco- Altri solventi alifatici hanno intervalli di distillazio-
no grossi quantitativi. ne più alti, 150-220 °C, e catene più lunghe, C7-C12.
Questi solventi contengono anche componenti aromatiche.
Caratteristiche di pulizia Sono commercializzati anche solventi con interval-
Le gomme sono idrocarburi polimerizzati che com- lo di ebollizione 60-300 °C e con più di nove atomi di
promettono il funzionamento del sistema di alimenta- carbonio. I solventi aromatici, eccetto il toluene, sono
zione. Per questo motivo è necessario contenere la for- miscele di isomeri.
mazione di depositi, gomme e lacche su carburatore,
iniettori e valvole di aspirazione. La presenza di gomme Classificazione e produzione
indica presenza di composti pesanti olefinici o non vola- A differenza degli altri prodotti petroliferi i solventi
tili. È sempre più diffuso il ricorso a speciali additivi sono spesso classificati in base alle applicazioni indu-
detergenti per rimuovere i depositi che si possono for- striali (solventi per protettivi, per inchiostri, per pitture
mare su carburatori, iniettori e valvole di aspirazione e vernici, per adesivi, per aerosol, per estrazioni, per puli-
(azione clean up) oppure impedirne la formazione (azio- zia, come mezzo di reazione).
ne keep clean). Per questo motivo non esistono delle specifiche di
riferimento per i solventi, ma ogni settore industriale
Caratteristiche di corrosione formula richieste qualitative in funzione dell’applica-
Nel prodotto possono essere presenti sostanze con zione.
gruppi funzionali acidi. Questi possono causare corro- I prodotti aromatici sono ottenuti per estrazione dalle
sione ed essere precursori della formazione di prodotti frazioni di cracking e di reforming.
di degradazione e ossidazione. L’assenza di acidità è un I prodotti non aromatici sono ottenuti dalla distilla-
indice della buona qualità del prodotto e accresce l’af- zione di frazioni leggere di virgin naphtha o di cherose-
fidabilità d’esercizio della catena logistica. ni desolforati.

30 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

Caratteristiche carburica del solvente e in particolare dalla curva di distil-


Sono di seguito descritte le caratteristiche fonda- lazione (aumenta andando dalle frazioni leggere a quel-
mentali per tutte le applicazioni. le pesanti). Inoltre essa varia in modo significativo con
Il potere solvente è la capacità di dissolvere un altro la temperatura (diminuisce aumentando la temperatura).
componente, definito soluto. È un’indicazione importan- Il suo valore consente di scegliere il solvente più idoneo
te per tutti gli impieghi (protettivi, vernici, pitture, adesi- per solubilizzare la parte attiva e per facilitare l’appli-
vi, inchiostri e aerosol) in cui il solvente fa da carrier a cazione della soluzione finale.
una parte attiva ed evapora dopo l’applicazione. Il valore Oltre alle caratteristiche sopra ricordate e a quelle
del potere solvente, determinato per confronto con altri peculiari di ogni impiego, a un buon solvente indu-
solventi, è dato dal numero di cauri-butanolo per i solventi striale vengono richieste anche queste ulteriori pro-
alifatici leggeri o dal punto di anilina per gli altri prodot- prietà: essere limpido, senza colore e sufficientemen-
ti. Il punto di anilina viene usato anche per avere indica- te volatile da poter essere rimosso senza lasciare resi-
zioni del contenuto di aromatici di una miscela poiché gli dui, non reagire chimicamente con la sostanza in
idrocarburi aromatici hanno valori bassi, mentre quelli soluzione, avere un odore accettabile, proprietà fisi-
paraffinici hanno valori più alti. che costanti, bassa tossicità ed ecotossicità e buona
La volatilità è uno dei parametri che determina il com- biodegradabilità.
portamento del solvente. Questa caratteristica è fortemente
influenzata dal punto (intervallo) di ebollizione, dalla ten-
sione di vapore e dalla velocità di evaporazione. 1.2.5 Cheroseni
Il punto di ebollizione di un liquido puro è la tem-
peratura a cui la tensione di vapore del liquido è uguale Il cherosene è una miscela di idrocarburi, caratterizzati
alla pressione atmosferica. Quando per un liquido puro da 9-16 atomi di carbonio, con un intervallo di distilla-
si ha un intervallo ristretto di ebollizione (pochi °C) zione tipico da 180 °C a 280 °C. Si ottiene dalla lavora-
significa che sono presenti impurezze, come nel caso zione del petrolio greggio, essenzialmente da processi
dei solventi per uso industriale, oppure che è una misce- di distillazione a pressione atmosferica; si tratta di un
la di isomeri. Nel caso di una miscela non si ha un punto distillato intermedio tra benzina e gasolio.
di ebollizione ma un intervallo più ampio di ebollizio- Il cherosene è utilizzato prevalentemente come com-
ne. In questo caso ai fini applicativi serve conoscere il bustibile per alimentare i motori a turbina che vengo-
punto di inizio ebollizione e il punto di fine ebollizione. no largamente utilizzati per la propulsione di aeropla-
Nella tecnologia dei prodotti petroliferi per punto di ini- ni, elicotteri e altri veicoli. Sugli aeroplani il cherose-
zio ebollizione si intende la temperatura a cui si forma ne svolge anche le funzioni di fluido idraulico e di
la prima goccia condensata dal solvente evaporato; per raffreddamento.
punto di fine ebollizione si intende la temperatura a cui In passato esso veniva impiegato come combustibi-
si forma l’ultima goccia di distillato. le per riscaldamento e per illuminazione; tale uso è ora
La tensione di vapore a una data temperatura è una marginale.
misura indiretta della facilità con cui un prodotto eva-
pora. Per gli utilizzatori è un’indicazione necessaria per Classificazione e produzione
valutare la facilità del prodotto a passare dallo stato liqui- La classificazione qualitativa dipende dal settore
do a quello vapore alla temperatura di utilizzo. d’impiego del prodotto. Il cherosene utilizzato in avia-
La velocità di evaporazione è una misura relativa della zione è generalmente denominato Jet Fuel: i prodotti
velocità con cui il solvente tende a passare dallo stato liqui- più diffusi sono quelli utilizzati negli aeroplani per il
do a quello vapore. Viene determinata per confronto con trasporto civile (Jet A-1) e militare (JP-5 e JP-8). Que-
uno o più solventi di riferimento. È un parametro applica- sti combustibili, generalmente, oltre alla frazione idro-
tivo molto importante in quanto il suo valore non deve esse- carburica contengono elevate quantità di additivi. I requi-
re troppo basso per motivi pratici, perché il solvente nella siti qualitativi sono indicati da specifiche di riferimen-
maggior parte delle applicazioni deve evaporare lascian- to che generalmente hanno validità a livello mondiale.
do la parte attiva, né deve essere troppo alto perché altri- Le principali specifiche di riferimento del cherosene
menti favorirebbe la condensazione per raffreddamento per aviazione civile (Jet A-1) sono le seguenti: a) ASTM
dell’umidità atmosferica sullo strato di prodotto attivo e, D 1655 Jet A-1 (emessa dalla ASTM statunitense); b) DEF
nell’applicazione a spruzzo, favorirebbe la formazione di STAN 91 (emessa dal Ministero della Difesa britannico);
superfici puntute o a buccia d’arancia. L’evaporazione dei c) IATA Guidance List (emessa dalla IATA, associazione
solventi contribuisce in maniera significativa al contenu- delle compagnie aeree); d) Joint Fuelling System Check
to di composti organici volatili (VOC) nell’aria. List (JFSCL) per Jet A-1; quest’ultima è la specifica uti-
La viscosità, che esprime la resistenza interna di un lizzata dalle principali compagnie petrolifere al fine di
fluido allo scorrimento, dipende dalla composizione idro- produrre e commercializzare il combustibile per uso civi-

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 31


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

le. I requisiti di qualità inclusi in tale specifica sono confor- La presenza di idrocarburi aromatici comporta una
mi a quelli di tutte e tre le specifiche precedenti. maggiore fumosità e un irraggiamento di calore più ele-
Le specifiche di riferimento per il JP-5 e il JP-8 sono vato rispetto alle altre famiglie di idrocarburi. Un teno-
redatte dal Ministero della Difesa statunitense. re di aromatici minimo è comunque necessario per evi-
Il JP-8 è il combustibile per aviazione impiegato dalle tare rotture dei manicotti e delle guarnizioni in materia-
aeronautiche militari dei paesi NATO e viene indicato le elastomerico utilizzate sugli aerei.
anche con il relativo codice NATO (F 34). I mercaptani sono sostanze caratterizzate dalla pre-
Il settore del Jet Fuel, a causa della delicatezza del- senza nella struttura molecolare di uno o più gruppi fun-
l’impiego del prodotto, è stato tra i primi a introdurre zionali CSH. La presenza di quantità significati-
accurate procedure di controllo qualità (JFSCL Guide- ve di zolfo mercaptanico può derivare da un processo di
lines). La specifica di qualità è molto complessa e det- desolforazione non efficace. Oltre a causare cattivi odori,
tagliata e la relativa certificazione deve essere confor- lo zolfo mercaptanico ha effetti negativi sugli elastome-
me a canoni ben definiti e precisi. Inoltre, tutta la movi- ri (manicotti e guarnizioni) e può corrodere alcune parti
mentazione del prodotto, dalla raffineria sino alla del sistema di alimentazione del carburante degli aerei.
consegna all’aereo, è soggetta a prestabilite regole e pro- Limitando lo zolfo mercaptanico si allungano gli inter-
cedure, con controlli intermedi di qualità. valli di manutenzione e si accresce l’affidabilità di eser-
In genere tutte le caratteristiche, incluse nelle specifi- cizio del motore.
che sopra elencate, oltre che da esigenze applicative, deri- La presenza di zolfo è una caratteristica composi-
vano dalla necessità di garantire la massima sicurezza. zionale legata all’origine del greggio e alle lavorazio-
Gran parte del cherosene (in special modo se destina- ni di raffineria. Lo zolfo causa emissioni di ossidi di
to all’aviazione) è prodotta per distillazione atmosferica zolfo, responsabili di inquinamento dell’aria nella zona
del greggio. A tale frazione possono essere aggiunti tagli degli aeroporti; l’effetto ambientale globale degli ossi-
provenienti da altri processi di raffinazione, come per di di zolfo rilasciati ad alta quota è invece ancora in
esempio l’hydrocracking. In genere non vengono impie- fase di studio.
gati tagli da impianti di cracking catalitico o termico. I naftaleni sono idrocarburi con due anelli aromati-
La miscela finale è assoggettata, prima dell’uso, a ci che bruciando provocano una fiamma fumosa e un
processi di desolforazione in cui vengono rimossi i com- elevato irraggiamento termico. Il loro livello deve esse-
posti solforati. re controllato per garantire un’efficace combustione del
Il prodotto per l’aviazione civile, come riportato nelle carburante e massimizzare la vita utile dei combustori e
specifiche di riferimento, deve contenere additivi antios- delle altre parti calde delle turbine.
sidanti e antistatici; quello per l’aviazione militare deve Le olefine possono essere presenti in misura signi-
contenere anche additivi antighiaccio, anticorrosione e ficativa nel Jet Fuel nel caso siano impiegati nella misce-
deattivatori dei metalli. A volte possono essere aggiun- lazione dei componenti da cracking. La loro presenza
ti anche additivi che migliorano il potere lubrificante. deve essere contenuta per evitare problemi di instabilità
e di formazione di gomme, permettendo così adeguati
Caratteristiche tempi di stoccaggio nei serbatoi nonché l’utilizzo del Jet
Vengono di seguito elencate le principali caratteri- Fuel quale liquido di raffreddamento a bordo degli aerei.
stiche del cherosene utilizzato come combustibile per
i motori a turbina, suddivise in base alle funzioni che Caratteristiche di combustione
svolgono. Il Potere Calorifico Inferiore (PCI) è la quantità di
energia liberata all’atto della combustione da 1 kg di pro-
Caratteristiche visive dotto, una volta sottratto il calore di evaporazione latente
All’esame visivo il prodotto deve essere limpido, dell’acqua formatasi nella combustione. Il PCI dipende
‘brillante’ e non deve mostrare presenza di contaminan- dal rapporto tra idrogeno e carbonio, quindi dal tipo di
ti, in modo da assicurare l’assenza di appariscenti pro- idrocarburo prevalente (idrocarburi paraffinici, naftenici
blemi qualitativi (presenza visibile di acqua, impurezze, e aromatici hanno PCI decrescente). Questa caratteristi-
sedimenti solidi). ca serve a garantire il contenuto energetico del prodotto.
Il punto di fumo è una grandezza empirica, che cor-
Caratteristiche composizionali risponde alla massima altezza ottenibile, senza forma-
Nel prodotto possono essere presenti sostanze con zione di fumo, dalla fiamma di uno stoppino immerso
gruppi acidi, capaci di causare la corrosione di serbatoi nel cherosene. Il punto di fumo è correlato al tipo di com-
e tubazioni. posizione idrocarburica: maggiore è il contenuto di aro-
L’assenza di acidità è un indice della buona qualità matici, minore è il punto di fumo; viceversa gli idrocar-
del prodotto e accresce l’affidabilità d’esercizio dei siste- buri paraffinici hanno un punto di fumo elevato. Un punto
mi di alimentazione del carburante negli aerei. di fumo ‘alto’ è indice di una bassa fumosità nell’im-

32 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

piego. Il punto di fumo è correlato qualitativamente alla Contrariamente a quanto succede nei motori a com-
trasmissione di calore per irraggiamento dalla fiamma bustione interna, le prestazioni del motore a turbina
alle pareti della camera di combustione e alle palette sono relativamente insensibili alla curva di distillazio-
della turbina. L’irraggiamento esercita una forte influen- ne; sono invece presenti altri vincoli derivanti dalle
za sulla vita operativa utile di tali parti della turbina: seguenti necessità: limitare la presenza di frazioni leg-
maggiore è l’irraggiamento, più frequenti devono esse- gere, per contenere le perdite per evaporazione ad alta
re gli interventi di manutenzione e di sostituzione dei quota; contenere la formazione di emboli di vapore
pezzi. Il punto di fumo fornisce dunque una base empi- (vapour lock) a monte delle pompe del carburante e il
rica per correlare le caratteristiche del carburante e la pericolo di incendio; limitare la presenza di ‘code’ pesan-
vita utile della turbina; su tale base viene ottimizzato il ti, che innalzano il punto di congelamento e possono
progetto della turbina al fine di ottimizzare l’efficienza inoltre causare la formazione di depositi in camera di
di combustione. A un basso punto di fumo inoltre corri- combustione. I parametri della curva di distillazione più
sponde la formazione di particelle carboniose che dan- importanti da controllare sono indicati nella tab. 3.
neggiano le palette delle turbine e di depositi carbonio- La massa volumica (densità) è correlata al tipo di
si nella camera di combustione. idrocarburi prevalenti nel prodotto e all’intervallo di
Il Luminometer Number (LN) fornisce, relativamente distillazione. La densità aumenta passando dagli idro-
a due fiamme di riferimento, una misura del potere irrag- carburi paraffinici ai naftenici e agli aromatici e viene
giante della fiamma a una temperatura determinata e in utilizzata per le conversioni peso/volume. Inoltre, un ade-
un fissato intervallo di lunghezze d’onda nel visibile. Il guato intervallo di densità garantisce un corretto appor-
Luminometer Number può essere correlato alle caratte- to di energia alla turbina, un’atomizzazione efficace del
ristiche di combustione del cherosene nei motori a tur- carburante nei combustori dei motori e infine sicurezza
bina per aviazione. Infatti alti numeri di LN corrispon- e prestazioni del combustibile quale lubrificante e flui-
dono a una bassa trasmissione di calore per irraggia- do idraulico.
mento dai prodotti di combustione alle pareti della camera Il punto di infiammabilità è la temperatura alla quale
di combustione. Poiché la trasmissione di calore per irrag- i vapori del prodotto, in condizioni specificate, si accen-
giamento esercita una forte influenza sulla temperatura dono in presenza di una fiamma e dipende dalla presenza
del metallo delle superfici esposte della turbina, il LN di frazioni volatili leggere. Quindi il punto di infiam-
costituisce una base per correlare le caratteristiche del mabilità, insieme al punto di congelamento (v. oltre), è
carburante con la vita attesa di questi componenti. uno dei due parametri vincolanti che delimitano l’inter-
vallo di distillazione del cherosene per aviazione.
Caratteristiche di volatilità
La curva di distillazione è di fondamentale impor- Caratteristiche di pulizia
tanza per la caratterizzazione del Jet Fuel. Si controlla La formazione di gomme nei serbatoi e nel sistema
in produzione agendo sul frazionamento dell’impianto di alimentazione va controllata per evitare il pericolo di
di distillazione e sulla formulazione del prodotto. intasamento dei filtri del carburante. A tale scopo si limi-

tab. 3. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualità per i cheroseni

Punto iniziale Temperatura alla quale inizia la distillazione. Dal punto iniziale dipende il punto di infiammabilità
Temperatura a cui distilla il 10% del liquido.
10% distillato Serve ad assicurare la presenza di una frazione leggera adeguata a garantire la vaporizzazione del getto
nella camera di combustione del motore a turbina
Percentuale in volume di liquido distillato a 210 °C.
Distillato
Questo parametro interviene solo nella classificazione fiscale del prodotto: il valore di 90% massimo
a 210 °C
di liquido distillato distingue la classe doganale degli oli medi (cherosene) dagli oli leggeri (benzina)
Percentuale in volume di liquido distillato a 250 °C.
Distillato Anche questo parametro interviene solo nella classificazione fiscale del prodotto: il valore di 65%
a 250 °C minimo di liquido distillato distingue la classe doganale degli oli medi dalla classe doganale
degli oli pesanti (gasolio)
È la temperatura a cui si completa la vaporizzazione del prodotto nella prova di distillazione.
Punto finale Un limite su questo valore serve a controllare la presenza di frazioni pesanti che non permettono
di traguardare il punto di congelamento
È la percentuale di liquido che non vaporizza nell’ambito della prova di distillazione.
Residuo
Serve a limitare la presenza di ‘code’ pesanti dovute a inquinamento da prodotti più pesanti

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 33


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

ta il tenore di olefine, idrotrattando il prodotto e poi addi- Caratteristiche di stabilità


tivandolo con antiossidante. In presenza di temperature elevate, gli idrocarburi si
La reazione all’acqua esprime la tendenza del pro- decompongono più o meno rapidamente, dando luogo
dotto a dar luogo a emulsioni stabili di acqua. L’acqua alla formazione di depositi. Con la prova JFTOT (stabi-
emulsionata può mettere rapidamente fuori uso i filtri a lità termica a 260 °C, ovvero Jet Fuel Thermal Oxyda-
coalescenza installati negli aeroporti, consentendo ad tion Tester) si sottopone a invecchiamento termico un
acqua e particelle di raggiungere direttamente i serbatoi campione, esaminando il tipo di depositi formatisi e il
degli aerei. L’acqua è indesiderata a bordo degli aerei differenziale di pressione attraverso un filtro. La pre-
perché, congelando a temperatura inferiore a 0 °C, può senza di idrocarburi chimicamente instabili e/o di rame,
formare cristalli di ghiaccio che finirebbero per blocca- anche in tracce, ha sensibili effetti negativi sulla prova
re le tubazioni e i filtri del carburante. di stabilità.
La caratteristica WSEP (Water SEParometer) for- Contenere la formazione di depositi sui combustori
nisce una misura della presenza di sostanze detergen- e sugli scambiatori di calore permette l’impiego del car-
ti, additivi, residui o altri contaminanti solubili che burante anche quale liquido di raffreddamento e fluido
possono diminuire la capacità dei filtri di separare l’ac- idraulico.
qua libera dal carburante che, come detto, congelan-
do a temperatura inferiore a 0 °C, può formare cristalli Caratteristiche elettrostatiche
di ghiaccio che bloccano le tubazioni e i filtri del car- Tale caratteristica è espressa dalla capacità di dissi-
burante. pare la carica elettrostatica, che si genera nel prodotto
La presenza di sedimenti (particulate matter), cioè durante le operazioni di pompaggio e filtrazione, e dipen-
ruggine, sabbia e particelle, nel prodotto può causare de dalla conducibilità elettrica del carburante. A sua volta
il bloccaggio dei filtri e altri problemi operativi. A volte la conducibilità dipende dal contenuto in specie ioniche
si esamina anche il colore dei sedimenti depositati sul e può essere modificata mediante l’aggiunta di additivi.
filtro. Occorre garantire una conducibilità adeguata a dissipa-
I contaminanti eventualmente presenti nel prodotto re velocemente la carica elettrostatica accumulata dal
possono causare il bloccaggio e la rottura dei filtri a terra, carburante, evitando la formazione di differenze di poten-
con diminuzione dell’affidabilità in volo dell’aereo. Il ziale pericolose (per il rischio di scintille e quindi di
valore di questa caratteristica è determinato mediante la incendi ed esplosioni).
prova denominata Filtration Time e deve assicurare un’a-
deguata filtrabilità del prodotto. Additivi
Additivo antighiaccio (FSII, Fuel System Icing In-
Caratteristiche di fluidità hibitor). Date le alte quote di volo dei velivoli milita-
La temperatura del carburante dell’aereo nei ser- ri, il carburante può raggiungere temperature molto bas-
batoi diminuisce progressivamente durante il volo in se, con pericolo di formazione di cristalli paraffinici e
funzione della temperatura esterna dell’aria, della velo- bloccaggio dei filtri. L’additivo antighiaccio deprime la
cità e dell’altezza raggiunte e della durata del volo. Il formazione di cristalli di paraffine e pertanto riduce il
punto di congelamento (freezing point) è un indice della freezing point. Da alcuni anni il dietilglicolemonometi-
tendenza del Jet Fuel a solidificare a basse tempera- letere (DiEGME) ha sostituito l’etilglicolemonometile-
ture. Viene controllato in raffineria agendo sul punto tere (EGME). L’uso nel JP-8 è obbligatorio.
finale della distillazione, in quanto gli idrocarburi Additivo anticorrosione (corrosion inhibitor/lubri-
pesanti solidificano a temperature più basse di quelli city improver). In genere abbinato al FSII, migliora
leggeri. sia le caratteristiche anticorrosive del prodotto, sia
A basse temperature la viscosità del prodotto non quelle del JP-8 quale lubrificante della pompa di ali-
deve essere troppo elevata per evitare problemi di movi- mentazione. Cheroseni severamente trattati all’idro-
mentazione del combustibile negli impianti di stoccag- geno, infatti, possiedono un potere lubrificante insuf-
gio del prodotto e di alimentazione dei motori. Un’ap- ficiente a garantire una durata adeguata alle pompe
propriata viscosità garantisce la possibilità di pompare installate su determinati motori. L’uso nel JP-8 è obbli-
il combustibile, un’efficace atomizzazione agli ugelli dei gatorio.
combustori, la sicurezza e le prestazioni quale lubrifi- Additivo deattivatore dei metalli (metal deactivator).
cante e fluido idraulico. Alcuni metalli (per esempio, rame) presenti in tracce
hanno azione catalitica nei confronti della formazione
Caratteristiche di corrosione di perossidi e gomme nel Jet Fuel; in alcuni casi il pro-
La prova di corrosione su lamina di rame consente dotto può degradarsi nello stoccaggio o a bordo dell’ae-
di valutare la tendenza del prodotto ad aggredire i mate- reo. I deattivatori dei metalli inibiscono tale azione. L’uso
riali del sistema di alimentazione dell’aereo. è opzionale.

34 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

1.2.6 Gasoli da del tipo e della natura del greggio lavorato, dei pro-
cessi di trasformazione disponibili in raffineria, delle
Il gasolio è una miscela complessa di idrocarburi carat- condizioni termodinamiche di conduzione del processo,
terizzati da 13-20 atomi di carbonio e aventi un inter- del bilanciamento complessivo tra la domanda di gaso-
vallo di distillazione tipico da 160 °C a 380 °C. È usato lio e la domanda degli altri prodotti petroliferi, della spe-
come combustibile per l’alimentazione dei motori a com- cifica di riferimento.
bustione interna ad accensione spontanea (ciclo diesel). Le frazioni idrocarburiche di raffineria idonee per la
La combustione in impianti termici per il riscaldamen- preparazione del gasolio generalmente sono le seguen-
to è un altro impiego molto diffuso del gasolio. ti: a) gasolio da distillazione atmosferica; b) gasolio leg-
Le specifiche del gasolio, in rapporto al tipo d’im- gero da distillazione sotto vuoto; c) gasolio da deparaf-
piego, sono molto diverse. Quelle per l’impiego in auto- finazione; d) gasolio da hydrocracking; e) gasolio da
trazione (diesel) sono molto più severe rispetto a quelle cracking catalitico; f ) gasolio da visbreaking e cracking
per l’uso in impianti di riscaldamento o produzione di termico; g) cherosene.
energia, perciò devono essere esaminate separatamente. Nella gran parte dei casi, i tagli sopra riportati ven-
gono sottoposti a un processo di desolforazione per abbas-
Classificazione e produzione sarne il contenuto di zolfo.
Il gasolio viene generalmente classificato in funzione Il prodotto commerciale può contenere anche, come
della destinazione d’uso. La principale distinzione, come detto sopra, particolari additivi che servono a migliorare
già detto, riguarda l’impiego come combustibile per moto- alcune caratteristiche. I principali additivi hanno le seguen-
ri ad accensione spontanea o per la produzione di calore, ti funzioni: a) migliorare il comportamento alle basse
ma vi sono anche gasoli usati come combustibili per i temperature d’impiego; b) migliorare il potere lubrifi-
motori marini oppure per l’alimentazione di turbine sta- cante; c) migliorare il numero di cetano; d) evitare la for-
zionarie per la produzione di energia elettrica. mazione di schiume; e) aumentare la conducibilità elet-
Il gasolio viene anche classificato in relazione alle trica. Inoltre, allo scopo di mantenere pulito (keep clean)
esigenze ambientali, quasi sempre sulla base del conte- o pulire (clean up) il sistema di alimentazione dei moto-
nuto di zolfo, e alle condizioni climatiche. Infatti, la for- ri, vengono anche aggiunti additivi detergenti.
mulazione del gasolio viene modificata per adeguarla La percentuale complessiva di tutti questi additivi
alle variazioni stagionali, oppure in rapporto all’area geo- non supera, comunque, lo 0,1% in peso.
grafica di utilizzazione.
Il gasolio viene prodotto in raffineria miscelando Caratteristiche
opportunamente varie frazioni idrocarburiche, ottenute Suddivise per le varie funzioni che svolgono, di segui-
applicando le tecnologie disponibili (processi), così come to vengono elencate le principali caratteristiche del gaso-
facendo ricorso ad altri materiali di differente origine, lio, con riferimento alla tipologia più diffusa, cioè quel-
come il biodiesel. Inoltre, con lo scopo di migliorare la per impiego in autotrazione.
alcuni aspetti delle sue prestazioni, quasi sempre ven-
gono addizionati al gasolio anche particolari prodotti Caratteristiche visive
chimici in quantità molto piccole, gli additivi. Il gasolio non deve contenere impurezze solide o
La produzione del gasolio, come di tutti gli altri pro- liquide sospese, cioè deve apparire limpido e ‘brillan-
dotti di origine petrolifera, avviene avendo cura di rispet- te’. La presenza delle suddette impurezze, infatti, potreb-
tare l’insieme di requisiti minimi di qualità prestabiliti, be bloccare il sistema di alimentazione oppure impe-
le specifiche, cioè, come già detto, una lista di caratte- dire il corretto flusso del combustibile attraverso filtri,
ristiche, limiti e metodi di prova. iniettori, ecc.
Per il gasolio per autotrazione le specifiche di riferi- Il colore naturale del gasolio dipende dalla tipologia
mento europee sono contenute nella norma EN 590, men- di componenti petrolifere utilizzate nella formulazione
tre negli Stati Uniti si fa riferimento alle norme ASTM, del gasolio finito. Un colore scuro può essere indice di
che sono quelle più diffuse (v. ancora tab. 1). un contenuto di componenti crackizzati non stabili, o di
Per il gasolio usato nei motori marini, destinato al contaminazione da olio combustibile. Spesso il gasolio
cosiddetto ‘bunkeraggio’ delle navi, si fa generalmente ha una colorazione derivante dall’aggiunta di una sostan-
riferimento a norme internazionali costituite dalle spe- za colorante fissata da norme legali per la riconoscibi-
cifiche ISO 8217 (gradi DMA e DMB). lità visiva del prodotto o per controlli fiscali.
Per il gasolio usato per riscaldamento non ci sono
specifiche di riferimento di valenza sovranazionale, ma Caratteristiche composizionali
solo specifiche di carattere locale. La quantità di ceneri esprime la quantità di materia-
La composizione e le caratteristiche della compo- le metallico presente nel gasolio che può formare depo-
nente idrocarburica di un gasolio possono variare a secon- siti nei motori e nelle caldaie.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 35


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

Il contenuto di zolfo totale è una caratteristica com- Il Potere Calorifico Inferiore (PCI), caratteristica
posizionale legata al tipo di greggio e alle lavorazioni di importante del gasolio per riscaldamento, è la quantità
raffineria. Limitando lo zolfo nel gasolio si prevengono di calore liberata da 1 kg di prodotto alla combustione,
le emissioni di alcune specie di inquinanti. Infatti lo zolfo una volta sottratto il calore latente di evaporazione del-
presente nel combustibile viene ossidato durante la com- l’acqua eventualmente presente. Dipende dal rapporto
bustione e trasformato in ossidi di zolfo, emessi nell’a- tra idrogeno e carbonio e quindi dal tipo di idrocarburo
ria con il gas di scarico. Il tenore di zolfo del gasolio per prevalente (gli idrocarburi paraffinici, olefinici e aro-
autotrazione viene ridotto anche per evitare la forma- matici hanno PCI decrescente a parità di atomi di car-
zione di solfati, con conseguente aumento delle emis- bonio). Il suo valore è variabile in funzione della com-
sioni di particolato nei gas di scarico dei motori diesel. posizione del prodotto.
La presenza di poliaromatici influenza negativamente
la qualità delle emissioni e soprattutto il contenuto di Caratteristiche di volatilità
particolato nelle emissioni dei gas di scarico dei veico- La massa volumica (densità) è un parametro di fon-
li diesel. damentale importanza per i progettisti di motori, perché
Con il termine biodiesel si indica una miscela di este- consente la definizione dei più appropriati rapporti
ri ottenuta da un processo di transesterificazione di acidi aria/combustibile ai vari regimi di funzionamento del
grassi vegetali (olio di colza, girasole, soia) con meta- motore: infatti, masse volumiche inferiori a quella di
nolo. La denominazione chimica del prodotto è Fatty taratura della pompa di iniezione comportano una per-
Acid Methyl Esters (FAME) e con questo acronimo viene dita di potenza, mentre per masse volumiche superiori
comunemente indicato nelle norme. Può essere utiliz- il rapporto aria/combustibile si riduce sensibilmente con
zato come combustibile anche al 100%, ma il suo impie- funzionamento irregolare e incremento della fumosità
go è solitamente limitato al 5%. Il biodiesel ha ottime allo scarico. Nello stesso tempo il valore della massa
proprietà lubrificanti, non contiene zolfo e consente di volumica è altrettanto importante nelle transazioni com-
abbattere globalmente le emissioni di gas serra (biossi- merciali perché permette di ricavare il peso dal volume
do di carbonio) perché, essendo di origine vegetale, rici- e viceversa.
cla questa sostanza. La curva di distillazione è di fondamentale impor-
tanza anche per la caratterizzazione del gasolio. I valo-
Caratteristiche di combustione ri dei parametri della curva di distillazione fissati dalle
Il numero di cetano esprime il ritardo del gasolio ad specifiche di qualità sono indicati nella tab. 4.
accendersi e a iniziare a bruciare rispetto all’istante in Il punto di infiammabilità è la temperatura alla quale
cui comincia a essere iniettato nella camera di combu- i vapori del prodotto, in condizioni specificate, si accen-
stione del motore. Un gasolio con un alto numero di ceta- dono in presenza di una fiamma e dipende dalla presenza
no evidenzia una combustione più dolce e progressiva, di frazioni volatili leggere. Viene richiesto un valore di
ha un basso rumore di combustione, permette un buon punto di infiammabilità sufficientemente alto per assi-
avviamento del motore alle basse temperature e riduce curare la sicurezza in movimentazione, stoccaggio, impie-
le emissioni di fumo bianco all’avviamento e la fumo- go e trasporto.
sità allo scarico. Un numero di cetano insufficiente può
causare difficoltà di accensione ed emissioni elevate. Le Caratteristiche di pulizia
migliori caratteristiche di accensione sono garantite dagli L’acqua è un componente indesiderato in quanto non
idrocarburi paraffinici a catena lineare, seguiti dagli idro- brucia, può bloccare filtri ed elettrovalvole e provocare
carburi paraffinici a catena ramificata, dai naftenici e un’usura precoce della pompa di iniezione nel veicolo.
infine dagli aromatici. Il numero di cetano viene misu- Nelle specifiche è prescritta l’assenza di acqua libera e
rato su speciali motori monocilindrici da laboratorio, per il contenimento dell’acqua sospesa entro limiti ridotti e
confronto con gasoli di riferimento. controllati.
L’indice di cetano è un indicatore che serve a valuta- Le sostanze solide sospese e gli altri contaminanti
re il numero di cetano del gasolio. Si ricava per calcolo (ruggine, sabbia, materiale organico) sono definiti sedi-
da altre caratteristiche del prodotto (densità e alcuni para- menti attuali. Queste sostanze contaminanti danno luogo
metri di distillazione). Dipende dal greggio, dalla curva a problemi operativi come il bloccaggio dei filtri del
di distillazione e dalla composizione idrocarburica. gasolio dei circuiti di alimentazione e l’usura per abra-
Il residuo carbonioso fornisce un’indicazione della sione delle pompe di iniezione.
tendenza del gasolio a formare depositi carboniosi su
iniettori, fasce elastiche e camere di combustione dei Caratteristiche di fluidità
motori diesel, nonché, nel caso del gasolio per riscalda- Le proprietà a freddo definiscono il comportamento
mento, delle emissioni di particelle e depositi carbonio- del gasolio alle basse temperature. Le caratteristiche a
si nei bruciatori delle caldaie. freddo dipendono principalmente dal tipo di idrocarbu-

36 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

tab. 4. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualità per i gasoli

È la temperatura alla quale inizia la distillazione del prodotto.


Punto iniziale Dal punto iniziale dipende il punto di infiammabilità. Un valore basso del punto iniziale indica
una consistente presenza di frazioni leggere
Distillato È il volume di liquido distillato alla temperatura di 150 °C.
a 150 °C Un limite su questo parametro serve a controllare la presenza di frazioni leggere
È il volume di liquido distillato alla temperatura di 250 °C.
Distillato Ha finalità relative alla classificazione merceologica e fiscale: il valore minimo di 65% in volume
a 250 °C di distillato permette la distinzione tra le classi doganali degli oli pesanti (gasoli) e degli oli medi
(cheroseni)
È il volume di liquido distillato alla temperatura di 350 °C.
Distillato
Ha le stesse finalità del punto a 250 °C: il valore massimo di 85% in volume di distillato permette
a 350 °C
la distinzione tra le classi doganali degli oli da gas (gasoli) e degli oli combustibili
È la temperatura a cui distilla il 95% di prodotto.
Temperatura
Il controllo di questo parametro serve a limitare la presenza di frazioni più pesanti nel gasolio, perché
del 95%
esse possono dar luogo a difficoltà di vaporizzazione e combustione, nonché ad accumulo di depositi
di distillato
sugli iniettori, con effetti negativi sulle emissioni di particolato dalle autovetture
È la temperatura a cui si completa la vaporizzazione del prodotto nella prova di distillazione.
Punto finale Il suo controllo serve a limitare la presenza di code pesanti che possono causare un cattivo frazionamento
del motore, diluire la carica di lubrificante e causare altri inconvenienti in fase di utilizzo
Residuo È una misura della presenza di code pesanti che provocano un cattivo funzionamento
di distillazione del motore

ri presenti nel prodotto e dalla curva di distillazione, alla temperatura di esercizio causano problemi operati-
quindi dal tipo di greggio lavorato e dal rapporto tra i vi per bloccaggio dei filtri.
vari componenti di raffineria. Le migliori caratteristiche Il punto di scorrimento è la temperatura più bassa
a freddo sono possedute dagli idrocarburi aromatici e dai alla quale il gasolio è ancora in grado di scorrere. Al di
prodotti leggeri; le peggiori dalle paraffine lineari e dai sotto del punto di scorrimento, il gasolio ha un aspetto
prodotti più pesanti. Le proprietà a freddo costituiscono semisolido e pertanto non può essere pompato e non
un importante fattore della qualità e del valore dei gaso- scorre nelle tubazioni. Il punto di scorrimento può esse-
li per autotrazione. Buone caratteristiche a freddo pos- re ridotto in raffineria con l’impiego di additivi (pour
sono essere ottenute mediante impiego di additivi e/o point depressant).
aggiunte, in fase di miscelazione, di una certa quantità La viscosità, che esprime la resistenza interna di un
di cherosene. fluido allo scorrimento, dipende dalla composizione idro-
Al diminuire della temperatura le paraffine presenti carburica del gasolio e in particolare dalla curva di distil-
nel gasolio iniziano a formare dei cristalli che, duran- lazione (aumenta andando dalle frazioni leggere alle
te la fase iniziale, causano un intorbidamento del pro- pesanti). Essa varia in modo significativo con la tempe-
dotto (punto di nebbia); a temperature più basse i cri- ratura (diminuisce aumentando la temperatura).
stalli aumentano e si ingrandiscono e sono in grado di Per il gasolio per autotrazione il valore della visco-
intasare i filtri degli autoveicoli (v. oltre); infine, a tem- sità deve rientrare in un intervallo che garantisca la lubri-
perature ancora inferiori, si ha la formazione di un gel ficazione delle pompe di iniezione, laddove necessario,
solido che impedisce al prodotto di fluire (punto di e la corretta atomizzazione del carburante da parte degli
scorrimento). iniettori.
Il punto nebbia, cioè la temperatura alla quale nel
gasolio si formano i primi cristalli di paraffina, è un para- Caratteristiche di corrosione
metro indicativo delle caratteristiche a freddo naturali di La prova di corrosione su lamina di rame consente
un gasolio. la valutazione della tendenza del gasolio ad aggredire i
Il CFPP (Cold Filter Plugging Point), che misura la materiali metallici del sistema di alimentazione di un
temperatura limite di filtrabilità, dà un’indicazione della veicolo o di un impianto di combustione.
facilità di un gasolio a passare attraverso un filtro a bassa Il gasolio può contenere sostanze con gruppi fun-
temperatura. Può essere migliorato mediante l’additiva- zionali acidi che possono subire degradazione e ossida-
zione in raffineria con flow improver. Il CFPP simula le zione. Per acidità minerale si intende quella dovuta agli
condizioni di esercizio dei filtri del gasolio installati su acidi inorganici. Per acidità totale si intende quella dovu-
automobili, camion e caldaie. Valori di CFPP superiori ta ad acidi organici e inorganici. L’assenza di acidità

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 37


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

garantisce da inconvenienti nelle operazioni di raffine- 1.2.7 Oli combustibili


ria ed è un indice della buona qualità del prodotto.
L’olio combustibile è una miscela di idrocarburi pesan-
Caratteristiche di stabilità ti che si ottiene partendo da un residuo di lavorazione ad
La stabilità all’ossidazione (sedimenti potenziali) è alta viscosità e diluendolo con un distillato a più bassa
una misura della tendenza del gasolio all’instabilità chi- viscosità (detto flussante), in modo da ottenere prodotti
mica nello stoccaggio (formazione di sostanze polime- con viscosità adatta per essere impiegati in impianti per
riche solide). Viene valutata dalla presenza di sedimen- la produzione di energia termica, per ottenere calore
ti non filtrabili dopo invecchiamento termico, cui viene oppure elettricità, o per alimentare i grandi motori die-
sottoposto un campione del gasolio in laboratorio per sel in marina.
accelerare il processo naturale.
Classificazione e produzione
Caratteristiche di lubrificazione L’olio combustibile viene generalmente classificato
Rappresentano la capacità del gasolio di lubrificare in funzione dell’impiego e delle caratteristiche, con par-
la pompa di alimentazione dei motori diesel leggeri, in ticolare riferimento alla viscosità e al tenore in zolfo. Le
assenza di dispositivo di lubrificazione separata. Si indi- varie tipologie di prodotto commerciale vengono usual-
ca usualmente con il termine lubricity. mente denominate ‘gradi’.
Sulla base della viscosità i vari gradi prendono nor-
Caratteristiche elettrostatiche malmente la denominazione di denso, semifluido, flui-
La conducibilità esprime la capacità del gasolio di do, fluidissimo, mentre in funzione del contenuto di zolfo
dissipare le cariche elettrostatiche che possono accu- sono definiti BTZ (Basso Tenore di Zolfo) o ATZ (Alto
mularsi per effetto della movimentazione, soprattutto se Tenore di Zolfo).
veloce, di masse di prodotto. Tali accumuli sono estre- Gli oli combustibili vengono prodotti in raffineria
mamente pericolosi, perché possono generare scintille miscelando i residui pesanti dei vari processi, avendo
e conseguenti fenomeni esplosivi. In generale i gasoli cura di rispettare le specifiche di riferimento che, anche
con basso tenore di impurezze, come per esempio quel- in questo caso, sono liste di caratteristiche, limiti e meto-
li a basso e bassissimo contenuto di zolfo, hanno una di di prova, intesi a definire i requisiti minimi di qualità.
conducibilità più bassa e sono quelli più critici da que- Per gli impieghi quale carburante dei motori diesel
sto punto di vista. marini, si fa riferimento alla norma internazionale ISO
8217 che prevede una serie di gradazioni in funzione del
Additivi valore di viscosità, mentre per la produzione di calore
Nel gasolio, specialmente in quello per autotrazio- per usi civili e industriali ogni paese utilizza una propria
ne, possono essere presenti additivi, anche sotto forma normativa. In Italia a questo riguardo si fa riferimento
di ‘pacchetti’ con molteplici funzioni. I principali di essi alla norma UNI-CTI 6579 che fissa le specifiche dei vari
sono di seguito elencati. gradi di olio combustibile in funzione della viscosità,
I flow improvers sono aggiunti in raffineria per miglio- così come del tenore in zolfo. Per la produzione di ener-
rare le caratteristiche a freddo del gasolio e specificata- gia elettrica, invece, si fa riferimento alle specifiche che
mente per abbassare il CFPP. generalmente formula l’acquirente del prodotto, cioè
I lubricity improvers servono ad aumentare la capa- l’ente che produce questo tipo di energia.
cità da parte del gasolio di lubrificare la pompa di inie- I componenti utilizzati nelle raffinerie per la prepa-
zione del carburante. razione dei vari tipi di olio combustibile sono: resi-
Gli antischiuma diminuiscono la tendenza del gaso- duo da distillazione atmosferica, residuo da vuoto,
lio alla formazione di schiuma durante il carico delle residuo da impianto visbreaking o cracking termico, resi-
autocisterne e nel rifornimento degli autoveicoli. duo da impianto hydrocracking, residuo pesante da lavo-
I cetane improvers consentono di aumentare il nume- razione lubrificanti, olio ciclico pesante da cracking cata-
ro di cetano naturale del gasolio. litico e, come flussanti, cherosene, gasolio e olio cicli-
I detergenti, spesso usati in pacchetti multifunzio- co leggero da cracking catalitico.
nali, hanno lo scopo di assicurare condizioni di pulizia
ottimali degli iniettori e dell’intero sistema di alimenta- Caratteristiche
zione dei motori diesel.
Gli antiossidanti e i deattivatori dei metalli miglio- Caratteristiche composizionali
rano la stabilità del gasolio allo stoccaggio. Gli asfalteni sono componenti naturali del greggio,
Gli additivi antistatici permettono di aumentare la formati da molecole molto complesse e pesanti, che ven-
conducibilità elettrica del prodotto e quindi di evitare gono crackizzate solo parzialmente dagli impianti di con-
l’accumulo di cariche elettrostatiche. versione. Gli asfalteni, per effetto del loro peso mole-

38 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

colare elevato, sono presenti in grande quantità nei resi- percentuali di particolato nei fumi e a formare depositi
dui e si mantengono in sospensione in fase liquida nel- nei bruciatori delle caldaie e nelle camere di combustione
l’olio combustibile grazie alla presenza di molecole aro- dei motori diesel delle navi.
matiche complesse (resine). Una perturbazione dell’e-
quilibrio delle fasi può causare la precipitazione degli Caratteristiche di volatilità
asfalteni. La prova di distillazione è generalmente impiegata
Gli asfalteni bruciano con difficoltà e contribuisco- per finalità merceologiche e fiscali. Naturalmente con-
no alle emissioni di particolato carbonioso. La loro pre- sente di caratterizzare solo le frazioni più leggere del-
cipitazione può dare luogo a instabilità e incompatibilità l’olio combustibile. I punti di distillazione solitamente
del prodotto, fenomeni indesiderati specie negli oli com- utilizzati sono indicati nella tab. 5.
bustibili bunker, perché tendono a generare melme in
fondo ai serbatoi oppure a causare seri inconvenienti in Caratteristiche di pulizia
fase di utilizzazione del prodotto. La presenza di acqua riduce la quantità effettiva di
Le ceneri rappresentano il materiale di tipo metal- prodotto combustibile e inoltre è causa di inconvenien-
lico presente nel prodotto (composti metallici e me- ti quali instabilità e arresto della combustione, erosione
tallo-organici, sporcizia, ruggine). Esse possono for- degli ugelli dei bruciatori e delle parti meccaniche.
mare depositi nei motori delle navi e nelle caldaie, osta- L’alluminio e il silicio possono essere presenti come
colando la trasmissione del calore e abbassando i contaminanti dell’olio combustibile, specialmente se il
rendimenti energetici. prodotto è stato preparato utilizzando oli ciclici pesanti
La massa volumica (densità) dipende dalla compo- da cracking catalitico contenenti polvere di catalizzato-
sizione idrocarburica dell’olio combustibile e quindi dal re esausto. La loro presenza negli oli combustibili bunker
tipo di greggio, dal rapporto tra i componenti di raffi- può determinare gravi danni (usura precoce e rigature)
neria impiegati per produrre le basi per olio combusti- alle camicie dei cilindri dei motori diesel delle navi, spe-
bile, dalla relativa curva di distillazione e dalla quantità cialmente se la granulometria delle particelle è elevata,
di flussante impiegata. In genere la massa volumica è mentre nell’olio combustibile per la generazione di calo-
minore per gli oli combustibili BTZ (paraffinici) rispet- re è molto meno critica.
to agli oli combustibili ATZ (più aromatico/asfaltenici). Il sodio è presente nell’olio combustibile in quanto
La massa volumica viene controllata per effettuare le contenuto nell’acqua di mare presente nel greggio di par-
conversioni peso/volume e per il controllo dell’apporto tenza. In raffineria il tenore di sodio viene ridotto e con-
calorico alla combustione. Inoltre, le centrifughe di sepa- trollato mediante la dissalazione del greggio. In asso-
razione dell’acqua a bordo delle navi richiedono, per fun- ciazione al vanadio, il sodio può determinare la forma-
zionare correttamente, una massa volumica del prodot- zione di composti incrostanti dannosi per le camere di
to controllata e sufficientemente inferiore a quella del- combustione dei bruciatori delle centrali termiche e ter-
l’acqua. moelettriche.
Il vanadio si trova nell’olio combustibile in quan-
Caratteristiche di combustione to presente nel greggio di partenza. Il vanadio, in asso-
Il PCI dipende pertanto dal rapporto tra idrogeno e ciazione al sodio, può determinare la formazione di
carbonio e dunque dal tipo di idrocarburo prevalente (paraf- composti incrostanti e corrosivi per i materiali metal-
finici, olefinici e aromatici hanno PCI decrescente). lici dei camini. Tali composti risultano anche dannosi
Il punto di infiammabilità dipende dalla presenza di per la salute.
frazioni volatili leggere. Un valore alto favorisce la sicu- Lo zolfo presente nell’olio combustibile deriva dal
rezza nelle operazioni di trasferimento, stoccaggio e greggio di origine, di cui è considerato un indicatore della
impiego. qualità complessiva, così come degli oli combustibili che
Il residuo carbonioso fornisce un’indicazione della ne derivano, tanto è vero che gli oli combustibili BTZ
tendenza dell’olio combustibile a dare luogo a elevate sono considerati più pregiati degli ATZ. Lo zolfo in fase

tab. 5. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualità per gli oli combustibili

È il volume di liquido distillato alla temperatura di 250 °C.


Distillato
Ha una finalità fiscale. Il valore di 65% sul volume totale di distillato permette la distinzione
a 250 °C
tra la classe doganale degli oli pesanti e la classe degli oli medi
È il volume di liquido distillato alla temperatura di 350 °C.
Distillato
Ha una finalità fiscale. Il valore di 85% sul volume totale di distillato permette la distinzione
a 350 °C
tra la classe doganale degli oli combustibili e la classe degli oli pesanti dal gasolio

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 39


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

di combustione forma ossidi di zolfo corrosivi che costi- Caratteristiche di fluidità


tuiscono uno dei principali inquinanti dell’aria. Il punto di scorrimento può essere abbassato in raf-
Il nichel presente negli oli combustibili deriva anch’es- fineria mediante flussaggio con gasolio o impiego di
so dal greggio di origine. Generalmente viene control- opportuni additivi.
lato perché è molto pericoloso per l’ambiente e per le La viscosità per gli oli combustibili è strettamente
persone quando viene immesso nell’aria attraverso il gas dipendente dalla quantità di flussante aggiunto alla base
di scarico o i fumi dei camini. e diminuisce aumentando la temperatura. Essa è un para-
I sedimenti attuali di un olio combustibile consisto- metro per la classificazione fiscale degli oli combusti-
no nella frazione, separabile per filtrazione, che risulta bili e inoltre, dal punto di vista applicativo, è un para-
insolubile in un solvente paraffinico. La presenza di quan- metro progettuale delle pompe di movimentazione e degli
tità apprezzabili di sedimenti attuali può causare pro- ugelli dei bruciatori. Per questi scopi si utilizzano valo-
blemi di sporcamento delle linee di movimentazione e ri di viscosità misurati a varie prefissate temperature.
dei bruciatori. Inoltre, tali sedimenti si possono accu-
mulare nei serbatoi di stoccaggio, sui filtri e sui brucia-
tori, ostacolando il flusso di combustibile dal serbatoio Bibliografia generale
alle caldaie.
I sedimenti potenziali di un olio combustibile sono ASTM (American Society for Testing and Materials) (2002)
la frazione, separabile per filtrazione, presente dopo Standard terminology relating to petroleum, petroleum
products and lubricants, ASTM D 4175-02a.
invecchiamento termico o chimico. La formazione di
ASTM (American Society for Testing and Materials) (2004)
quantità apprezzabili di sedimenti potenziali dopo invec- Standard specification for aviation turbine fuels, ASTM
chiamento termico è indice della tendenza dell’olio D 1655-04a.
combustibile a formare depositi nello stoccaggio e nella British Ministry of Defence (2005) Defence standard 91-
movimentazione. L’invecchiamento chimico invece 91. Turbine fuel, aviation kerosene type, jet A-1, NATO code
accerta la possibile incapacità dell’olio combustibile F-35, Joint Service Designation AVTUR, issue 5, 8 February.
di mantenere in soluzione gli asfalteni. In entrambi i CEN (European Committee for Standardization) (2004)
Automotive fuels. Diesel. Requirements and test methods,
casi, il manifestarsi della precipitazione dell’olio com- EN 590.
bustibile può causare gravi difficoltà operative, giun- CEN (European Committee for Standardization) (2004)
gendo a rendere il prodotto del tutto inadatto e irrecu- Automotive fuels. LPG. Requirements and test methods,
perabile per l’impiego in caldaia e nei motori delle navi. EN 589.
I sedimenti potenziali possono risultare critici quando CEN (European Committee for Standardization) (2004)
l’olio combustibile è preparato con basi a elevato teno- Automotive fuels. Unleaded petrol. Requirements and test
re di asfalteni; in questi casi, la fase oleosa non con- methods, EN 228.
tiene idrocarburi aromatici a sufficienza per mantene- IATA (International Air Transport Association) (2004) JIG
guidelines for aviation quality control & operating
re in soluzione gli asfalteni. Il problema si aggrava se procedures into jointly operated systems, issue 9, January.
dette basi sono miscelate con olio combustibile o flus- ISO (International Organization for Standardization) (1996)
santi paraffinici; in questo caso si parla di instabilità Petroleum products. Fuels (class F). Specifications of marine
dell’olio combustibile; si parla invece di incompatibi- fuels, ISO 8217.
lità se lo stesso fenomeno occorre per miscelazione di JIG (Joint Inspection Group) (2005) Aviation fuel quality
due oli combustibili finiti. requirements for jointly operated systems, bulletin 4, issue
20, March.
I sedimenti per estrazione consistono nella frazione
UNI (Ente Nazionale Italiano di Unificazione) (2004)
insolubile in solvente aromatico, e sono essenzialmente
Combustibili liquidi per usi termici industriali e civili.
formati da particelle metalliche, sabbia, terriccio e corpi Classificazione e caratteristiche, UNI 6579.
estranei che si depositano sul fondo dei serbatoi. Questi
sedimenti sono responsabili di inconvenienti quali instabi- Fiorella Iobbi
lità della fiamma, erosione degli ugelli dei bruciatori e di Eni - Divisione Refining & Marketing
altre parti meccaniche, così come di intasamento dei filtri. Roma, Italia

40 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


1.2.8 Paraffine Nella fig. 1 si riportano, in funzione del numero di
atomi di carbonio, i punti di fusione e di ebollizione
Quando un fluido di origine petrolifera contiene idro- delle normalparaffine, determinati in vuoto ed estra-
carburi della serie paraffinica in quantità comprese tra polati alla pressione atmosferica. I punti di ebollizio-
50 e 100%, si presenta in forma di gel semisolido o soli- ne delle normalparaffine presenti nelle cere cadono nel
do a temperatura e pressione ambiente. Questi gel sono campo dei valori tipici dei distillati e dei residui della
denominati paraffine o anche cere da petrolio (petroleum distillazione sotto vuoto (corrispondenti rispettivamente
wax) per il loro aspetto e perché trovano uso nelle stes- a circa 18-41 e 40-70 atomi di carbonio). A parità di
se applicazioni industriali delle cere di origine vegetale, numero di atomi di carbonio le normalparaffine hanno
animale e sintetiche (Botteri, 1954; Fieser e Fieser, 1962). punto di ebollizione più elevato rispetto agli alchil-
Le paraffine si ottengono in genere durante la raffi- benzeni e agli alchilnafteni contenenti lunghe catene
nazione degli oli base paraffinici (v. cap. 8.3), ma quel- alchiliche (Costantinides, 1969).
le a più elevato peso molecolare sono prodotte anche Le isoparaffine contenenti una lunga ramificazione
mediante la lavorazione dei residui decantati nei serba- lineare al centro della molecola hanno i punti di fusione
toi di stoccaggio dei greggi paraffinici e, in piccole quan- più bassi. Per esempio, il n-esacosano, normalparaffina
tità, dallo sfruttamento dei depositi di ozocerite (dal greco con 26 atomi di carbonio, ha punto di fusione di 330 K
åzein «emanare odore» e khrãj «cera»), presenti soprat- (57 °C), mentre per gli n-butildocosani, isoparaffine con
tutto in Ucraina e in Asia. Questi giacimenti di idrocar- lo stesso numero di atomi di carbonio, il punto di fusio-
buri paraffinici, situati in superficie o a piccole profon- ne passa da 294 K (21 °C) a 273 K (0 °C) spostando il
dità, si trovano anche in diverse altre nazioni, fra cui Stati radicale n-butilico dalla posizione 5 alla posizione 11,
Uniti (Utah), Austria, Romania e Italia (Botteri, 1954), nel centro della catena. La densità, l’indice di rifrazio-
ma in genere oggi non vengono sfruttati per le loro pic- ne e la viscosità delle isoparaffine con ramificazioni nella
cole dimensioni e per i costi elevati. parte centrale della molecola hanno valori più elevati
Dalla sintesi di Fischer-Tropsch, inoltre, si produ- rispetto a quelli delle normalparaffine con lo stesso nume-
cono paraffine sintetiche con contenuti in normalpa- ro di atomi di carbonio. Il contrario avviene se le rami-
raffine e pesi molecolari medi più elevati delle cere da ficazioni sono presenti verso le estremità della moleco-
petrolio. la (Sachanen, 1950).
Quando il contenuto in isoparaffine e/o in olio è ele-
Caratteristiche vato, il passaggio allo stato solido e il rilascio del calo-
Di seguito sono illustrate brevemente le principali re di solidificazione si verificano in modo graduale. In
caratteristiche delle paraffine (Botteri, 1954; Tuttle, 1960;
Costantinides, 1969).
850
L’aspetto è definito in base a metodi analitici stan-
dard; per esempio, il colore viene determinato con rife- 750 punto di ebollizione
rimento alla luce trasmessa attraverso la paraffina fusa punto di fusione
temperatura (K)

e varia dall’incolore (water-white), al biancastro, al gial- 650


lo, all’arancione chiaro e scuro, fino al marrone scuro.
550
La transizione liquido-solido o liquido-semisolido
alla pressione atmosferica è caratterizzata in modo diver- 450
so a seconda del tipo di paraffina. Nel caso delle hard
wax (v. oltre) l’elevato contenuto in normalparaffine e il 350
basso, o bassissimo, contenuto in olio causano il rilascio
250
del calore latente di solidificazione a una temperatura 10 20 30 40 50 60 70
costante durante il raffreddamento del campione liqui- numero di atomi di carbonio
do. Questo determina la comparsa di un gradino (il punto fig. 1. Punti di fusione e di ebollizione a pressione ambiente
di fusione) nella curva di raffreddamento temperatura- delle normalparaffine (Fieser e Fieser, 1962; American
tempo a pressione atmosferica. Petroleum Institute, 1976).

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 41


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

questi casi è impossibile effettuare l’analisi del punto di za alla trazione e al passaggio del vapor d’acqua, trat-
fusione e si ricorre in genere alla determinazione del tengono di più l’olio e sono dotate di maggiore flessibi-
cosiddetto congealing point, che è la temperatura alla lità e plasticità (Costantinides, 1969). Le paraffine macro-
quale la paraffina fusa raffreddata sul bulbo di un ter- cristalline sono prodotte mediante la deparaffinazione
mometro ruotante cessa di scorrere. (v. cap. 8.4) dei distillati provenienti dalla distillazione
Il contenuto in olio è la quantità di olio che rimane sotto vuoto, mentre quelle microcristalline si ottengono
dopo precipitazione a 241 K (32 °C, 0 °F) e filtrazio- dai distillati più pesanti e dai residui della distillazione
ne della paraffina diluita con metiletilchetone. La con- sotto vuoto.
sistenza del prodotto diminuisce all’aumentare del con- Il grado di raffinazione delle paraffine determina il
tenuto in olio e aumenta all’aumentare della quantità di loro contenuto in olio, il punto di fusione, la penetra-
normalparaffine presenti. Tale consistenza è determina- zione, il colore e le proprietà di assorbimento UV.
ta in genere a 298 K (25 °C) o talvolta a temperature Rispetto al loro contenuto in olio, le paraffine pos-
superiori, misurando la penetrazione di un ago per le sono essere suddivise in tre gruppi:
paraffine solide o di un cono per quelle semisolide. Per • cere oleose (slack wax), semisolide, denominate anche
una paraffina il cui contenuto in olio è molto basso, la petrolati (petrolatum) se a struttura microcristallina;
determinazione del tipo e delle quantità degli idrocar- i petrolati a più alto contenuto in olio sono denomi-
buri paraffinici può essere eseguita per via gascromato- nati vaseline (petroleum jelly). Con le denominazio-
grafica. ni di slack wax o petrolato possono essere indicate
L’utilizzo delle cere a contatto con gli alimenti e nel- anche le cere oleose ad alto contenuto di isoparaffi-
l’industria farmaceutica e dei cosmetici è consentito ne (cere morbide o soft wax);
quando esse risultano conformi alle norme specificate • cere deoliate (scale wax), solide, anch’esse indicate
dalla legislazione e dalla farmacopea riguardanti la pos- talvolta come slack wax;
sibile presenza di idrocarburi aromatici, riscontrata • cere a bassissimo contenuto in olio e composte in
mediante l’assorbimento di radiazione UV. prevalenza da normalparaffine (hard wax). Queste
Per brevità non ci si sofferma in questa sede su altre cere, che sono le più dure, con la penetrazione più
caratteristiche delle paraffine, quali l’odore e l’acidità, le bassa, vengono classificate in base a un intervallo di
curve di distillazione sotto vuoto, l’infiammabilità, ecc. temperatura nel quale è compreso il loro punto di
fusione, espresso in gradi Fahrenheit, per esempio
Prodotti e denominazioni 131-135 °F (328-330 K o 55-57 °C).
A seconda delle dimensioni dei cristalli, le cere pos- All’interno di questi tre gruppi si può effettuare
sono essere classificate come macrocristalline e micro- una ulteriore distinzione in base al colore del prodot-
cristalline, caratterizzate da proprietà diverse. Le paraf- to. La cera è denominata greggia (crude wax) quando
fine microcristalline presentano una maggiore resisten- il suo colore è quello del prodotto così come esce dal-

tab. 1. Composizione, denominazione e stato fisico delle cere a pressione e temperatura ambiente

Principali denominazioni
Presenza di iso- e
Prodotti (stato fisico a pressione
normalparaffine
Contenuto e temperatura ambiente)
in olio cera
cera
completamente
cera greggia semiraffinata struttura struttura
iso- normal- raffinata
(crude wax) (semi-refined macrocristallina microcristallina
(fully refined
wax)
wax)
slack wax* petrolato
Cera oleosa sì sì • • •
(semisolido) (semisolido)
scale wax petrolato
Cera deoliata sì sì • • •
(solido) (solido)
Cera a
bassissimo paraffina ceresina o anche
prevalenti
contenuto sì – • • (solido) paraffina
in olio sulle iso-
(paraffin wax) (solido) (ceresin)
(hard wax)

(*) La denominazione slack wax è anche riferita al petrolato e alla scale wax e può comprendere le cere morbide (soft wax) ad alto contenuto
in olio e isoparaffine.

42 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

l’impianto di produzione. La cera semiraffinata (semi- persa’. Nella formulazione di protettivi per macchinari
refined wax), ottenuta da una lavorazione parziale, è e di cere per pavimenti sono impiegati slack wax e petro-
caratterizzata da una colorazione che va dal bianco al lati.
giallo scuro (o anche all’arancione scuro), mentre la Si aggiunge paraffina nella produzione della gomma,
cera completamente raffinata (fully refined wax), otte- in particolare dei pneumatici, per facilitarne la lavora-
nuta dal trattamento completo, è incolore (water-white) zione; l’eccesso di cera migra alla superficie della gomma
o biancastra e soddisfa i criteri del test di assorbimento e la protegge dall’ossidazione e dall’azione della luce.
UV (v. cap. 8.4). Le cere completamente raffinate sono Nell’industria tessile si utilizzano emulsioni di paraffi-
quelle per le quali c’è la maggiore richiesta di merca- ne per ridare alle fibre naturali le sostanze perse duran-
to, mentre le cere grezze in genere non sono commer- te la lavorazione e per lubrificarle.
cializzate. Le cere sono usate inoltre nella produzione di esplo-
Nella tab. 1 sono riassunti la composizione, la deno- sivi come il tritolo, perché ne riducono la sensibilità. Si
minazione e lo stato fisico dei prodotti a condizioni utilizzano cere nella formulazione dei lucidi per le cal-
ambiente. zature e nella fabbricazione di fiammiferi, inchiostri,
matite, pastelli e matite per le labbra. Anche per le impron-
Impieghi delle paraffine te dei denti utilizzate nelle cure odontoiatriche sono usati
Gli impieghi delle paraffine sono numerosi, molto preparati a base di cere.
diversificati e in genere consolidati da tempo. È neces- La superficie dei formaggi è ricoperta di paraffina,
sario spesso miscelare cere di qualità diversa (blending, mentre arance, limoni, mandarini e mele sono molto spes-
effettuato allo stato liquido) e anche, se occorre aumen- so trattati con emulsioni di paraffina in acqua per pro-
tare l’adesività, aggiungere degli additivi (per esempio lungarne la conservazione e per conferire loro un aspet-
cere naturali o paraffine parzialmente ossidate e sapo- to migliore. Le vaseline sono utilizzate anche come bril-
nificate o esterificate) oppure cere sintetiche a elevato lantine e come veicoli per ingredienti attivi in pomate e
peso molecolare (come il polietilene e suoi copolimeri creme nell’industria dei cosmetici e dei medicinali.
con le a-olefine) se si richiedono maggiori adesività e
resistenza meccanica e all’umidità. Di seguito sono elen-
cati solo alcuni tra i più importanti usi (Botteri,1954; Bibliografia citata
Tuttle, 1960; Costantinides, 1969).
L’impiego principale è quello nell’industria della API (American Petroleum Institute) (1976) Technical data
carta, dei cartoni e degli imballaggi, dove le cere paraf- book. Petroleum refining, Washington (D.C.), API,
2v., 1-94.
finiche sono usate come leganti delle fibre di cellulosa
Botteri M. (1954) Cere industriali naturali e sintetiche, Milano,
(sizing), come impermeabilizzanti, ecc. Per valutare in Hoepli, 1-4, 11-31, 152, 224-278.
laboratorio i prodotti ottenuti si utilizzano diverse prove Costantinides G. (1969) Paraffina, in: Girelli A. (a cura di)
tecnologiche, fra cui le determinazioni della lucentezza Petrolio. Grezzo, raffinazione, prodotti, Milano, Tamburini,
(gloss) della superficie, della temperatura a cui due fogli 552-568.
aderiscono fra loro in modo significativo (blocking point) Fieser L.F., Fieser M. (1962) Trattato di chimica organica,
e della temperatura a cui inizia la rottura dello strato di Milano, Manfredi, 36, 448, 459.
paraffina (picking point). Sachanen A.N. (1950) Hydrocarbons in petroleum, in: Brooks
L’elevata costante dielettrica permette l’utilizzo della B.T., Dunstan A.E. (editors) The science of petroleum. A
comprehensive treatise of the principles and practice of the
carta paraffinata come isolante, per esempio nei con- production, refining, transport and distribution of mineral
densatori, e della cera in genere per impregnazioni e oil, London, Oxford University Press, 1938 - ; v. V/1, 68-73.
riempimenti, come nelle pile a secco e negli isolanti dei Tuttle J.B. (1960) The petroleum waxes, in: Guthrie V.B.
cavi di trasmissione di energia elettrica. (editor) Petroleum products handbook, New York, McGraw-
Miscelate con acido stearico, per aumentare il punto Hill, 10-1/10-30.
di fusione, le cere sono usate per la produzione di can-
dele di vari tipi e di lumini. Per opere d’arte, fusioni in Alessandro Belli
fonderie e lavori di oreficeria si utilizza la tecnica ‘a cera Consulente scientifico

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 43


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

1.2.9 Lubrificanti ne e di struttura chimica varia. I processi di lavorazione


tendono a farne diminuire il contenuto nell’olio base;
I lubrificanti finiti vengono ottenuti da miscele di oli un’ulteriore riduzione viene operata mediante trattamenti
base e di additivi; ogni formulazione viene studiata e di finitura al termine del processo di produzione (hydro-
definita in modo da garantire in esercizio un livello di finishing o idrofinitura).
prestazioni adeguato al campo d’utilizzo cui il lubrifi- I principali componenti non idrocarburici sono com-
cante è destinato. posi eterociclici contenenti zolfo (i più abbondanti) o
Gli oli base rappresentano il componente preponde- azoto o ossigeno.
rante nella grande maggioranza dei lubrificanti; è quin- I componenti idrocarburici influenzano le caratteri-
di evidente che dalla loro qualità dipende quella dell’o- stiche legate alla viscosità e all’indice di viscosità. Gli
lio finito. Accanto agli oli base minerali, ottenuti dalla altri componenti influenzano, positivamente o negativa-
lavorazione del greggio, acquistano sempre maggior mente, caratteristiche come la stabilità rispetto all’ossi-
importanza le basi non convenzionali e quelle sintetiche. dazione, lo schiumeggiamento, la demulsività, il potere
anticorrosivo.
Componenti degli oli base I componenti degli oli base (tipo e quantità relativa)
Negli oli base sono presenti idrocarburi di vario tipo, dipendono strettamente dal greggio d’origine e solo in
come indicato di seguito. parte possono essere modificati con il processo di pro-
Alcani. Noti anche come paraffine, sono composti duzione.
saturi con struttura lineare (normalparaffine) o ramifi-
cata (isoparaffine). Oli base minerali
Alcheni. Noti anche come olefine, sono composti Gli oli base minerali sono ottenuti dalla lavorazione
insaturi relativamente rari nei greggi. Si formano in del greggio, mediante un processo di raffinazione even-
alcuni processi di raffinazione, come per esempio il tualmente integrato da un trattamento di idrogenazione
cracking o la deidrogenazione. L’insaturazione deter- (hydrofinishing) a severità media o bassa.
mina instabilità nella maggior parte delle applicazioni, Le diverse frazioni, o tagli, di oli base prodotti ven-
favorita dalla temperatura e dalla presenza di aria e altri gono classificate internazionalmente sulla base della
agenti, con formazione di depositi e componenti inde- viscosità SUS (Saybolt Universal Seconds) misurata a
siderati. 40 o 100 °C (100 o 210 °F).
Aliciclici. Noti anche come nafteni, sono composti Inoltre, il numero che indica la viscosità SUS è pre-
saturi contenenti almeno un anello (i nafteni presenti ceduto da una sigla, come, per esempio SN (Solvent Neu-
negli oli base hanno normalmente anelli con 5 o 6 atomi tral) o HVI (High Viscosity Index), che indica il processo
di carbonio). di produzione impiegato. La sigla BS (Bright Stock)
Aromatici. Sono composti ciclici con doppi legami viene utilizzata per il taglio più pesante ottenibile dalla
coniugati, basati sull’anello del benzene; sono gli idro- lavorazione del fondo della colonna di distillazione
carburi meno utili a causa del loro contributo negativo vacuum. Per esempio: SN 150 indica una taglio di visco-
all’indice di viscosità dell’intero olio base. Inoltre peg- sità pari a 150 SUS a 40 °C (circa 30 cSt) ottenuto con
giorano le caratteristiche dell’olio base sotto vari aspet- processo d’estrazione con solvente; HVI 56 indica un
ti, in particolare aumentando la propensione alla forma- taglio di viscosità pari a 56 SUS a 100 °C (circa 10 cSt)
zione di depositi poiché sono poco resistenti all’ossida- ottenuto con processo d’estrazione che porta a un indi-
zione. Gli aromatici hanno punti di fusione molto bassi, ce di viscosità elevato; BS 150 indica un Bright Stock
mentre presentano un ottimo potere solvente. con una viscosità di 150 SUS a 100 °C.
Idrocarburi misti. Sono quelli in cui nella stessa mole- Il numero di tagli e le relative caratteristiche visco-
cola sono presenti gruppi caratteristici degli idrocarbu- simetriche dipendono dal produttore e dal tipo di pro-
ri paraffinici, naftenici e aromatici. Costituiscono la mag- cesso. Di norma vengono prodotti: a) un taglio molto
gior parte degli idrocarburi presenti nei greggi. fluido (SN 80-100 o spindle); b) un taglio fluido (SN
Oltre agli idrocarburi, negli oli base si trovano com- 125-170, tipicamente 150); c) un taglio medio (SN 350-
posti non idrocarburici, già presenti nel greggio d’origi- 600); d ) un Bright Stock (BS 150 o 200).

44 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

Oli base paraffinici paraffinici; è possibile in parte compensare tale aspetto


In tali oli base gli idrocarburi paraffinici sono pre- mediante l’additivazione.
ponderanti. Sono gli oli base più comuni, in quanto deri-
vanti da greggi a carattere prevalentemente paraffinico Oli base non convenzionali
che sono quelli più largamente impiegati per la produ- Gli oli base comunemente definiti non convenzio-
zione di oli base. nali (NCBO, Non-Conventional Base Oils) sono ottenuti
Le caratteristiche complessive di questi oli base dipen- utilizzando componenti direttamente disponibili dal ciclo
dono dalla distribuzione idrocarburica del greggio, non- di raffinazione, mediante processi all’idrogeno. Le due
ché dalla severità del processo di estrazione e di depa- principali tipologie sono derivate da processi di hydro-
raffinazione. cracking oppure di idro-isomerizzazione di cere. Le cere
A tale riguardo si fa presente che le normalparaffi- possono essere anche ottenute da tecnologie di sintesi
ne e le isoparaffine con catene laterali piuttosto corte Fischer-Tropsch; in questo caso si ottengono oli base di
sono idrocarburi caratterizzati da un altissimo indice di qualità elevata (indice di viscosità 140).
viscosità (200) ma penalizzate dal fatto di solidificare a I vantaggi offerti da tali basi sono di due tipi: in primo
temperature relativamente elevate. Ciò le rende inadat- luogo i processi impiegati, che possono sostituire in tutto
te alla maggior parte delle applicazioni, per cui esse ven- o in parte il trattamento al solvente, consentono di rag-
gono allontanate dall’olio base finito mediante un pro- giungere una composizione finale dei tagli relativamen-
cesso di deparaffinazione. te indipendente dalle caratteristiche del greggio d’origi-
Le altre isoparaffine, invece, sono caratterizzate da ne; in secondo luogo la qualità degli oli base ottenuti da
un indice di viscosità inferiore a quello delle normalpa- tali processi è superiore a quella degli oli base derivati
raffine ma pur sempre molto elevato (circa 140) e pre- dal ciclo tradizionale al solvente, rispetto ai quali hanno
sentano bassi punti di scorrimento. Si tratta di fatto delle una volatilità inferiore a parità di viscosità, un indice di
frazioni più pregiate degli oli base. viscosità superiore, una migliore stabilità alla tempera-
L’indice di viscosità degli oli base paraffinici è gene- tura e un tenore di zolfo basso o trascurabile.
ralmente superiore a 95 e il punto di scorrimento relati-
vamente elevato. È possibile ottenere oli base paraffini- Principali proprietà degli oli base
ci con caratteristiche superiori di indice di viscosità, ren- Gli oli base vengono caratterizzati opportunamen-
dendo più severa l’estrazione; ciò peraltro va a scapito te, al fine di verificarne l’idoneità agli impieghi di desti-
della resa in frazione lubrificante. È anche possibile incre- nazione. È utile far presente che non esistono criteri
mentare l’indice diminuendo la deparaffinazione (con predefiniti per una selezione e una classificazione qua-
ulteriore vantaggio in termini di resa), ma a scapito delle litativa, in quanto le caratteristiche tendenziali degli oli
proprietà a freddo dell’olio base. base possono essere adeguatamente modificate median-
te l’additivazione. Tuttavia, tali caratteristiche forni-
Oli base naftenici scono indicazioni utili per una preselezione e per indi-
In tali oli base vi è una prevalenza di idrocarburi naf- rizzare correttamente la definizione di formulazioni
tenici. Ottenibili da pochi greggi (Venezuela, Stati Uniti, preliminari da avviare comunque alle prove di presta-
Russia), sono attualmente impiegati solo in applicazio- zione. Le principali caratteristiche a cui normalmente
ni particolari e, per motivi tossicologici, unicamente se si fa riferimento sono: a) l’indice di viscosità; b) la sta-
sottoposti a processi con solvente o di idrogenazione. bilità rispetto all’ossidazione; c) il punto di scorrimento;
Gli oli base naftenici possono avere comportamento d) il punto di nebbia; e) il punto di infiammabilità; f )
diverso in funzione della presenza di catene paraffini- il colore; g) la stabilità del colore; h) il residuo carbo-
che laterali più o meno estese. A misura delle prevalen- nioso. Altre caratteristiche talvolta considerate sono la
za delle catene paraffiniche sugli anelli naftenici, que- volatilità, la densità, la demulsività, lo schiumeggia-
ste frazioni presentano indice di viscosità più o meno mento e il trattenimento d’aria.
elevato. Tali oli base hanno un miglior potere solvente
nei confronti degli additivi, ma peggiori caratteristiche Viscosità
di resistenza all’ossidazione rispetto ai paraffinici. Essi La viscosità di un olio è la misura della resistenza
inoltre presentano sia un indice di viscosità non elevato (attrito interno) opposta alle forze che tendono a farlo
(generalmente compreso tra 40 e 80) sia un punto di scor- scorrere e decresce al crescere della temperatura. In pas-
rimento relativamente basso, dovuto all’assenza di paraf- sato, la viscosità era espressa in gradi Engler (in Euro-
fine. Attualmente vengono impiegati in applicazioni in pa), in Redwood (nel Regno Unito) e in Saybolt (negli
cui sono richieste proprietà a freddo e l’indice di visco- Stati Uniti). Le unità di misura del Sistema Internazio-
sità è di secondaria importanza. nale (SI) sono il mm2/s per la viscosità cinematica e il
Le caratteristiche di resistenza all’ossidazione sono mPa·s per la viscosità dinamica. Le precedenti unità di
intrinsecamente inferiori rispetto a quelle degli oli base misura risultano peraltro ancora comunemente utilizza-

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 45


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

te: il centistoke, cSt (1 cSt1 mm2/s), e il centipoise, Punto di infiammabilità (flash point)
cP (1 cP1 mPa·s). Il punto di infiammabilità di un olio è la temperatu-
ra a cui il relativo vapore brucia se esposto a una fiam-
Indice di viscosità ma libera. Un punto minimo di infiammabilità è speci-
Poiché la viscosità dipende dalla temperatura, una ficato normalmente per motivi di sicurezza. Si tratta di
misura della sensibilità relativa alla temperatura è espres- una caratteristica importante per gli oli base.
sa dall’Indice di Viscosità (IV o VI). L’indice di visco-
sità di un olio base viene determinato confrontandone il Colore
cambiamento di viscosità, al variare della temperatura, Il colore di un olio base non ne influenza le proprietà
con quello di due oli di riferimento. Di questi, uno (paraf- in termini di prestazioni. Tuttavia, poiché è facile da misu-
finico) presenta bassa variazione di viscosità con la tem- rare, viene usato spesso per fornire indicazioni di possi-
peratura (per convenzione, a questo olio è stato attribui- bile contaminazione o eccessiva presenza di eteroatomi.
to un VI100), mentre l’altro presenta caratteristiche Il colore è determinato mediante una prova ASTM (Ameri-
opposte (a esso è stato attribuito un VI0). can Society for Testing and Materials) che converte il
L’indice di viscosità è def inito dalla seguente colore di un olio in una scala unitaria:
espressione: VI100(LU)/(LH), dove L è la visco- • pale (chiaro), colore di 4,5 ASTM o più chiaro;
sità a 100 °F dell’olio di riferimento con VI0 e con • red (rosso), più scuro di 4,5 ASTM;
viscosità a 210 °F uguale a quella dell’olio da valutare; • dark (scuro), più scuro di 8,0 ASTM.
H è la viscosità a 100 °F dell’olio di riferimento con In generale, più l’olio base è viscoso, più il suo colo-
VI100 e con viscosità a 210 °F uguale a quella del- re è scuro. Un colore scuro può anche essere indicativo
l’olio da valutare; U è la viscosità a 100 °F dell’olio da di avvenuta degradazione ossidativa. Gli oli base non
valutare. convenzionali sono caratterizzati da una colorazione
Un olio con VI95 presenta variazioni di viscosità estremamente chiara.
con la temperatura inferiori rispetto a un olio con un
VI90. Residuo carbonioso
Il residuo carbonioso di un olio è quanto ne rimane
Stabilità all’ossidazione una volta bruciato. Gli oli base usati per i lubrificanti
La maggior parte degli oli, in condizioni di esposi- devono avere basso residuo carbonioso, in modo che non
zione all’aria, reagisce nel tempo con l’ossigeno. Nel lascino depositi in caso siano esposti alla combustione
campo degli oli base si utilizzano prove di ossidazione, durante l’applicazione.
tra le quali l’IP (Institute of Petroleum) 48, la DSC (Dif-
ferential Scanning Calorimetry) e la TGA (ThermoGravi- Basi riraffinate
metric Analysis). Gli oli base devono avere alta stabilità Le basi riraffinate sono ottenute con idonei proces-
all’ossidazione. Nel caso di impiego di oli base con insuf- si di lavorazione degli oli usati. Il lubrificante, una volta
ficiente stabilità all’ ossidazione, le temperature elevate cessata la sua funzione di lubrificazione, non va disper-
e/o l’impiego prolungato possono portare alla forma- so nell’ambiente ma consegnato presso centri di raccol-
zione di acidi corrosivi e composti insolubili. Ciò può ta autorizzati. Dai centri di raccolta il lubrificante usato
inficiare, per esempio, le prestazioni dei motori con la viene inviato a impianti di combustione idonei o alla
formazione di depositi consistenti nelle gole degli anel- riraffinazione.
li dei pistoni. Gli impianti di riraffinazione adottano processi pro-
duttivi che permettono di ottenere basi lubrificanti che
Punto di nebbia (cloud point) e hanno le stesse caratteristiche di quelle minerali.
punto di scorrimento (pour point) La riraffinazione permette di ottenere per ogni 100
Il punto di nebbia di un olio è la temperatura a cui l’o- kg di olio usato circa 60 kg di olio base riraffinato e quin-
lio diventa torbido (cloudy); ciò è determinato dalla prima di il riutilizzo di un prodotto ad alto potenziale inqui-
formazione di cristalli di paraffine. Se la temperatura viene nante trasformandolo nuovamente in materia prima, con
ridotta ulteriormente, sempre più paraffina si cristallizzerà un risparmio sull’importazione di petrolio greggio.
fino al punto in cui l’olio non scorre più. La temperatura Dal punto di vista del processo, la riraffinazione
a cui questo accade è il punto di scorrimento dell’olio. richiede:
Gli oli usati per i lubrificanti devono avere un punto • un trattamento per l’eliminazione dei composti vola-
di scorrimento sufficientemente basso in modo che in tili (solventi, residui di carburante, ecc.). Si usa in
caso di impiego in condizioni di bassa temperatura genere un flash ad alta temperatura;
ambientale rimangano liquidi. Un buon punto di nebbia • un trattamento per l’eliminazione dei composti inso-
assicura che essi rimangano bright and clear (luminosi lubili e dei residui di additivi;
e chiari) in tali condizioni. • operazioni tradizionali come distillazione e hydro-

46 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

finishing o trattamento terre che completano il ciclo; Esteri sintetici


il trattamento finale all’idrogeno consente di elimi- L’effetto più immediato del gruppo estereo sulle pro-
nare o ridurre il tenore di polinucleari aromatici prietà fisiche del lubrificante è quello di abbassarne la
(PNA), agenti cancerogeni. volatilità e innalzarne il flash point. Gli esteri influen-
zano altre proprietà quali: a) la stabilità termica e idro-
Oli base sintetici litica; b) il potere solvente; c) la proprietà lubrificante;
Le basi sintetiche più largamente utilizzate nel set- d) la biodegradabilità.
tore dei lubrificanti, sono le polialfaolefine (PAO), gli Nel caso dei lubrificanti per l’autotrazione, miscele
aromatici alchilati, gli esteri, i poliglicoli, i polibuteni e di esteri-PAO apportano vantaggi in termini di partenza
le polioefine interne (PIO). a freddo, risparmio di carburante, pulizia del motore,
protezione all’usura.
Polialfaolefine (PAO)
Derivano dall’oligomerizzazione dell’alfadecene. Pre- Poliolefine interne (PIO)
sentano caratteristiche a freddo molto buone grazie all’e- Come le PAO derivano dalla oligomerizzazione e suc-
levato grado di ramificazione e volatilità molto più bassa cessiva idrogenazione di olefine. La differenza sostan-
degli oli minerali derivati sia da processi di estrazione al ziale consiste nel diverso feed di olefine di partenza
solvente, sia da hydrocracking o idroisomerizzazione. (monoolefine lineari C14-C18).
Per contro, essendo le PAO basi ‘pure’, in alcuni test Sono caratterizzate da alto indice di viscosità, otti-
di ossidazione (per esempio la DSC) se non additivate esse mo comportamento reologico a bassa e alta temperatu-
appaiono meno resistenti delle basi minerali. Questo com- ra, bassa volatilità e buon comportamento termico-ossi-
portamento è da imputare all’assenza di antiossidanti natu- dativo. Sono impiegate in lubrificanti per motori a com-
rali che viceversa sono presenti negli oli minerali. bustione interna o per macchinario industriale.
Le PAO sono poco polari e di conseguenza hanno
scarso potere solvente (solvency) e ciò va a scapito della Classificazione API e ATIEL degli oli base
capacità di solubilizzazione degli additivi polari presen- Il sistema americano API e quello europeo ATIEL
ti nell’olio lubrificante e dei prodotti di ossidazione prevedono un criterio di classificazione degli oli base
(gomme) che si formano durante l’esercizio. in relazione al loro contenuto di zolfo e di saturi, all’in-
Per questi motivi è auspicabile l’impiego delle PAO in dice di viscosità e alla tipologia per le basi sintetiche
miscela con altre basi più polari, per esempio esteri alifa- (tab. 1).
tici (lubrificanti sintetici) e basi minerali raffinate al sol- Sia l’API che l’ATIEL prevedono delle regole d’in-
vente (lubrificanti semisintetici). L’ampio intervallo di tercambiabilità degli oli base che garantiscono la qua-
temperature in cui le PAO possono lavorare, unitamente lità dei lubrificanti finiti. La sostituzione delle basi in
alle ottime caratteristiche chimiche, fisiche e termossida- un prodotto finito comporta la ripetizione di alcune
tive, consente il loro uso in svariate aree applicative. prove, in funzione di ben definite griglie di intercam-
biabilità.
Aromatici alchilati
Gli alchilbenzeni presentano caratteristiche inferiori Processi produttivi
rispetto alle PAO e, grazie al loro ottimo potere solvente Di seguito sono riportati gli schemi di processo fon-
e al basso pour point, sono usati negli oli refrigeranti. damentali di produzione delle basi per lubrificanti (per
un approfondimento v. cap. 8.3). Nella pratica trovano
Poliglicoli applicazione anche configurazioni di processo più com-
Generalmente hanno indice di viscosità alto e scar- plesse, che impiegano differenti combinazioni delle unità
sa resistenza all’ossidazione, ma elevate proprietà lubri- operative.
ficanti che li rendono particolarmente idonei per realiz-
zare oli lubrificanti per i cambi.
tab. 1. Classificazione API e ATIEL degli oli base
Polibuteni
Derivanti dalla polimerizzazione dell’isobutene e dei Saturi Zolfo Indice di
Gruppo
(% in peso) (% in peso) viscosità
poliisobuteni (PIB), sono polimeri stabili al taglio e ven-
gono usati come Viscosity Index Improver (VII). Presen- I 90% 0,03 80-120
tano maggiore volatilità, hanno minore resistenza all’os- II 90% 0,03 80-120
sidazione e più basso indice di viscosità rispetto alle PAO III 90% 0,03 120
e agli esteri. Nei lubrificanti sintetici, combinati con este- IV polialfaolefine
ri e PAO, i polibuteni possono influire sul controllo della V tutte le altre basi
viscosità del lubrificante, impartendogli proprietà di bassa VI * poliolefine interne
formazione di depositi e di ispessimento. (*) solo ATIEL

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 47


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

gasolio da vuoto
frazione A SN leggero
residuo
atmosferico frazione B SN medio
frazione C SN pesante
brightstock

estratti paraffine prodotti


aromatici e cere leggeri
olio deasfaltato

residuo asfaltenico

fig. 1. Schema di processo per la produzione di basi minerali (processo al solvente).

Basi minerali nuto di azoto e zolfo; può essere ‘mild’ o ‘severe’ e pro-
La fig. 1 illustra lo schema di un’unità per la produ- porzionalmente varia anche il grado di efficacia. Il
zione di basi minerali che utilizza il processo al solven- dewaxing catalitico è in grado di rompere le lunghe cate-
te (solvex), tuttora il più diffuso nel mondo. La distilla- ne delle normalparaffine (o delle isoparaffine poco rami-
zione consente di rimuovere i componenti alto- e basso- ficate), così da ottenere idrocarburi a più basso peso
bollenti, lasciando il residuo idoneo. L’estrazione degli molecolare che risultano più fluidi a freddo. A diffe-
aromatici permette di migliorare l’indice e la stabilità renza di quanto avviene nella deparaffinazione tradi-
termossidativa; elimina inoltre i prodotti più pericolosi zionale, le normalparaffine non vengono quindi allon-
(PNA). A questo scopo si impiegano vari solventi, dal tanate dall’olio base, con vantaggio in termini di resa in
furfurolo al N-metilpirrolidone. Il dewaxing (deparaffi- frazione lubrificante. L’isodewaxing, a differenza del
nazione) elimina i componenti a punto di fusione più alto dewaxing catalitico, non rompe le normalparaffine ma
e migliora le caratteristiche a bassa temperatura. Questo le converte in isoparaffine; il risultato è migliore, in ter-
processo si effettua a bassa temperatura utilizzando una mini sia di indice di viscosità sia di prestazioni genera-
miscela di toluene-metiletilchetone (MEK). L’hydro- li. L’idroisomerizzazione opera ad altissima pressione
finishing rimuove i composti polari migliorando il colo- di idrogeno; il processo è mirato al trattamento delle
re e la stabilità attraverso un trattamento all’idrogeno di normalparaffine ad alto peso molecolare (cere), in cui
media severità. le lunghe catene vengono spezzate per poi essere ricom-
binate in isoparaffine.
Basi non convenzionali
Nelle figg. 2 e 3 sono proposti due schemi alterna-
tivi di produzione di basi non convenzionali che utiliz- 1.2.10 Bitumi
zano in carica materie prime diverse dal classico resi-
duo atmosferico. Tali schemi sono riferiti a processi per Introduzione
la produzione di basi rispettivamente da hydrocracking
e da idroisomerizzazione di cere. L’idrogenazione gene- Generalità e definizione
ralmente riduce il contenuto di aromatici e dà luogo a I bitumi sono materiali solidi o semisolidi a tempe-
oli base con indice di viscosità elevato e basso conte- ratura ambiente, hanno colore che va dal nero al bruno

fig. 2. Schema di gasolio


da prodotti leggeri
processo per la vuoto
produzione di basi
da hydrocracking.

oli base

48 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

idrogeno a caldo del prodotto, si è avuta una rapida diffusione del


prodotti
leggeri bitume in un gran numero di applicazioni.

Bitumi naturali e bitumi di produzione industriale


cere In varie parti del mondo si trovano giacimenti di
bitume allo stato naturale quasi puro oppure in misce-
la con sostanze di natura minerale. I giacimenti di bitu-
mi nativi hanno strutture geologiche molto variabili.
oli base La loro formazione è riconducibile a processi di risa-
lita e di infiltrazione fra le rocce del greggio prove-
niente da giacimenti petroliferi vicini; durante questi
riciclo cere non convertite
processi si possono verificare, in particolari condizio-
fig. 3. Schema di processo per la produzione ni, fenomeni di separazione degli idrocarburi aromati-
di basi da idroisomerizzazione di cere. ci dagli altri, così da condurre alla formazione di asfal-
teni e di resine (Abraham, 1960-1963; Giavarini e Scar-
sella, 1993).
scuro e comportamento termoplastico. Sono materiali Nei bitumi di produzione industriale la separazione
utilizzati principalmente per la realizzazione delle pavi- è effettuata tramite processi di raffinazione del petrolio
mentazioni stradali e, in un’ampia varietà di applicazio- greggio che sono, principalmente, distillazione frazio-
ni, dove siano richieste caratteristiche di adesione e di nata, deasfaltazione o precipitazione con solventi, ossi-
impermeabilità. Possono trovarsi in giacimenti naturali, dazione o soffiatura e conversione termica (cracking ter-
ma sono comunemente ottenuti durante la raffinazione mico o visbreaking). La distillazione e la precipitazione
dalla lavorazione del petrolio greggio. consentono di ottenere la separazione delle sostanze più
La definizione di bitume riportata dalla norma euro- volatili e la concentrazione delle sostanze asfaltiche senza
pea (EN) 12597:2000 Bitumen and bituminous binders provocare alcuna trasformazione chimica delle stesse e
– Terminology è la seguente: «materiale virtualmente non senza fenomeni di cracking. Il processo di ossidazione
volatile, adesivo e impermeabile derivato dal petrolio invece comporta delle reazioni chimiche e quindi, al pari
greggio, oppure presente nell’asfalto nativo, completa- del cracking termico, si può considerare un processo di
mente o quasi completamente solubile in toluene e molto trasformazione. Le caratteristiche dei bitumi variano dun-
viscoso o quasi solido a temperatura ambiente». Va ricor- que a seconda del processo di produzione utilizzato e
dato che negli Stati Uniti il bitume viene spesso ricor- della natura del greggio di origine.
dato con il nome di asphalt (ASTM, 2005).
Classificazione e tipologie di bitumi
Note storiche Un criterio di classificazione basato sulla destina-
Il bitume è stato il primo prodotto petrolifero uti- zione finale del prodotto divide i bitumi in bitumi per
lizzato dall’uomo grazie al suo elevato potere adesivo, impieghi stradali e bitumi per usi industriali.
protettivo e impermeabilizzante. Ritrovamenti archeo- I bitumi commerciali possono essere classificati anche
logici in Mesopotania rivelano, per esempio, che venne in base allo stato fisico in cui si trovano al termine del
usato come rivestimento impermeabilizzante nelle ciclo di produzione: si possono avere bitumi semisolidi,
vasche per bagni rituali dei templi e nei serbatoi d’ac- liquidi ed emulsioni bituminose; a loro volta i bitumi
qua. Testimonianze dell’uso del bitume a partire dal semisolidi possono essere tal quali, ossidati o modifica-
3000 a.C. fino al 500 a.C. sono state trovate anche in ti con polimeri.
Iran e nell’India nord-occidentale, dove fu utilizzato I bitumi tal quali sono la stragrande maggioranza dei
come legante nelle costruzioni murarie e come imper- bitumi finiti. Le gradazioni per l’impiego stradale com-
meabilizzante nelle cisterne per l’acqua. Nello stesso prendono classi individuate da intervalli di penetrazio-
arco di tempo il bitume veniva utilizzato in Egitto per ne compresi tra 20-30 e 250-330 dmm (in particolare, le
la mummificazione e come cementante per saldare i classi sono 20-30, 30-45, 35-50, 40-60, 50-70, 70-100,
massi di roccia posti in opera sulle sponde del Nilo a 100-150, 160-220, 250-330). Si ricorda che la penetra-
difesa dall’erosione. zione di un legante bituminoso è data dalla profondità
Le prime applicazioni del bitume dell’era industria- raggiunta nel materiale da un ago di forma unificata in
le risalgono alla fine del 19° secolo, soprattutto negli precise condizioni (v. oltre: Proprietà meccaniche).
Stati Uniti, in lavori di impermeabilizzazione, protezio- I bitumi ossidati sono ottenuti attraverso il trattamento
ne e costruzioni stradali. Solo con lo sviluppo di meto- in corrente di aria di opportune basi bituminose, a caldo,
di di frazionamento dei petroli greggi, a partire dal 1920, in appositi impianti. I bitumi ossidati presentano mag-
e successivamente con lo sviluppo dei metodi di trasporto giore consistenza e minore suscettibilità termica. Sono

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 49


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

natura del greggio e dal processo produttivo; indicativa-


mente si riportano le seguenti percentuali di elementi:
80-88% carbonio, 7-12% idrogeno, 0-6% zolfo, 1-4%
ossigeno, 0-1% azoto, in tracce alcuni metalli come vana-
dio, nichel, ferro, magnesio e calcio.
A B C Gli idrocarburi presenti comprendono alcani, cicloal-
fig. 1. Fotografia al microscopio elettronico: fasi cani, idrocarburi aromatici e policiclici; per la maggior
dell’avanzamento nella modifica bitume-polimero (A e B) parte sono idrocarburi complessi formati da sistemi naf-
e inversione di fase raggiunta (C). tenici e aromatici, dispersi o condensati e interconnessi
anche attraverso catene laterali.
Data la complessità delle strutture presenti e l’ele-
impiegati nella realizzazione di rivestimenti per imper- vato numero di composti, non è possibile l’identifica-
meabilizzazione, sigillatura, protezione e coibentazio- zione della composizione chimica del bitume; attraver-
ne, anche se per queste applicazioni già da alcuni anni so procedimenti di frazionamento è possibile però indi-
si preferisce l’uso di membrane bituminose. viduare alcune frazioni (o classi) relativamente omogenee.
I bitumi modificati con polimeri sono leganti le cui Non si tratta di frazioni con composizione e formula chi-
proprietà reologiche sono state modificate durante la fab- mica definite, ma di classi di solubilità determinate dalla
bricazione mediante l’uso di uno o più composti poli- compatibilità con determinati solventi; non esiste infat-
merici. I procedimenti di modifica hanno l’obiettivo di ti discontinuità nella composizione del bitume (Giava-
impartire al bitume finale caratteristiche reologiche e rini e Scarsella, 1993).
prestazioni superiori e di conservare contemporanea-
mente tutte le proprietà leganti della base bituminosa Frazioni del bitume
(Giavarini, 1994). Modificare la struttura del bitume con Fra le frazioni del bitume, gli asfalteni sono per
un polimero significa riuscire a invertire la fase conti- definizione i componenti insolubili in solventi alifa-
nua della mescola, da bituminosa a polimerica (fig. 1). tici come n-pentano o n-eptano; nel precisare il con-
L’affermazione dei bitumi modificati ha reso possibile tenuto di asfalteni occorre quindi specificare il sol-
lo sviluppo di conglomerati speciali come i drenanti e i vente usato per la loro separazione, in quanto l’im-
fonoassorbenti. piego di un solvente diverso determina la separazione
I bitumi liquidi (o cut-back) sono soluzioni di bitu- di asfalteni diversi, qualitativamente e quantitativa-
me in un opportuno liquido solvente. Il bitume base è mente. Presenti in percentuali che vanno dal 6% al
scelto a seconda delle condizioni climatiche in cui il 25% circa, gli asfalteni costituiscono l’ossatura del
prodotto si trova a operare, mentre il flussante (olio bitume e gli conferiscono il colore nero. Una volta
solvente per rammollire il bitume troppo duro) deve separati si presentano solidi, a temperatura ambiente,
essere abbastanza volatile da evaporare in un tempo con strutture molto complesse, ricche di composti poli-
relativamente breve. nucleari (specialmente aromatici) ed eterociclici. Il
Le emulsioni bituminose (SFERB, 1991) sono peso molecolare è molto elevato (da alcune migliaia
dispersioni di bitume (fase dispersa) in acqua (fase a centinaia di migliaia) e dipende dal loro stato di
continua), la cui stabilità è garantita grazie all’aggiunta aggregazione. Alla particolare struttura degli asfalte-
di appropriati additivi, detti emulgatori. La prepara- ni e alla loro spiccata polarità si attribuisce in gran
zione delle emulsioni bituminose avviene in opportu- parte il comportamento del bitume come materiale
ni impianti e consiste nella miscelazione di bitume con molto viscoso, dotato di plasticità ed elasticità, resi-
la fase acquosa tenuta a 70-80 °C e contenente l’e- stenza alle sollecitazioni meccaniche, forte adesività
mulgatore già disciolto. Le emulsioni sono utilizzate e coesione (Yen e Chiligarian, 1994).
per i trattamenti superficiali di irruvidimento (neces- Tradizionalmente, la frazione solubile in n-penta-
sari per ripristinare la rugosità superficiale), per le no (o in altro n-alcano) viene indicata con il termine
mani di attacco (per evitare lo scivolamento fra due malteni; i malteni a loro volta possono essere suddivi-
strati di conglomerato uno sull’altro), come sigillante si in resine e oli. Gli oli agiscono da disperdenti degli
e nei trattamenti di riciclaggio a freddo. asfalteni, insieme alle resine. Le resine sono composti
relativamente polari, solidi o semisolidi a temperatura
Composizione e struttura ambiente, di colore bruno o rossiccio; svolgono un’a-
Dal punto di vista chimico il bitume è una miscela zione stabilizzante nei confronti degli asfanteni e hanno
complessa composta da idrocarburi a elevato peso mole- un ruolo molto importante per l’equilibrio dello stato
colare e da altri composti organici contenenti atomi diver- colloidale. Esse contribuiscono anche a rendere il bitu-
si da quello di carbonio, quali zolfo, azoto, ossigeno. La me una sostanza duttile, dotata di potere legante e di
composizione media elementare del bitume dipende dalla buona adesività.

50 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

Altre due frazioni, che possono essere considerate ti degli asfalteni e di conseguenza si ha una parziale
come ulteriori sottofrazioni degli oli, sono gli aromatici aggregazione delle micelle, che sono di grandi dimen-
e i saturi. La frazione degli aromatici comprende i com- sioni e poco disperse (fig. 2).
posti aromatici e naftenici a più basso peso molecolare Il comportamento colloidale degli asfalteni nel bitu-
e rappresenta la maggiore porzione responsabile della me e il loro grado di aggregazione, dunque, ne influen-
dispersione degli asfalteni; a temperatura ambiente, gli zano la viscosità e le proprietà reologiche. Il bitume con
aromatici sono liquidi viscosi di colore marrone scuro. struttura colloidale del tipo sol presenta comportamen-
I saturi rappresentano la frazione costituita dagli idro- ti elastici alle alte velocità di carico e reazioni viscose di
carburi alifatici, a catena lineare o ramificata, insieme tipo newtoniano alle basse velocità. Se la struttura col-
con alchilnafteni e alchilaromatici. Si presentano come loidale presenta un minor grado di dispersione, la rea-
oli viscosi non polari di colore paglierino; il peso mole- zione viscosa è di solito di tipo leggermente non newto-
colare medio è simile a quello degli aromatici. Questa niano. Infine, per bitumi di tipo gel la viscosità presen-
frazione rappresenta dal 5% al 20% del bitume. ta un comportamento decisamente non newtoniano.
Le tecniche analitiche impiegate per la separazione L’equilibrio fra le fasi è marcatamente influenzato
delle frazioni sopra descritte sono la solubilizzazione dalla temperatura per cui, al variare di questa, è possi-
frazionata, la precipitazione chimica e l’adsorbimento bile osservare nello stesso bitume sia le due situazioni
seguito da desorbimento selettivo; fra queste la più dif- limite, rispettivamente sol e gel, sia una serie continua e
fusa è la cromatografia. Mediante cromatografia su stra- graduale di condizioni intermedie (Bonemazzi e Giava-
to sottile associata a un rilevatore a ionizzazione di fiam- rini, 1999).
ma è possibile, per esempio, determinare il contenuto in
asfalteni, resine, aromatici e saturi. Proprietà fondamentali dei bitumi e loro valutazione

Struttura fisica Proprietà reologiche


Dal punto di vista chimico-fisico il bitume è descrit- Sotto l’aspetto reologico il bitume è un materiale viscoe-
to come un sistema multifasico di natura colloidale, lastico e per descrivere la sua risposta alle sollecitazioni
costituito da micelle, formate da composti asfaltenici sono utili, combinati in modo e in misura variabile, i model-
ad alto peso molecolare e da composti aromatici con li reologici fondamentali, quali: risposta elastica, feno-
alto potere solvatante, disperse in un fluido viscoso for- meni di creep (scorrimento sotto carico), elasticità ritar-
mato dai malteni (Yen e Chiligarian, 1994). In presen- data e deformazione plastica. Il bitume può infatti pre-
za di sufficienti quantità di resine e aromatici, gli asfal- sentare il comportamento di un corpo da elastico a viscoso,
teni sono adeguatamente solvatati, il grado di disper- assumendo tutte le connotazioni elastoplastiche interme-
sione delle micelle è molto alto e in questo caso il bitume die, in funzione della temperatura e della durata o della
è classificato di tipo sol: le micelle sono di piccole frequenza di applicazione della sollecitazione.
dimensioni, con prevalente carattere di liquido. Una Nella caratterizzazione del bitume, quindi, sono uti-
struttura di tipo gel si verifica, invece, quando non è lizzate prove reologiche condotte in condizioni tali da assi-
presente un’adeguata frazione solvatante nei confron- curare il controllo della temperatura e la perfetta cono-
scenza della risposta agli sforzi in ogni istante e in ogni
punto del campione esaminato. Tali prove possono essere
semplici prove di viscosità oppure prove nelle quali è pos-
sibile evidenziare le componenti di risposta elastica, come
prove di deformazione a carico costante, prove di rilassa-
mento a deformazione imposta e prove in regime oscilla-
torio (prove dinamiche); queste prove possono essere effet-
tuate utilizzando diverse configurazioni geometriche e di
A carico e impostando deformazioni e sollecitazioni di puro
taglio o normali (Eurobitume, 1999).
Le prove di creep, generalmente effettuate in un regi-
me di sollecitazione uniforme di taglio puro, consento-
no la visualizzazione delle varie componenti della rispo-
sta meccanica del bitume. Partendo da una geometria a
piatti paralleli e applicando a una temperatura di prova
B
una sollecitazione tangenziale costante t su un campio-
ne di bitume, si ottiene una deformazione di taglio g che
fig. 2. Rappresentazione schematica della struttura può essere rappresentata in funzione del tempo di appli-
del bitume: A) struttura di tipo sol; B) struttura di tipo gel. cazione del carico (fig. 3).Si individuano così tre regio-

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 51


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

u sollecitazione imposta e la deformazione del materiale e


P
dipende dal suo grado di elasticità: per materiali elastici
d0° e per materiali viscosi d90°. A partire da tali gran-
dezze possono essere calcolati il modulo elastico
area A GG*cosd, che rappresenta il rapporto tra le componenti
di sollecitazione e di deformazione perfettamente in fase
h tra loro, e il modulo viscoso G”G*send, che è dato dal
rapporto delle componenti sfasate di 90°; tali moduli sono
t
indicativi rispettivamente dell’energia spesa per lo svi-
t0 luppo di una deformazione elastica interamente reversi-
bile e dell’energia dissipata in seno al materiale nel corso
tt0 della deformazione. Alle alte frequenze o per ridotti tempi
di carico il bitume assume un comportamento quasi ela-
stico e tende a un valore limite del modulo complesso;
alle basse frequenze o per tempi di carico elevati il bitu-
g me presenta un comportamento viscoso, che viene rag-
gE giunto per tempi o frequenze diversi a seconda della tem-
gn
gER peratura alla quale si effettua la prova. In situazioni inter-
medie, l’andamento corrisponde a un comportamento
gER viscoelastico con valori di d intorno a 45°.
gn La viscosità del bitume misura la resistenza (attri-
gE to interno) opposta dal materiale alle forze che tendo-
tempo no a farlo scorrere. Varie sono le prove per la determi-
nazione della viscosità e ciascuna sfrutta un particola-
fig. 3. Comportamento del bitume re fenomeno fisico: tempo di efflusso del materiale
in una prova di creep in seguito all’applicazione attraverso un ugello; tempo di caduta di una sfera attra-
di una sollecitazione tangenziale t0. verso una certa colonna di bitume; potenza assorbita al
moto di un cilindro a contatto con il prodotto. Per i bitu-
mi, come per tutti i materiali, si può far riferimento alla
ni di comportamento del bitume: regione elastica, regio- viscosità dinamica e alla viscosità statica. La viscosità
ne di elasticità ritardata e regione di comportamento dinamica è data dal rapporto tra lo sforzo tangenziale
viscoso, caratterizzate rispettivamente da una deforma- applicato a un campione di bitume e il gradiente della
zione di taglio gE, gER, gn. Per tempi di carico molto brevi velocità di scorrimento: mt/(du/dy); la sua unità di
e temperature molto basse, la risposta elastica è predo- misura nel Sistema Internazionale è il Pa·s (1 Pa·s10
minante; per tempi di carico lunghi o temperature ele- poise). La viscosità dinamica è rilevata da viscosime-
vate è prevalente la risposta viscosa, per tempi di carico tri rotazionali: vengono misurati lo sforzo di taglio appli-
e livelli di temperatura intermedi è importante la rispo- cato a un film di bitume posto fra due elementi e la
sta elastica ritardata. Dalle grandezze imposte e misura- velocità di scorrimento risultante. Si può altresì far rife-
te in una prova di creep, si ricavano due caratteristiche rimento alla viscosità cinematica rilevata mediante un
viscoelastiche che descrivono efficacemente le proprietà viscosimetro capillare; tale viscosità è correlata a quel-
reologiche del bitume: la deformabilità di taglio la dinamica attraverso la relazione: viscosità cinemati-
J(t)g(t)/t e il suo inverso, il modulo di rigidezza a caviscosità dinamica/densità.
taglio (stiffness modulus), G(t)t /g(t). A seconda delle frequenze e delle temperature carat-
Il comportamento reologico del bitume può essere teristiche delle applicazioni nelle quali il bitume viene
descritto attraverso prove in regime oscillatorio, nelle impiegato, le informazioni raccolte per mezzo delle prove
quali un campione di bitume viene sottoposto a una defor- reologiche consentono di selezionare i materiali più adat-
mazione tangenziale o normale con andamento sinusoi- ti per un’applicazione. Si fa inoltre presente che alcune
dale nel tempo; la sollecitazione o la deformazione risul- prove tradizionali (penetrazione, punto di rammollimento
tante misurata sarà anch’essa sinusoidale. I due parame- palla e anello, viscosità), già erano correlate alle pro-
tri viscoelastici che possono essere calcolati in questo prietà reologiche dei bitumi. Negli ultimi decenni del
tipo di prova sono il modulo complesso G*t /g0 e l’an- 20° secolo sono state messe a punto specifiche appa-
golo di fase d. Il modulo complesso G*, definito come recchiature e metodologie di misura inerenti alla carat-
il rapporto tra la massima sollecitazione t e la massima terizzazione reologica dei bitumi, grazie soprattutto al
deformazione g0, esprime la rigidezza globale del mate- programma di studi e ricerca SHRP (Strategic Highway
riale, mentre l’angolo di fase d esprime il ritardo tra la Research Program, v. oltre).

52 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

Proprietà meccaniche in base alla sua suscettibilità all’azione termica. L’espe-


Fra le proprietà relative al comportamento del bitu- rienza ha dimostrato che i bitumi asfaltenici a struttura
me sottoposto a sollecitazioni di tipo meccanico si ricor- di tipo gel, non newtoniana, presentano scarsa suscetti-
da la consistenza che esprime la resistenza opposta dal bilità termica e resistono meglio degli altri alla solleci-
bitume alla penetrazione di un corpo estraneo, determi- tazione termica. I bitumi poveri di asfalteni, o comun-
nata attraverso le prove di penetrazione e dalla tempera- que con struttura di tipo sol, presentano invece un’alta
tura di rammollimento (fig. 4). suscettibilità termica.
La penetrazione esprime il valore della durezza di un
campione, misurando in decimillimetri la profondità rag- Adesione e coesione
giunta da un ago standardizzato, a una certa temperatu- Le proprietà leganti conferiscono al bitume la capa-
ra, sotto un carico fissato (100 g0,98 N) applicato per cità di aderire e mantenere l’adesione a corpi di natura
un determinato intervallo di tempo (5 s); la penetrazio- diversa, come gli inerti inorganici, facendo presa con
ne è fortemente influenzata dalla temperatura. La misu- essi in modo da tenerli strettamente collegati.
ra della penetrazione in Europa è utilizzata per operare Il fenomeno dell’adesione, cioè la proprietà di legar-
una classificazione tecnico-commerciale dei bitumi: a si e rimanere saldamente ancorato alla superficie del
seconda delle condizioni ambientali, climatiche e costrut- materiale ricoperto, è spiegato da diverse meccanismi:
tive è necessario impiegare un prodotto che opportuna- reazioni chimiche di neutralizzazione di tipo acido-base
mente resista alle sollecitazioni termiche e meccaniche tra i composti acidi del bitume e quelli basici presenti
previste per una data applicazione. sulla superficie degli inerti; fenomeni superficiali lega-
Il punto di rammollimento rappresenta convenzional- ti alla formazione di una tensione interfacciale tra bitu-
mente la temperatura alla quale il bitume passa dallo stato me e inerti (l’interfaccia è tanto più stabile quanto mag-
semisolido allo stato liquido, anche se, essendo formato giore è la polarità delle sostanze in esame, mentre è note-
da numerosi composti chimici differenti, collegati tra loro volmente ridotta dalla presenza di acqua sulla superficie
in migliaia di configurazioni strutturali diverse, il bitume da trattare); fattori meccanici, legati al grado di ruvidità
non possiede un punto di fusione, ma piuttosto un inter- e porosità possedute dalla superficie del corpo da trat-
vallo di temperatura nell’arco del quale avviene il pas- tare (la formazione di una pellicola bituminosa stabile
saggio allo stato liquido. Il punto di rammollimento è defi- si realizza tanto più facilmente quanto più rugosa e poro-
nito attraverso il metodo palla e anello: il provino di bitu- sa è la superficie dell’inerte).
me messo entro uno speciale anello di ottone e caricato al Una volta ottenuta una buona aderenza del bitume
centro con una sfera di acciaio di dimensioni e peso deter- agli inerti, il legante bituminoso deve esplicare anche
minati, è posto entro un bagno riscaldato; con l’aumento efficace coesione, deve cioè tenere tenacemente colle-
di temperatura, il bitume sotto il peso della sfera si defor- gate tra loro particelle disaggregate e rivestite di bitume.
ma, abbassandosi progressivamente fino a raggiungere un Per quanto riguarda le prove per rilevare le proprietà
traguardo posto sotto il piano di partenza: la temperatura suddette, generalmente l’adesione di un bitume a un iner-
del bagno (Tpa ) corrispondente rappresenta il punto di ram- te è stimata valutando la percentuale di superficie di un
mollimento. campione di inerte, ricoperto con una fissata quantità di
Una volta noti i valori di penetrazione e il punto di bitume, che risulta scoperta dopo immersione in acqua
rammollimento, si definisce l’indice di penetrazione, distillata a temperatura crescente. La coesione dei legan-
numero convenzionale che serve a classificare il bitume ti bituminosi è valutata attraverso la misura, a bassa tem-

1 °C/min
100 g penetrazione (dmm)
5 °C/min
100 g
25 °C
3,5 g

25,4 mm

inizio dopo 5 s Tpa


TFraass
A A B B C C

fig. 4. Rappresentazione schematica della determinazione della penetrazione (A), del punto di rammollimento
palla e anello (B) e del punto di rottura Fraass (C).

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 53


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

peratura, della capacità di un provino di allungarsi in


modo da acquistare una struttura filiforme sotto sforzi LVDT
di trazione.
sistema pneumatico
dati e controllo
Altre proprietà fisiche del bitume
cella di carico
Altre proprietà caratteristiche del bitume sono:
a) peso specifico, utilizzato per eseguire calcoli di tra- provino di bitume bagno termostatico
sformazione peso-volume; b) punto o temperatura di
infiammabilità, dal cui valore dipende la sicurezza nella
manipolazione; c) solubilità in solventi organici, utile
per determinarne il grado di purezza; d) contenuto in
paraffina, per valutare la tendenza all’infragilimento. termometro

Proprietà meccaniche ad alta temperatura fig. 5. Schema dell’apparecchiatura del reometro a travetto
Le proprietà richieste al bitume a elevata temperatu- inflesso. LVDT (Linear Variable Differential Transformer),
ra sono la consistenza per resistere alle deformazioni sensore di spostamento a trasformatore differenziale.
permanenti e l’elasticità per recuperare le deformazio-
ni a elevate temperature di servizio. Per la valutazione
di queste proprietà si fa riferimento alla determinazione zioni chimiche indotte dai fattori esterni. Il bitume infat-
della viscosità, del punto di ramollimento palla e anello ti risente dell’azione dell’ossigeno, degli agenti atmo-
e del modulo complesso tramite il reometro a taglio dina- sferici, delle radiazioni ultraviolette e del calore ai quali
mico (DSR, Dynamic Shear Rheometer): mediante que- è sottoposto durante le operazioni di stoccaggio, prepa-
sto reometro si misurano la rigidezza G*, l’angolo di razione e posa in opera dei conglomerati e nelle condi-
fase d e la viscosità a elevate temperature. Queste misu- zioni di esercizio della pavimentazione di cui è parte.
re sono state sviluppate nell’ambito del programma SHRP Sotto il profilo reologico, l’invecchiamento comporta
in relazione al problema delle ormaie (impronte lascia- una variazione dello scorrimento e un aumento della rigi-
te dai veicoli sulla pavimentazione stradale): gli studi dità del bitume. Si manifesta con una riduzione della
effettuati hanno dimostrato una correlazione fra la profon- viscosità e della duttilità e un aumento della fragilità a
dità del solco dell’ormaia ad alta temperatura e le carat- bassa temperatura, con la conseguenza che i conglome-
teristiche di rigidezza del legante. rati invecchiati risultano meno resistenti ai fenomeni di
fatica.
Proprietà meccaniche a bassa temperatura All’invecchiamento contribuiscono due fenomeni
Le prestazioni a bassa temperatura sono associate concomitanti, l’evaporazione delle sostanze volatili e
alla perdita delle proprietà elastiche e meccaniche del l’ossidazione, che aumentano la tendenza delle struttu-
bitume. Per definire la fragilità di un bitume, general- re resino-asfaltiche ad associarsi per dar luogo a confi-
mente, si determina la temperatura più bassa alla quale gurazioni strutturali più complesse con riduzione delle
esso sopporta una data sollecitazione meccanica. Si fa proprietà del legante, come coesione e adesione.
riferimento al punto di rottura Fraass, che misura con- Prove di validazione su strada hanno messo in luce
venzionalmente la temperatura (TFraass) alla quale un film il fatto che l’invecchiamento dei bitumi avviene soprat-
di bitume sottoposto a flessione presenta i primi feno- tutto durante il confezionamento e la stesa del conglo-
meni di rottura. merato (invecchiamento a breve termine), mentre in fase
Per determinare il comportamento a freddo di un di esercizio segue una cinetica molto più lenta (invec-
legante bituminoso in esercizio sono disponibili due appa- chiamento a lungo termine); la lavorazione del bitume
recchiature, sviluppate nell’ambito del programma SHRP: infatti avviene a temperature alte e in atmosfera ossi-
il reometro a travetto inflesso (BBR, Bending Beam dante, mentre durante la fase di esercizio del manto stra-
Rheometer; fig. 5) che consente di registrare, in funzio- dale le condizioni di invecchiamento sono più blande e
ne del tempo, la deflessione di un provino caricato in dipendono soprattutto da fattori climatici e ambientali.
mezzeria, e il misuratore di trazione diretta, che consente La resistenza all’invecchiamento a breve termine dei
di rilevare l’allungamento a rottura di un provino sotto- bitumi è valutata attraverso diverse prove effettuate per
posto a trazione (DTT, Direct Tension Tester). misurare la tendenza del prodotto a indurire nelle varie
fasi operative condotte ad alta temperatura. I metodi più
Invecchiamento noti e usati sono: Rolling Thin Film Oven Test (RTFOT),
Il fenomeno dell’invecchiamento comporta un pro- prova dinamica che simula le condizioni di impasto del
gressivo decadimento nel tempo delle proprietà fisico- legante con gli inerti; Thin Film Oven Test (TFOT), prova
meccaniche del bitume ed è conseguenza di modifica- che simula lo stoccaggio e serve a determinare l’invec-

54 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

chiamento in condizioni statiche; Rotating Flask Test sottoposto a sollecitazione ad alta temperatura (ridotte
(RFT), prova per la determinazione dell’invecchiamen- deformazioni permanenti), la capacità del legante di
to in condizioni dinamiche. rispondere elasticamente alle sollecitazioni a bassa tem-
Per la valutazione dell’invecchiamento a lungo ter- peratura (ridotta perdita delle proprietà elastiche), la
mine è utilizzato il metodo Pressure Ageing Vessel (PAV), durata del bitume, ovvero la resistenza all’invecchia-
basato sull’uso di una camera a pressione in grado di mento. Per ciascuna di queste prestazioni si prenderan-
lavorare a pressioni di 21 bar e a temperature fra 80 e no a riferimento i metodi di prova sviluppati nell’am-
115 °C. bito del programma SHRP, già ampiamente adottati in
Le prove di invecchiamento hanno il duplice scopo Europa.
di valutazione della resistenza all’invecchiamento e di
pretrattamento del legante in funzione di ulteriori deter- Strategic Highway Research Program (SHRP)
minazioni al fine di valutarne le capacità di resistenza Negli Stati Uniti, il programma SHRP, promosso dalla
all’ossidazione. Federal Highway Administration alla fine degli anni
Ottanta, ha definito nuove metodologie per valutare le
Normativa proprietà dei leganti bituminosi e verificarne la risposta
In Europa a partire dal 1999 sono entrate in vigore nelle reali condizioni di esercizio. La normativa SHRP
le norme di riferimento per la classificazione e la valu- permette la classificazione in base a criteri che tengono
tazione dei leganti bituminosi elaborate dal comitato tec- conto delle prestazioni richieste dal legante una volta
nico CEN per la normazione in materia di bitumi. messo in opera (Giavarini e Speight, 1991).
La norma (EN) 12591:1999 Bitumen and bitumin- Gli studi effettuati in quest’ambito hanno evidenzia-
ous binders – Specifications for paving grade bitumens to che i deterioramenti (ammaloramenti) più frequenti
è relativa ai bitumi tradizionali per impieghi stradali e nelle pavimentazioni sono dovuti principalmente a tre
opera una classificazione in base alle classi di pene- fenomeni: ormaiamento (formazione di ormaie nelle
trazione. Essa suddivide i bitumi in tre gruppi: pene- pavimentazioni), fessurazione da fatica e fessurazione
trazione a 25 °C compresa tra 20 e 330 dmm, in totale termica, legati alle caratteristiche reologiche del bitume,
9 gradazioni; penetrazione a 25 °C compresa tra 250 e che sono a loro volta funzione della temperatura e della
900 dmm, in totale 4 gradazioni; bitumi molli definiti frequenza di carico.
da un intervallo di viscosità cinematica a 60 °C, in tota- Secondo gli studi SHRP, per la prevenzione dell’or-
le 4 gradazioni. maiamento deve essere verificato che il fattore
La normativa europea sui bitumi modificati, (EN) G*/send1,00 kPa, avendo riconosciuto in questo rap-
14023:2004 Bitumen and bituminous binders – Frame- porto un valido parametro in grado di tradurre il com-
work specification for polymer modified bitumens, si portamento viscoso del materiale: minore è lo sfasamento
basa su una classificazione di tipo descrittivo analoga a tra carico imposto e conseguente deformazione, minore
quella per i bitumi tradizionali e propone uno schema di è l’angolo di fase. Nel modulo complesso del legante
riferimento per le varie classi di prodotto. Le principali risulta maggiore la componente elastica e minore quel-
proprietà cui si fa riferimento sono: recupero elastico, la viscosa, causa dell’ormaiamento. Aumentando la tem-
punto di rottura Fraass, intervallo di plasticità, stabilità peratura di prova diminuisce il valore del modulo com-
dopo stoccaggio, coesione, forza di trazione tramite dut- plesso; in pratica occorre individuare per un legante bitu-
tilometro, punto di infiammabilità, penetrazione e punto minoso un limite superiore di temperatura (temperatura
di rammollimento dopo prova di invecchiamento simu- massima di progetto) oltre il quale non viene più rispet-
lato RTFOT. tata la precedente relazione. I parametri viscoelastici del
Anche per le emulsioni bituminose, la normativa euro- bitume sono ricavati in corrispondenza di una pulsazio-
pea (EN) 13808:2003 Framework specification for bitu- ne di applicazione del carico pari a 10 rad/s (1,59Hz),
minous emulsion propone uno schema di riferimento per sul legante tal quale e dopo invecchiamento alla prova
le varie classi di prodotto e prescrive una caratterizza- RTFOT (con valore G*/send2,20 kPa).
zione dell’emulsione, del bitume recuperato (metodo per Per la prevenzione della fessurazione a fatica deve
evaporazione) e del bitume dopo invecchiamento. essere verificato che G*send5.000 kPa (50 bar). Il
Le suddette specifiche costituiscono un’armonizza- parametro G*send corrisponde alla componente visco-
zione delle diverse specifiche nazionali, ma sono basa- sa del modulo complesso e rappresenta l’energia dissi-
te su metodologie tradizionali e di tipo empirico. Con- pata dal materiale sotto carico, energia che comporta una
temporaneamente alla loro entrata in vigore, quindi, è generazione di fessure. Diminuendo la temperatura di
iniziato un processo per la definizione di una seconda prova aumenta il valore del modulo complesso, per cui
generazione di specifiche basate sulle prestazioni del in pratica si tratta di individuare un limite inferiore di
legante. Le prestazioni individuate sono: la capacità del temperatura (temperatura minima di progetto) oltre il
legante bituminoso di rispondere elasticamente quando quale non si rispetta la precedente relazione. La prova

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 55


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

viene effettuata sul bitume invecchiato. In presenza di strato di usura


climi particolarmente rigidi, il bitume si fessura sia in
strato di collegamento
condizioni di carichi da traffico ripetuti (fessurazione da
fatica), sia in condizioni di basse temperature per perio-
di prolungati (fessurazione da basse temperature). Per strato di base
misurare la fragilità, sono state messe a punto le appa-
recchiature Direct Tension Tester per valutare la duttilità
del bitume e Bending Beam Rheometer per valutare il terreno di fondazione
modulo di rigidezza. Le specifiche SHRP richiedono la
verifica che il modulo elastico sia basso e che la sua velo-
cità di diminuzione nel tempo sia alta. La temperatura
alla quale sono verificate queste condizioni è definita fig. 6. Strati di una struttura stradale.
come limiting stiffness temperature.
Si individuano in questo modo le temperature mas-
sima e minima alle quali il legante bituminoso è desti- al terreno di fondazione. Lo strato di collegamento (o
nato a lavorare una volta messo in opera e all’interno di binder) deve trasmettere a quello di base le sollecitazio-
questo intervallo non si verificano ammaloramenti impu- ni provenienti da quello di superficie, contribuendo alla
tabili al legante stesso. ripartizione degli sforzi a mano a mano che si scende
Per la classificazione merceologica, i leganti sono iden- verso il terreno di fondazione. Lo strato di superficie (o
tificati dalla sigla PG (Performance Grade) che rappre- manto di usura) è la parte esposta direttamente alle azio-
senta l’intervallo tra la temperatura più alta e quella più ni del traffico e del clima e deve resistere nel tempo ai
bassa rilevate sulla strada (come media su sette giorni). Il carichi statici o dinamici, generati dai veicoli, sopporta-
territorio degli Stati Uniti è stato suddiviso in zone iso- re sforzi di pressione, di taglio e sollecitazioni e resiste-
termiche e risulta quindi facilitato il compito di chi deve re al logorio; data la flessibilità di questo strato, dovuta
prescrivere il tipo di legante da adottare. Un legante che alle proprietà elastiche del bitume, gran parte delle sol-
per esempio è classificabile PG 64-28 può essere impie- lecitazioni vengono trasmesse agli strati sottostanti. Il
gato senza produrre ammaloramenti dovuti a carenze di manto di usura deve avere buona impermeabilità e note-
prestazione nell’intervallo tra 64 °C e 28 °C. vole stabilità chimico-fisica, presentare una buona rego-
larità superficiale per garantire un adeguato comfort di
Applicazioni del bitume marcia e nello stesso tempo possedere un’idonea rugo-
Le applicazioni del bitume possono essere suddivi- sità per consentire ai veicoli di mantenere una corretta
se principalmente in stradali e industriali. aderenza in tutte le condizioni climatiche. Il materiale
L’uso del bitume nella costruzione di pavimentazio- usato è un conglomerato generalmente più ricco di bitu-
ni stradali copre circa l’80% del mercato e si realizza me e di aggregati fini di quello degli altri strati.
principalmente con la produzione e la messa in opera dei Grazie alle sue proprietà di idrorepellenza, coi-
conglomerati bituminosi, miscele di opportune cariche e bentazione termica e resistenza chimica, il bitume è uti-
aggregati lapidei impastati in appositi impianti general- lizzato nella realizzazione delle membrane bitume-poli-
mente a caldo con un legante bituminoso. Una strada rea- mero, destinate al settore dell’edilizia per la protezio-
lizzata in conglomerato bituminoso deve essere in grado ne e impermeabilizzazione di fondazioni, tetti, terrazzi
di sopportare, senza significative deformazioni perma- e coperture dall’azione dell’acqua e degli agenti atmo-
nenti, gli sforzi verticali e tangenziali imposti dal traffi- sferici. Le membrane bitume-polimero sono costituite
co circolante. Il ruolo della pavimentazione è perciò quel- da un substrato o supporto, per esempio in fibra di polie-
lo di distribuire uniformemente le sollecitazioni mecca- stere, che conferisce al prodotto la resistenza alle azio-
niche in modo da renderle compatibili con la capacità ni meccaniche cui è sottoposto; tale substrato è rico-
portante della fondazione. In dipendenza dalle condizio- perto su una o entrambe le facce da un film di bitume
ni del traffico, la struttura può variare da un semplice modificato con polimeri ed è caricato con riempitivo
strato superficiale posto sul sottofondo a una pavimen- inorganico. Le membrane bituminose così realizzate
tazione multistrato con spessori fino a 50 cm. General- presentano un’elevata flessibilità, che consente di man-
mente una struttura stradale è costituita da uno strato di tenere l’impermeabilità della copertura anche in pre-
base, da uno strato di collegamento e da uno strato di senza di piccole deformazioni del sottofondo e ne rende
usura (fig. 6). Lo strato di base è immediatamente sovra- possibile l’applicazione sul posto. Tali membrane bitu-
stante a quello di fondo (o terreno di fondazione) e ha lo minose sono altresì impiegate per l’impermeabilizza-
scopo di assorbire i carichi e le sollecitazioni meccani- zione di banchi fluviali, dighe, canali di irrigazione e
che dovute al traffico, provenienti dagli strati sovrastan- di drenaggio, serbatoi e piscine. Il bitume risulta un
ti, e di trasmetterli, attutiti e uniformemente distribuiti, materiale adatto in quanto viene difficilmente attacca-

56 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

to da agenti chimici come acidi, basi e sali; data la sua Read J., Whiteoak D. (2003) The Shell bitumen handbook,
plasticità è facilmente adattabile alle irregolarità super- London, Telford.
ficiali delle strutture. Shubkin R.L. (editor) (1993) Synthetic lubricants and high-
performance functional fluids, New York, Marcel Dekker.
Il bitume è usato inoltre per le sue proprietà isolanti
in applicazioni di coibentazione, nel rivestimento e nel-
l’isolamento di apparecchiature elettriche per la sua idro-
repellenza e le sue proprietà dielettriche, nei rivestimenti Bibliografia citata
protettivi per la sua capacità di svolgere funzioni di dife-
Abraham H. (1960-1963) Asphalts and allied substances. Their
sa dalla corrosione e infine nei rivestimenti antirombo occurrence, modes of production, uses in the arts, and methods
nell’industria automobilistica. of testing, New York, Van Nostrand Reinhold, 5v.; v.I.
Il bitume è anche utilizzato nella preparazione di ASTM (American Society for Testing and Materials) (2005)
mastici, vernici o coloranti, lubrificanti per catene e ingra- Annual book of ASTM standards. Section 4: Construction;
naggi, adesivi e plastificanti per l’industria delle gomme. 4.03: Road and paving materials. Vehicle-pavement systems,
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