Il Cobalto

Propriet chimiche ed applicazioni

 Il cobalto metallico un
Co metallico elemento bianco-
argenteo, ferromagnetico
e molto duro

Nella tavola
periodica di trova
nel 4 periodo e al Temperatura Temperatura
9 gruppo dei Fusione: 1495C Ebollizione: 2870C
metalli di
transizione.

A temperatura
Densit pari: 8900 Peso atomico
ambiente presenta
kg/m3 58,9332 u.m.a
bassa duttilit

A temperatura
ambiente non Abbondanza
reagisce con aria e relativa 29 ppm
acqua
 leghe
metalliche
elettrodi per
batterie catalizzatori
dauto.

pigmenti:
blu cobalto acciai
e verde speciali Il cobalto-60,
cobalto radioattivo,

polveri per
il
rivestimento
Usi utensili al
trova impiego
come sorgente
di raggi gamma
di diamante
porcellane e
smalti
magneti e
supporti
lacche ed
magnetici
inchiostri
composti per
disidratanti registrazioni
per vernici
 Configurazione elettronica [Ar] 3d74s2

Chimica del Cobalto N.O +III (d6), +II (d7), +I

(d8)

Co (III)

forma una grande quantit di complessi, soprattutto con atomi donatori N

E un buon ossidante: [Co(H2O)6]3+ + e- [Co(H2O)6]2+ E = 1.83 V
La sostituzione dei leganti H2O con NH3 o CN- stabilizza molto la forma ossidata:
[Co(NH3)6] 3+ + e- [Co(NH3)6]2+ E = 0.108 V; [Co(CN)6]3- + e- [Co(CN)6]4- E = - 0.8 V
I complessi di Co(III) sono ottaedrici, di basso spin e pertanto diamagnetici, cineticamente inerti

Co(II)

forma composti di coordinazione meno numerosi e molto labili.

I pi comuni adottano una geometria ottaedrica ad alto spin anche se con leganti a campo alto
(es. CN-) formano complessi a basso spin
Forma complessi tetraedrici pi facilmente di qualsiasi altro elemento di transizione
In generale sono tutti complessi stabili che non si ossidano spontaneamente per formare Co(III),

Co(I)

forma complessi soprattutto con leganti accettori (CO, CN-, ecc.)

 Cobalto nei sistemi biologici
il corpo
umano
Il Co realizza funzioni biologiche molto specifiche e contiene circa
difficili insieme ad altre, pi comuni, che possono 1 mg di Co
essere condotte da altri metalli

Le biomolecole che contengono Co si dividono in due gruppi:

Enzimi che utilizzano come

coenzima derivati della Tutte le altre metallo proteine
che contengono Co
vitamina B12
 Vitamina B12
La cobalamina (o vitamina B12) venne
isolata e caratterizzata a seguito di una serie
di ricerche in merito all'anemia perniciosa.
Nel 1926 si scopr che nel fegato vi un
fattore capace di curare tale patologia ed Anello Corrinico
esso venne isolato e cristallizzato nel 1948.
La struttura della vitamina B12 venne
chiarita nel 1956.
ciano -CN
(cianocobalamina)

idrossilico -OH
(idrossicobalamina)
R metilico -CH3 5,6-dimetilbenzimidazolo
(metilcobalamina)

5-deossiadenosilico (5'-
deossiadenosilcobalamina) ribosio 3-fosfato

Processi catalizzati dalla
Vit. B12
Dissociaz. omolitica
Rottura eterolitica
Dissociazione eterolitica
Le funzioni di interesse bioinorganico che
si conoscono per i derivati della vit.B12
(AdoCbl e MeCbl) sono basati sulla
rottura del legame Co-C che, nei processi
enzimatici, deve avvenire con facilit
sufficiente per essere compatibile con la
velocit della reazione catalizzata.
Forma
Il Countrattiene la
radicale
coppiaRCH 2 e
di e
Co(II) con il
condivisa
carbonio
riducendosi formalmente a Co(I)
mentre ilforma
residuo un organico diventa
carbanione mentre il
un carbocatione
metallo mantiene il suo N.O. +III
 Processi catalizzati dalla Vit. B12

Sotto forma di Sotto forma di metilcobalamina interviene in

deossiadenosilcobalamina, la vitamina questa reazione:
B12interviene in due processi:
conversione dimetilmalonil-CoAin
succinil-CoAtramite l'enzima conversione diomocisteinainmetioninatramite l'
metilmalonil-CoA mutasi enzimaomocisteina metiltrasferasie l'ausilio del
metiltetraidrofolato
sintesi dei 2-desossiribonucleotidi.

Sintetizzata nei batteri Fonti

 Enzima Metilmalonil-CoA mutasi

Catabolismo
propionil-CoA

Lenzima usa quale gruppo prostetico la

5-deossiadenosilcobalammina
(Coenzima B12)
 rottura omolitica del legame Co(III)-C
1

Estrazione H dal metilmalonil-CoA

2

Formazione radicale succinil-CoA

3

Estrazione H dalla 5-deossiadenosina

4
 Biosintesi degli aminoacidi essenziali
1. Da precursori metabolici appartenenti alla
Sintesi stessa famiglia.
2. Nelle piante e nei microrganismi
3. Nei batteri, laspartato il precursore
comune della lisina, metionina e Treonina

1. Aspartochinasi;
Enzimi 2. aspartato-semialdeide deidrogenasi;
3. omoserina deidrogenasi
4. metionina sintasi
 Metionina Sintetasi
La metionina sintasi (chiamata anche
omocisteina metiltransferasi)
catalizza la metilazione
dellomocisteina, con formazione
di metionina, utilizzando come
donatore del gruppo metilico il
5-metiltetraidrifolato (N5-metil-THF)
Il metile trasferito al substrato
(omocisteina) proviene dal
5-metiltetraidrofolato, uno degli
agenti
metilanti nei mezzi biologici e la
metilcobalammina MeCbl (MeB12)
agisce come intermediario passando
il
suo metile alla omocisteina
 Fotosintesi
Naturale Artificiale
La fotosintesi artificiale un
processo chimico che
riproduce il processo naturale
di fotosintesi, che converte la
luce del sole, acqua e
anidride carbonica in
Nel processo di fotosintesi naturale lacqua e lanidride carbonica vengono trasformati
in ossigeno e carboidrati tramite lenergia della radiazione solare. In questo modo
lenergia solare viene accumulata sotto forma di legami chimici e utilizzata al bisogno.
carboidrati e ossigeno
Sistema per catturare e
immagazzinare l'energia
dalla luce del sole nei legami
chimici di un combustibile
(combustibile solare)
 Le reazioni di fotosintesi possono essere divise
Panoramica in duesemi-reazioni(ossidazioneeriduzione),
entrambe essenziali per produrre il carburante

Nella fotosintesi delle piante, le

molecole d'acqua sono foto-
ossidate per rilasciare ossigeno
e protoni.

La seconda fase della

fotosintesi delle piante
(conosciuta comeciclo di
Calvin) una reazione
indipendente dalla luce che
converte l'anidride carbonica
inglucosio.
 Panoramica
H2O Naturale
+ 6 CO2 + h C6H12O6 + 6 Artificiale
O2 2 H2O + h 2 H2 + O2
Grazie a questa reazione lacqua e lanidride I due gas prodotti possono essere
carbonica sono trasformate in Ossigeno e in seguito ricombinati in base alla
zuccheri, cio riserve energetiche della pianta
convenienza per esempio
in celle a combustibile ad alta
efficienza, per rilasciare energia.

Foglia artificiale
 Problematica
2 H 2O 2 H 2 + O 2

1. Dal punto di vista termodinamico richiede molta energia; il potenziale

standard legato alla semireazione
O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O
risulta essere 1.23 Volt (riferito allelettrodo standard ad Idrogeno)
2. Lintero processo, per produrre Idrogeno e Ossigeno a partire dallacqua,
richiede una complessa architettura di processi fisici e chimici che includono
assorbimento della luce, trasferimento di energia, trasferimento di elettroni e
protoni, processi catalitici di ossidoriduzione (a)(b).

a) J.H. Alstrum-Acevedo, M.K. Brennaman, T.J. Meyer Inorg. Chem. 2005, 44, 6802.;
[B) C. Herrero, B. Vassalle-Kaiser, W. Leibl, A.W. Rutherford, A. Aukauloo Coord. Chem. Rev.

2008, 252, 456

 Fotosistema II (PS II)

La Natura, nel processo di fotosintesi

clorofilliana sfrutta il centro di
evoluzione di Ossigeno (OEC)
dellenzima Fotosistema II (PS II) per
ossidare lacqua ad Ossigeno.
Studi cristallografici recenti hanno
dimostrato che tale sito attivo del PS II
costituito da un core di quattro atomi di
Manganese e uno di Calcio, legati da
ponti ad Ossigeno.
 Attivit catalitica del Co
Ricerca gruppo del Prof. Nocera
Aquoione esaidrato, Co(H2O)62+
(Massachuettes Institute of Technology, USA)

Elettrodo catalitico basato su una miscela di

Cobalto fosfato, Cobalto ossido ed
idrossido
in grado di promuovere lossidazione
dellacqua per via elettrochimica, in soluzione
acquosa neutra ed eventualmente in presenza
di elettroliti quali NaCl, rendendo quindi
possibile anche lutilizzo dellacqua marina

Prof. Nocera e la sua foglia artificiale

1. numero limitato di cicli catalitici per atomo di
Cobalto
Limiti 2. stabilit in soluzione acquosa in quanto
necessita della presenza di un tampone fosfato
per garantire la funzionalit dellelettrodo.
 Progettazione Catalizzatori per
lossidazione dellacqua

con buona
materiali
attivit economici
abbondanti
catalitica

Catalizzatori Molecolari La scelta di specie aventi pi di un centro

Polinucleari metallico giustificata dalla possibile sinergia
a base di tra metalli in questo tipo di catalisi, come
Cobalto effettivamente avviene nel centro di evoluzione di
Ossigeno del Fotosistema II
 Apparato sperimentale e misure
Ru(II)(bpy)32+ / S2O82-.
fotosensibilizzatore Accettore sacrificale
CoCat
4 Ru(bpy)33+ + 2 H2O 4 Ru(bpy)32+ + O2 + 4 H+
Soluzione moderatamente
basica o neutra (mediante
tampone fosfato pH 7 o 8)
Sonda a fluorescenza per la
rivelazione di Ossigeno
Lampada a Tungsteno
TON: il numero di cicli catalitici
per atomo di Cobalto, definiti
come il rapporto tra il numero
di moli di Ossigeno prodotto
e il numero di moli di Cobalto
TOF: la frequenza di cicli catalitic
per atomo di Cobalto, definita
come il numero di TON per atomo
di Cobalto per unit di tempo
Resa in persolfato: calcolata da
rapporto tra il doppio delle moli d
Ossigeno prodotte e le moli di
S2O82- utilizzate

Reattore in vitro
 Risultati
1

complessi polinucleari 2
3
di Cobalto

1 2 3

incapacit da parte
dellossidante fotogenerato di
accettare un elettrone dallunit
Co(III)-O2-Co(III)
 Complessi Polinucleari

1. sistema di leganti: del metallo potrebbe garantire la stabilit della

specie nelle condizioni di catalisi e modulare lattivit
2. informazioni sul meccanismo di reazione, al fine di progettare
catalizzatori sempre pi efficienti in termini di velocit e stabilit
3. lattivit catalitica superiore ai colloidi, in quanto essa svolta da
tutti i centri metallici, mentre nei colloidi essa generalmente data
solo dai metalli sulla superficie;
4. una migliore interfaccia fra fotosensibilizzatore e catalizzatore, in
quanto il trasferimento di elettroni nel caso di sistemi colloidali risulta
spesso un fattore limitante dellefficienza del processo
Conclusioni

Produzione biocombustibile
liquido ad opera di batteri

Rilancio economia
dellIdrogeno

Produzione di energie
alternative