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METAL ORGANIC FRAMEWORK

SINTESI, CARATTERIZZAZIONE E APPLICAZIONI


Ai fini di risolvere le problematiche relative all’esaurimento delle
sorgenti di combustibili fossili, sempre maggiore è stato lo sviluppo di
tecniche alternative per lo stoccaggio d’idrogeno
Tecniche utilizzate T P
Meccanismo di
°C bar
reazione
Gas ad alta pressione Gas compresso in cilindri ad alta pressione
in cilindri in acciaio 25 800 (< 2000 MPa)

Idrogeno liquido in Utilizzo d’idrogeno


contenitori criogenici - 252 1 liquido

Leghe metalliche di metalli di Adsorbimento d’idrogeno nelle cavità


transizione 25 1 interstiziali della lega metallica

Complessi idrurici Adsorbimento ad elevate pressioni,


> 100 1 desorbimento
ad elevate temperature

Ossidazione chimica dei metalli in acqua 25 1 Metalli o complessi metallici con acqua
Adsorbimento d’idrogeno Adsorbimento fisico su materiali dall’alta
- 80 100 area superficiale
Quali caratteristiche devono avere i materiali usati per immagazzinare
l’idrogeno?

1. Appropriata termodinamica (entalpie favorevoli per l’adsorbimento e


assorbimento)
2. Cinetiche veloci (di legame e di rilascio)
3. Elevata capacità di immagazzinamento
4. Capacità di trasferire il calore
5. Densità volumetriche e gravimetriche elevate
6. Lunga vita nei cicli di adsorbimento/desorbimento
7. Elevata forza meccanica del materiale e del contenitore
8. Sicurezza in condizioni normali e rischio accettabile in condizioni
non normali
Ci sono due modi per far funzionare una automobile con idrogeno:
- motore a combustione diretta di idrogeno
- celle a combustibile che producono energia elettrica

Una macchina convenzionale per percorrere 400Km deve bruciare circa 24 Kg di


petrolio, per percorrere la stessa distanza una macchina a combustione di idrogeno
consuma 8 Kg di idrogeno mentre una a cella combustibile ne consuma 4 Kg.
Il problema è che 4 kg di idrogeno a rt e pressione atmosferica occupano 45 m3 (un
pallone di 5 m di diametro)
Il problema nell’uso dell’idrogeno come combustibile
per le macchine è che occupa troppo spazio

4 kg H2
immagazzinati come: MgNiH4 LaNi5H6 H2 liquido H2 (200 bar)

target DOE (Department of Energy U.S) 6.5% in peso di idrogeno


In passato erano utilizzate le zeoliti che riuscivano a raggiungere aree
superficiali di 900 m2/g
Nel 1960 furono sviluppati i primi polimeri di coordinazione costituiti da una
serie di strutture isoreticolari contraddistinte da un’ unica unità
strutturale

=O
cluster tetraedrico
= Zn [Zn4O]6+
=O
gruppi carbossilici
=C

Analoga rappresentazione dove


gli atomi di ossigeno sono
connessi a formare
piramidi a base triangolare
Metal-Organic-Frameworks-MOFs
Sistemi ibridi
Sistemi metallici connessi da linkers organici

Possibilità di gestire la dimensione dei pori


Proprietà tunabili sulla base dei metalli e dei
linkers
Le unità strutturali sono connesse mediante leganti organici di diversa
natura a formare cavità cubiche le cui dimensioni variano in relazione alla
tipologia del legante utilizzato
MOF (Metal Organic Framework)
Primo esempio

K2Zn3[Fe(CN)6]2.xH2O

Zn(II) tetraedrico
Fe(II) ottaedrico
Struttura tridimensionale
Nei pori K+

P. Gravereau, M. Garnier and A. Hardy,


Acta Crystallogr. Sect. B, 1979, 35, 2843.
T. L. Hennigar, D. C. MacQuarrie, P. Losier, R. D. Rogers and M.
J. Zaworotko, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997, 36, 972

Dal 1990 c’è stata un’espolsione di nuove strutture


Building-up of MOFs
IRMOF-1 Zn4O(O2CC6H4CO2)3
Rappresenta il capostipite di questa tipologia, sulla base del quale si sono
sviluppati tutta una serie di composti riportati in letteratura

= O cluster tetraedrico
= O [Zn4O]6+
Il legante organico è rappresentato = O cluster tetraedrico
gruppi carbossilici
=C [Zn O] 6+
dal benzene [1,4] dicarbossilato o =O 4
gruppi carbossilici
= C legante organico
BDC =C
Semplici anioni carbossilato che
agiscono da leganti
bidentati pontanti
Produzione di polimeri da molecole discrete
Strutture
elicoidali
M(CN)2 M=Cd, Zn
Interpenetrazione di strutture
diamantoidi

Cu(1,2-trans-bipiridilethene)2BF4
Omar Yaghi
[Ni2(4,4’-dipiridile)3(NO3)4]
Sistemi a canali chirali
Zn3(μ3-O)(22)650·2H3O·12H2O,
Oltre al processo Yaghi, è stata introdotta una tecnica che consente di
sintetizzare un materiale simile all’ IRMOF-1, ma operando a temperatura
ambiente e in tempi minori SINTESI
xZn2+ +yH2L + H2O Δ 
Amide e/o solvente
Znx(L)y(solv)n
IRMOF-1 MOCP-L
• 0.1 g di zinco nitrato esaidrato Zn(NO3)2*6H2O • 1.21 g di zinco nitrato esaidrato Zn(NO3)2*6H2O

• 0.04 g di acido [1,4] tereftalico HO2CC6H4CO2H • 0.34 g di acido [1,4] tereftalico HO2CC6H4CO2H
• i reagenti sono stati disciolti • i reagenti sono stati disciolti
separatamente separatamente
aggiungendo a ciascuno di essi 20 mL
aggiungendo a ciascuno di essi 15 mL
anidro
di DEF • anidro
dileDEF
due soluzioni sono successivamente
unite
le due soluzioni sono successivamente unite
assieme utilizzando altri 5 mL di DEF e
assieme utilizzando altri 5-7 mL di DEF
tenendo
il sistema sotto costante agitazione, sono
stati
• rapporto molare • rapporto
aggiunti molare
1.6 g TEA
Zn(NO3)2: HO2CC6H4CO2: DEF 1: 0.72:950 Zn(NO3)2: HO2CC6H4CO2: DEF: TEA 1:0.5:140:4

• trattamento termico 12 h a 373 K • 30 minuti sotto costante agitazione


ANALISI NMR
Ai fini di valutare la stabilità delle due strutture ottenute mediante l’ausilio di
due tipologie di sintesi differenti, sono stati acquisiti in fase solida gli spettri
NMR (76.78 MHz) dei due composti deuterati d4-IRMOF-1 e d4-MOCP-L
particolare sono stati valutati due diversi aspetti:
• la stabilità della struttura alle sollecitazioni termiche valutando la
mobilità del d4-tereftalato

= segnale prodotto da idrocarburi


liberi prodotti dalla pirolisi del
deuterati
per trattamento termico
campione
= segnali prodotti dal d4-
tereftalato

la mobilità del d6-benzene adsorbito sulla superficie dei materiali


MOBILITÁ DEL d4-TEREFTALATO NELLA STRUTTURA

IRMOF-1 MOCP-L

All’aumentare della
temperatura la distanza fra i
due segnali diminuisce in
relazione all’incremento della
mobilità del d4-tereftalato

La posizione dei segnali è tipica


per un sistema statico dove la
rotazione lungo l’asse para è
minima condizione è raggiunta
Analoga
dal MOCP-L a temperature più
basse
MOBILITÁ DEL d6-BENZENE ADSORBITO

IRMOF-1 MOCP-L Dall’ analisi degli spettri è possibile


notare:
• In entrambi i casi la completa
mobilità del
benzene è raggiunta a
temperature superiori ai 200 K
corrispondente alla presenza di un
unico segnale
• Al diminuire della temperatura si
osserva
uno sdoppiamento del segnale
relativo alla minore mobilità del
benzene adsorbito
• Nei due materiali tale condizione è
stata
ottenuta a temperature differenti
ANALISI XRD
Sono stati acquisiti gli spettri XRD per il d4-IRMOF-1 e il d4-MOCP-L appena
sintetizzati e a seguito dell’eliminazione del solvente di reazione effettuata
per trattamento termico

In entrambi i casi, a seguito del trattamento termico sia l’intensità che la


posizione dei segnali rimanga pressoché la stessa indicando come il
processo non abbia inciso sulla cristallinità della strutture stesse
Nonostante il processo di sintesi del MOCP-L risulti essere più
semplice e rapido rispetto all’IRMOF-1, questo rivela una serie di
svantaggi quali:
• diminuzione della stabilità della struttura alle sollecitazioni
termiche da cui la necessità di dover operare a temperature più
basse
• minore stabilità del materiale adsorbito sulla superficie del
supporto
Per tali motivi la sintesi del MOCP-L fu abbandonata prediligendo
sintesi di nuovi materiali dove a variare è la tipologia del legante
organico impiegato
IRMOF-6 Zn4O(C10H6O4)3

= O cluster tetraedrico
Nell’ IRMOF-6 il legante organico è = O [Zn4O]
6+

gruppi carbossilici
rappresentato dal ([1,2] =C
diidrociclobutabenzen) [3,6] dicarbossilato o = C legante organico
CBBDC
SINTESI

Sono state utilizzate le seguenti


quantità di reagenti:
• 1 g (5.2 mmoli) di acido ([1,2] diidrociclobutabenzen) [3,6]
dicarbossilico
• 3 g (11 mmoli) di zinco nitrato esaidrato Zn(NO3)2*6H2O
• 100 mL di N, N dimetilformammide DMF
Il sistema chiuso ermeticamente (per evitare il contatto con l’umidità
presente nell’aria), è riscaldato per 18 ore alla temperatura di 100
°C
Si ha la formazione di cristalli cubici che sono stati filtrati, lavati con
DMF e tenuti 3 giorni in cloroformio

Il solvente è rimosso a temperatura ambiente sotto vuoto a dare


un materiale poroso
IRMOF-20 Zn4O(C8H2O4S2)3 = O cluster tetraedrico
= S [Zn4O]
6+

In questo caso fu la prima volta ad essere legante organico


=C
utilizzato un sistema eteroaromatico
=O
gruppi carbossilici
=C

Il legante organico è il tieno ([3,2 b] tiofene) [2,5] dicarbossilato o TTDC


SINTESI

E’ stata adoperata la stessa procedura di sintesi vista precedentemente per


l’IRMOF-6, impiegando i seguenti reagenti:

0.75 g (3.3 mmoli) di acido tieno ( [3,2 b] tiofene) [2,5] dicarbossilico


• 3 g (11 mmoli) di zinco nitrato esaidrato Zn(NO3)2*6H2O
• 100 mL di N, N dimetilformammide
DMF

Anche in questo caso si ha la formazione di cristalli cubici che sono stati


filtrati, lavati con DMF e tenuti 3 giorni in cloroformio

Il solvente è rimosso a temperatura ambiente sotto vuoto a dare un materiale


poroso
ALTRI MOF
Tuttavia negli anni successivi per aumentare la resistenza delle strutture a
sollecitazioni chimico-fisiche nonché migliorare la capacità
nell’adsorbimento d’idrogeno, furono introdotte unità strutturali alternative
caratterizzate da forma e costituzione differenti
=O
gruppi carbossilici
=C

A seconda dei casi


sono stati introdotti
ioni o cluster
metallici
MOF-74 Zn2(C8H2O6)
=O
gruppi carbossilici
=C
= O ossidrili

Il legante è il ([2,5] diidrossibenzen)[1,4]


dicarbossilato
o DHBDC

Le diverse eliche sono infine


legate fra loro mediante il
DHBDC che si dispone a ponte fra
le due strutture

Nel MOF-74 la struttura è costituita da una serie di unità aventi composizione


Zn3O3(CO2)3 che si uniscono a formare strutture elicoidali
SINTESI

Sono state introdotte le seguenti quantità di reagenti:

2.5 g (13 mmoli) di acido ( [2,5] diidrossibenzen) [1,4] dicarbossilico


• 10 g (38 mmoli) di zinco nitrato esaidrato Zn(NO3)2*6H2O
• 500 mL di N, N dimetilformammide DMF
• 25 mL d’acqua deionizzata

Il sistema chiuso ermeticamente, è stato riscaldato per 20 ore alla


temperatura di 100 °C
Si ha formazione di cristalli triangolari che sono stati prima lavati con DMF e
infine tenuti in metanolo per 6 giorni

Il solvente è rimosso a 270 °C sotto vuoto a dare un materiale poroso


HKUST-1 Cu2(C9H3O6)4/3
Il legante è il [1,3,5] benzen
Caratteristica forma tricarbossilato o BTC
“paddlewheel” avente
composizione Cu2(CO2)4

Al centro sono dislocati i due atomi di rame


mentre lungo i vertici sono posti i gruppi
carbossilato. Le diverse unità sono collegate dal
BTC a formare cavità cubiche
=O
gruppi carbossilici
=C
= Cu
SINTESI

Sono state introdotte le seguenti quantità di reagenti:

• 5 g (24 mmoli) di acido [1,3,5] benzen tricarbossilico


• 10 g (38 mmoli) di rame nitrato pentaidrato Cu(NO3)2*5H2O
• 100 mL di N, N dimetilformammide
250 mL di una miscela costituita da egual parti da N, N dimetilformammide , eta
e acqua deionizzata

Il sistema è tenuto sotto costante agitazione per 15 minuti e riscaldato per


20 ore alla temperatura di 85 °C
Si ha la formazione di cristalli ottaedrici che sono filtrati, lavati con DMF e
tenuti 3 giorni in diclorometano

Il solvente è rimosso sotto vuoto a 170 °C a dare un materiale poroso


ANALISI ELEMENTARI
Analisi elementari sulle diverse tipologie di MOF:

Materiali sintetizzati C H N Cu Zn S

% teorica 42.5 2.14 0 ≈ 30.1 ≈


IRMOF-6
% 42. 2.03 < 0.1 ≈ 27.1 ≈
sperimentale 7
% teorica 30.1 0.63 0 ≈ ≈ 20.1
IRMOF-20
% 29. 0.9 < 0.1 ≈ ≈ 18.3
sperimentale 8
% teorica 29.6 0.62 0 ≈ 40.3 ≈
MOF-74
% 28. ≈ 36.5 ≈
sperimentale 5 0.61 0.18
% teorica 35.7 1 0 31.5 ≈ ≈
HKUST-1
% 35. 1.49 < 29.5 ≈ ≈
sperimentale 7 0.1
ANALISI IR
Sono stati riportati i segnali IR relativi ai composti sintetizzati, acquisizione
è stata effettuata nell’intervallo di frequenze fra i 400 e i 4000 cm -1
ottenendo i seguenti risultati:

IRMOF-6
3392 (br), 2972 (w), 2929 (w), 1930 (w), 1579 (s), 1486 (m) , 1392 (s), 1332 (sh),
1227 (w), 1199 (m), 1137 (m), 1026 (w), 934 (w), 863 (w), 811 (m), 775 (m),
741 (w), 669 (w), 630 (w), 593 (w), 538 (w), 480 (w)

IRMOF-20
3378 (br), 3088 (w), 1575 (s), 1481 (s), 1382 (s), 1324 (s) , 1173 (m), 1099 (m), 900
(w), 857 (w), 764 (m), 688 (m), 534 (w), 499 (w), 439 (w)
MOF-74
3400 (br), 2457 (w), 1616 (sh), 1553 (s), 1457 (m), 1429 (sh), 1406 (s), 1365 (m),
1240 (m), 1193 (m), 1121 (w), 888 (m), 813 (m), 581 (w), 503 (w)

HKUST-1
3440 (br), 1706 (w), 1645 (s), 1587 (m), 1449 (m), 1374 (s) , 1112 (w), 1060 (w),
1004 (w), 938 (w), 761 (m), 730 (m), 587 (w), 490 (w)

br = broad s = strong sh = shoulder m = medium w = wea


MOF-177 Zn4O(C6H3O6)2

= O cluster tetraedrico
= O [Zn4O]
6+

gruppi carbossilici
Il legante è il ([1,3,5] tris (4 carbossilfenil) =C
benzene o BTB = C legante organico
SINTESI

• 0.2 g (0.46 mmoli) dell’acido [1,3,5] tris (4 carbossilfenil)


benzene o H3BTB
• 0.8 g (38 mmoli) di zinco nitrato esaidrato Zn(NO3)2*6H2O
• 80 mL di N, N dimetilformammide DEF

Il sistema è riscaldato per 23 ore alla temperatura di 100 °C e


successivamente portato alla temperatura di 20 °C (2 °C/min)

Dopo 30 giorni si ha la formazione di un precipitato cristallino che è filtrato,


lavato con DEF e clorobenzene in cui è tenuto per altre 2 ore

Una volta ottenuta la riprecipitazione dei cristalli è stato utilizzato del nuovo
solvente nel quale il solido è tenuto per altre 24 ore trascorse le quali, è
nuovamente filtrato, lavato con clorobenzene e tenuto in essiccatore per una
notte
Il solvente è rimosso sotto vuoto a 150 °C per 8 ore dando luogo ad un
materiale poroso
ANALISI IR
no stati acquisiti gli spettri IR del MOF-177 sintetizzato e del H 3BTB

Dall’ analisi degli spettri è possibile


notare:
• La presenza di bande caratteristiche a
cm-1e a 1410 cm-1 (ν C-O) nel H3BTB
(ν C=O)
1710
sonorelativi alla presenza dei gruppi
carbossilici
• Analoghi segnali sono presenti nel MOF-
177
• La banda caratteristica del DEF a 1660 cm-1
(ν C=O), rileva come il solvente di
reazione sia ancora presente a seguito
del trattamento termico
ANALISI XRD
E’ stato riportato lo spettro XRD ottenuto dal MOF-177 sintetizzato e
sottoposto a trattamento termico, ai fini di eliminare tracce di solventi
eventualmente presenti

• I segnali a 2θ = 5.2 e 2θ = 10.8 sono


tipici
del MOF-177 riportati in letteratura

• Il debole segnale a 2θ = 7.0 è attribuibile a


presenza del solvente di reazione
(DEF) che non è stato completamente
• rimosso
L’ intensità dei segnali è indice di una
buona
struttura cristallina formatasi
STUDI SULL’ ADSORBIMENTO

ACQUA
Sono state riportate le isoterme d’adsorbimento/desorbimento d’acqua a 298
K in funzione della pressione

Po = pressione di saturazione
= desorbimento
dell’acqua
= adsorbimento

Dall’analisi delle curve è possibile notare come il massimo assorbimento sia


stato riscontrato per P/Po = 0.1 corrispondente al circa 10 % in peso, di cui
solo il 65 % può essere eliminato a temperatura ambiente
In tali condizioni (P/Po = 0.1) si è cercato di valutare il tempo necessario
affinché il sistema giungesse a saturazione, il 90 % della saturazione è
stato raggiunto dopo il periodo di 4 ore
Sono stati acquisiti gli XRD relativi
a:
• MOF-177 appena sintetizzato
• esposto all’aria per 1 giorno
• esposto all’aria per 3 giorni

La scomparsa dei segnali al MOF-


177 e di nuovi segnali è
attribuibile alla formazione di una
nuova specie

Zn4O(BTB)2 + 4 H2O [(Zn4O)(H2O)4(BTB)]3+ + BTB3+


OSSIGENO E AZOTO
Sono state riportate le isoterme d’assorbimento a 298 K in funzione della
pressione, per i due differenti gas

La quantità di azoto adsorbita a


determinate pressioni raggiunge
valori costanti

All’aumentare della pressione, il MOF-177 mostra un incremento nella


selettività nell’ adsorbimento d’ossigeno (del 1.8% ad 1 atm) che
risulta essere sempre maggiore
MOF: APPLICAZIONI NELLO STOCCAGGIO D’ IDROGENO
Per tutte le tipologie di MOF fin qui mostrate sono state acquisite le isoterme
d’adsorbimento/desorbimento d’idrogeno a 77 K, in funzione della pressione
E’ possibile notare come i migliori
risultati siano stati raggiunti dal
MOF-177 e dal IRMOF-20
ottenendo densità gravimetriche
di stoccaggio rispettivamente del
7.5% (70bar) e del 6.7% (80bar)

Riportando i massimi valori


ottenuti per ogni MOF in funzione
dell’area superficiale,
indipendentemente dal tipo di
unità strutturale e del tipo di
legante utilizzato vi è una
correlazione lineare
I dati precedentemente ottenuti sono stati inoltre convertiti in unità
volumetriche (g H2/L) utilizzando la densità di ogni singolo
materiale testato

Anche i questo caso l’IRMOF-20 e il MOF-177 hanno mostrato i risultati


migliori rispettivamente di 34 g/L e 32 g/L