COMPOSTI January 21

2017
CARBONILICI
(Nel presente sono escluse le reazioni dei composti carbonilici che si
riferiscono al chimismo dei carbanioni)
Appunti di lezione per
gli studenti della
Facoltà di Farmacia
dell’Università di
Catania
B.J.Kakos
Elaborazione strutture chimiche ACD/ChemSketch 12.01
 COMPOSTI CARBONILICI
(ALDEIDI & CHETONI)

© B.J.Kakos

2 | ALDEIDI & CHETONI

 • Struttura & nomenclatura

Le aldeidi hanno formula generale RCHO e i chetoni RR1CO, dove R e R1 possono essere gruppi alchilici
alifatici o aromatici.
1
H R
C C
R O R O
aldeide chetone

Tanto le aldeidi che i chetoni contengono il gruppo carbonilico C=O e sono riuniti sotto il nome di
composti carbonilici.
Aldeidi e chetoni si assomigliano moltissimo nella maggior parte delle loro proprietà chimiche, tuttavia
al gruppo carbonilico delle aldeidi è legato un atomo d’idrogeno, detto idrogeno carbonilico, mentre a
quello dei chetoni sono legati due gruppi alchilici, e questa differenza influisce seriamente sulle loro
proprietà in due modi:
A. Le aldeidi si ossidano molto facilmente, mentre i chetoni (solo i metil chetoni) si ossidano con
grandi difficoltà e sotto condizioni particolari,
B. Le aldeidi sono generalmente più reattive dei chetoni verso l’addizione nucleofila, che è la
reazione caratteristica dei composti carbonilici.

Esaminando la struttura del gruppo carbonilico vediamo che l’atomo di carbonio del carbonile è legato
ad altri tre atomi con legami σ che giacciono su un piano creando angoli di 120° e ciò significa che siamo
di fronte ad un’ibridizzazione di tipo sp2. Il restante orbitale p dell’atomo di carbonio che non partecipa
all’ibridizzazione si unisce con il corrispondente orbitale p atomico dell’ossigeno carbonilico formando la
nuvola elettronica π sopra e sotto il piano dell’ibridizzazione come indica la fig.1.
Gli elettroni del legame π uniscono due atomi di notevole differenza di elettronegatività, cioè C e O ed è

Fig.1
2
Ibridizzazione sp del gruppo carbonilico

logico che la nuvola elettronica π sia più attirata dalla parte dell’atomo di ossigeno molto
elettronegativo.
I nomi delle aldeidi derivano dal nome dell’acido corrispondente sostituendo la parola “acido” con il
termine “aldeide” mentre le aldeidi ramificate prendono i loro nomi considerando l’aldeide lineare e
indicando la posizione a cui è attaccato il sostituente con le lettere greche α, β, γ, ecc. I nomi ufficiale
della IUPAC invece assumono la desinenza –ale e i sostituenti s’identificano con la solita numerazione.

3 | ALDEIDI & CHETONI

Infine il prefisso –carba viene attribuito alle aldeidi i cui il gruppo carbonilico è direttamente legato ad
un anello ciclico non aromatico come quello del ciclopentano e del cicloesano.
Il più semplice dei chetoni è quello a tre atomi di carbonio, l’acetone (o propanone) e i chetoni superiori
assumono la desinenza –one. Un chetone in cui l’atomo di carbonio carbonilico è legato all’anello
benzenico prende il suffisso –fenone.

ESEMPI

H 2
H3C H3C H3C
2 1 3
H O O
O
acetaldeide 1
formaldeide
O O
butanale
propanale benzaldeide
O o ald.butirrica

O CH3
H3C β
H3C
α
OH
2-idrossibenzaldeide fenilacetaldeide H3C O β−metilbutanale O
ald. salicilica
α−metilbutanale

O
H3C
H3C CH3
CH3
CH3
O
propan-2-one O
butan-2-one
o acetone 1-feniletanone
o acetofenone
O
difenilmetanone
O o benzofenone
O O
CH3
CH3
H3C O
CH3 H2C
H3C prop-2-enale
ciclopentanone
3,3-dimethylbutan-2-one o acroleina
1-fenilpropan-2-one
o benzil-metil-chetone o pinacone

O O

ciclopentilacetaldeide
ciclopentancarbaldeide

4 | ALDEIDI & CHETONI

METODI di PREPARAZIONE

1. Ossidazione di alcool 1° e 2°
H
C5H5NH+CrO3Cl- C5H5NH+CrO3Cl-: clorocromato di piridinio
R C (ossidante blando)
R CH2 O
OH OH
KMnO4
alcool 1o R C KMnO4 (ossidante forte)

O
R R
K2Cr2O7
R HC o CrO3 R C K2Cr2O7 ossidante forte

OH O
alcool 2o
R
R C R nessuna reazione a causa di mancanza di H
al carbonio ossidrilico
OH
alcool 3o

2. Ossidazione dei metilbenzeni

Cl Cl
O H
CH3
Cl Cl ,∆ H2 O

CrO3, anidride acetica H2 O

toluene benzaldeide
H3C
O
O
H3C O

Esempio
H
Cl2 ,∆ H2 O
Br CH3 Br CHCl2 Br
O
1-bromo-4-metilbenzene 4-bromobenzaldeide
o p-bromotoluene o p-bromobenzaldeide

5 | ALDEIDI & CHETONI

 3. Riduzione dei cloruri acilici
O O O O
- LiAlH(OBu-t)3 -
R o Ar R o Ar
Cl Cl H H

Ar: arile (anello benzenico con sostituenti)

Esempio
O O
LiAlH(OBu-t)3
O 2N O 2N
Cl H
cloruro di p-nitrobenzoile p-nitrobenzaldeide

4. Reazione di Reimer-Tiemann
OH OH O

CHCl3, acq. NaOH HCl H

70oC

fenolo 2-idrossibenzaldeide

(vedi pag.24)

5. Acilazione di Friedel-Crafts
(vedi pag.20)

6. Reazione dei cloruri acilici con i composti cupro-organici

CuX
R'MgX R2'CuLi + RCOCl (o ArCOCl) RCOR' (o ArCOR')

Esempio
CH3
H3C O 6 4 2
CuI 2- 3
H3C Li H3C Cu CH3 H3C CH3
7 5 1
Li H3C Cl O
2-metileptan-3-one

6 | ALDEIDI & CHETONI

 • Il meccanismo di addizione nucleofila

Dato che gli elettroni del doppio legame carbonilico-ossigeno tengono uniti atomi aventi grande
differenza di elettronegatività, essi non sono ugualmente condivisi; in particolare la nube elettronica π è
più attirata dall’atomo di ossigeno più elettronegativo. Ne consegue che il carbonio carbonilico presenta
una lacuna elettronica, mentre l’ossigeno carbonilico è ricco di elettroni.
1
idrogeno carbonilico H R
carbonio carbonilico C C
R O R O
aldeide chetone

Questa forte polarizzazione del gruppo carbonilico ha due importanti conseguenze: la prima è che non
esiste dubbio riguardo l’orientamento dell’addizione al gruppo carbonilico, cioè qualunque sia il
meccanismo coinvolto, l’addizione di un reattivo asimmetrico è orientata in modo tale che la porzione
nucleofila (basica) si lega al carbonio e la porzione elettrofila (acida) si lega all’ossigeno. La seconda è
che il carbonio carbonilico avente una lacuna elettronica è particolarmente suscettibile all’attacco dei
nucleofili, fig.2.

Nu: R E+
δ+
C
R O:
δ−

Fig.2

Quindi, mentre la reazione tipica degli alcheni è l’addizione elettrofila, la reazione caratteristica delle
aldeidi e dei chetoni è l’addizione nucleofila.
Questo gruppo, C=O, controlla il chimismo delle aldeidi e dei chetoni per due ragioni:
A. Rappresenta un punto favorevole per l’addizione nucleofila,
B. Aumenta l’acidità degli atomi d’idrogeno legati all’atomo di carbonio in α.
Ambo questi effetti derivano dalla particolare struttura del gruppo carbonilico e in realtà dipendono
dalla capacità che ha l’ossigeno di supportare la carica negativa.
Il gruppo carbonilico contiene un doppio legame C-O, e dato che gli elettroni π sono fortemente attratti
all’ossigeno, l’atomo di carbonio ha carenza di elettroni, mentre l’ossigeno è ricco di elettroni; inoltre,
poiché questa parte della molecola è piana (ibridizzazione sp2), risulta facile un attacco sopra o sotto il
piano, cioè perpedicolare al piano del carbonile. Conseguenza di ciò è l’alta reattività del gruppo
carbonilico che viene attaccato da nucleofili, in altre parole dalle basi. Infatti, la reazione tipica delle
aldeidi e dei chetoni è l’addizione nucleofila.
Lo schema generale dell’addizione nucleofila è rappresentato in fig.5.
Analizziamo i vari steps descritti in fig.2: Nel reagente, l’atomo di carbonio è trigonale come abbiamo
detto, così comincia ad assumere la configurazione tetraedrica che avrà poi nel prodotto finale.
L’impedimento sterico che si dovrebbe aspettare a causa dei quattro gruppi, vicini tra di loro, è
relativamente piccolo specie se lo si confronta con quello della SN2, dove l’atomo di carbonio è

7 | ALDEIDI & CHETONI

pentavalente. Infatti, quando diciamo che il carbonile si presta bene all’attacco nucleofilo, ci riferiamo
proprio a questo minore “affollamento” dei gruppi allo stato di transizione.
Z Z Z
R
H2O
O R C R C R C
R1 δ−
reagente trigonale sp2 R1 O R1 O- R1 OH
stato di transizione prodotto tetraedrico
parzialmente tetraedrico carica negativa
carica parziale negativa sull'ossigeno
sull'ossigeno

Fig.2
Gli steps dell’addizione nucleofila

Le aldeidi danno generalmente le addizioni nucleofile più rapidamente dei chetoni e questa differenza di
comportamento deriva dalla differente struttura degli stati di transizione ed è dovuta tanto a fattori
sterici che a fattori elettronici. Il fattore sterico si riferisce al fatto che al gruppo carbonilico è legato un
atomo di H, detto idrogeno carbonilico e solo un gruppo R, mentre nei chetoni i gruppi legati al
carbonile sono due gruppi alchilici, decisamente più ingombranti dall’unico gruppo legato alle aldeidi.
Dall’altra parte i fattori elettronici mostrano una maggior carenza di elettroni all’atomo di carbonio
carbonilico nelle aldeidi perché esiste solo un gruppo R elettrondonatore, mentre i chetoni hanno due e
questo fatto in realtà diminuisce la carenza del carbonio verso gli elettroni, cioè verso i nucleofili ossia le
basi. Di conseguenza le aldeidi sono più reattive dei chetoni.
Se la reazione avviene in presenza di un acido, il protone si lega all’ossigeno (fig.3) abbassando così
l’energia del sistema poiché permette all’ossigeno di acquistare gli elettroni π senza dover assumere una
carica negativa come nello stato di transizione della fig.5. Di conseguenza l’addizione nucleofila alle
aldeidi e chetoni viene spesso catalizzata da acidi accelerando così anche la reazione globale.

:Z Z Z
R R
+
O O R C R C
R1 R1 H δ+
R1 OH R1 OH
attacco nucleofilo
piu' facile e veloce

Fig.3
Addizione nucleofila catalizzata dagli acidi

8 | ALDEIDI & CHETONI

 • REAZIONI DELLE ALDEIDI & CHETONI

1. Ossidazione delle aldeidi

Ag(NH3)2+

KMnO4
RCHO o ArCHO RCOOH o ArCOOH
K2Cr2O7

Esempi
H OH
KMnO4 o
H3C H3C
K2Cr2O7
O O
O O

H KMnO4 o OH
K2Cr2O7

2. Ossidazione dei metil chetoni (Reazione aloformica)

H3C H3C
NaIO -
CH3 O + CHI3
O O iodoformio

NaIO: ipoiodito sodico

(I chetoni non si ossidano a causa della mancanza d’idrogeno carbonilico nella loro struttura eccetto i metil
chetoni).

3. Riduzione ad alcooli

H
O
O H
H2/Ni
;
ciclopentanone
ciclopentanolo

9 | ALDEIDI & CHETONI

Esempio
CH3 CH3
LiAlH4 H+
o
O NaBH4 O H
1-feniletanone o 1-feniletanolo
acetofenone

4. Riduzione a idrocarburi

Zn(Hg), HCl conc.

Riduzione di Clemmensen
R-H
per composti sensibili alle basi
C=O
NH2NH2, base
R-H Riduzione di Wolff-Kishner
per composti sensibili agli acidi

Esempi
O

CH3 Zn(Hg), H+ CH3

1.

1-fenilbutanone butilbenzene

H H
NH2NH2, base
O
2.

1.I chetoni aromatici sono sensibili agli acidi

2.I chetoni aliciclici sono sensibili alle basi
Idem per le aldeidi

5. Amminazione riduttiva
(vedi pag.22)

6. Addizione dei reattivi di Grignard

(vedi pag.17)

10 | ALDEIDI & CHETONI

 7. Addizione di acido cianidrico-formazione di cianidrine

Esempi
O HO N

H
HCN H
CN-

benzaldeide idrossi(fenil)acetonitrile
o mandelonitrile

H3C CH3
HCN
CH3 H3C OH
CN-
O
acetone
N
2-idrossi-2-metilpropanonitrile

8. Addizione dei derivati di ammoniaca-formazione di ossima, idrazone, fenilidrazone e

semicarbazide

Reattivo Prodotto
NH2OH C=ΝΟΗ
Idrossilammina Ossima
NH2NH2 C=NNH2
Idrazina Idrazone
NH2NHC6H5 C=NNHC6H5
Fenilidrazina Fenilidrazone
NH2NHCONH2 C=NNHCONH2
Semicarbazide Semicarbazone
Tab.1

11 | ALDEIDI & CHETONI

 9. Addizione di alcooli-formazione di acetali & chetali

(La reazione globale richiede 2moli di alcool uguali -2R’OH- o diversi –1R’OH+1R’’OH)

10. Reazione di Cannizzaro

(vedi pag.12)

• La formazione delle cianidrine

Le cianidrine sono gruppi misti costituiti da un gruppo ossidrilico e uno cianidrico. La reazione della
formazione delle cianidrine avviene in ambiente acido con acido cianidrico
δ+ δ−
H C N:

Come indica il meccanismo della fig.4 la reazione avviene in due stadi. Nel primo stadio HCN, essendo
acido, si dissocia in protone e cianuro (CN:-), ma siccome è un acido debole la sua base coniugata è forte
ovvero parliamo di un nucleofilo potente che attacca con facilità il carbonio carbonilico, elettrofilo. Nel
secondo stadio un'altra molecola di HCN interviene per dare il prodotto di addizione. La reazione
avviene meglio in miscele di HCN/NaCN per aumentare la concentrazione del nucleofilo.
N.B. Nel CN:- la coppia degli elettroni si trova sul carbonio e non sull’azoto ed essendo il carbonio
elemento assai poco elettronegativo non sopporta la carica negativa così la cede velocemente in un
elettrofilo per neutralizzarsi; ecco perché si considera nucleofilo potente.

12 | ALDEIDI & CHETONI

 Fig.4
Meccanismo di formazione delle cianidrine

• I derivati dell’ammoniaca

Sostituendo uno degli idrogeni di ammoniaca con vari gruppi si ottengono dei derivati che mantengono,
anche se in misura minore, il carattere basico dell’ammoniaca. Questi gruppi sono presenti nella colonna
sinistra della tab.1 e provengono come abbiamo detto dalla sostituzione di un atomo di –H. Le strutture
dei composti della tab.1 sono quelle riportate if fig.5:

O
HN
H2N C
H2N OH H2N NH2 NH2 NH NH2
idrtossilammina idrazina fenilidrazina semicarbazide

Fig.5
I derivati dell’ammoniaca

I prodotti che provengono dall’addizione di ciascuno dei derivati della fig.5 contengono tutti un doppio
legame C-N, formatosi dall’eliminazione di una molecola di acqua dal prodotto di addizione iniziale.
Le condizioni nelle quali l’addizione avviene più rapidamente sono il risultato di un compromesso: la
soluzione dev’essere abbastanza acida (gli acidi come abbiamo detto catalizzano le reazioni di addizione
-vedi fig.3-) ma non tanto acida da abbassare troppo la concentrazione del composto azotato libero. Le
condizioni più opportune dipendono dalla basicità del reattivo e dalla reattività del composto
carbonilico.

13 | ALDEIDI & CHETONI

 nucleofilo
:NH2G H
R R R
H+ + +
O O C N G N +H2O+H
+

R1 R1 H R1 G
OH H
dove G: -NH2, -NH2C6H5, -OH, -NHCONH2

Fig.6
Meccanismo di addizione dei derivati di NH3

Gli esempi della fig.7 indicano l’andamento delle reazioni che portano ai prodotti dell’addizione.

Fig.7
Formazione di derivati dell’ammoniaca

14 | ALDEIDI & CHETONI

 • Formazione di acetali & chetali

Gli alcooli si sommano al gruppo carbonilico delle aldeidi in presenza di acidi anidri per formare gli
acetali. Sembra molto probabile che le aldeidi, in soluzione alcoolica, siano in equilibrio con il cosidetto
semiacetale o emiacetale instabile e non isolabile.
La reazione prosegue in due stadi, nel primo si ha la formazione di un composto carbonilico protonato
(RCHOH+) che poi reagisce con una molecola di alcool per dare l’acetale protonato RCH(OR’)OH2+.
N.B. Il meccanismo è strettamente analogo a quello del tipo SN1 per la formazione degli eteri.

1o stadio

2o stadio
Fig.8
Meccanismo di formazione

Quindi la formazione degli acetali implica:

A. L’addizione nucleofila ad un gruppo carbonilico
B. La formazione dell’etere tramite un carbocatione.
La chiave delle chimica degli acetali e dei chetali è appunto il “carbocatione” che si forma all’ultimo step
del 1° stadio del meccanismo della fig.8. In realtà il “carbocatione” è un ibrido di risonanza di due
strutture in cui la carica è nel carbonio semiacetalico e contemporaneamente nell’ossigeno
semiacetalico (struttura a destra fig.9). La struttura che stabilisce il sistema è quella di destra perché la
carica è su un atomo elettronegativo che la sopporta meglio e perché tutti gli atomi hanno l’ottetto
completo.

Fig.9
Strutture di risonanza dell’intermedio semiacetalico

Il chimismo degli acetali e dei chetali è assai importante per lo studio dei carboidrati.
(In modo esattamente analogo sono formati i chetali)

15 | ALDEIDI & CHETONI

 • Reazione di Cannizzaro

In presenza di alcali concentrati (NaOH, KOH) le aldeidi che non hanno atomi d’idrogeno in posizione α
danno una reazione di ossidoriduzione interna formando una miscela di alcool e di sale di acido
carbossilico. Questa reazione, nota come reazione di Cannizzaro, viene generalmente eseguita lasciando
per un certo tempo a temperatura ambiente l’aldeide in una soluzione concentrata, acquosa o alcoolica,
dell’idrato alcalino.
Sono solo due le aldeidi che non hanno atomi d’idrogeno in posizione α, la benzaldeide e la
formaldeide.
Esistono due tipi di reazione di Cannizzaro, quella semplice che coinvolge due moli della stessa aldeide
(2moli formaldeide o due moli benzaldeide) come indica la fig.10, e quella incrociata che coinvolge una
mole di formaldeide ed una di benzaldeide la quale dà quattro prodotti diversi a seconda di quale
aldeide inizia la reazione, fig.11.
I dati cinetici dimostrano che esistono due stadi che seguono ambo il meccanismo dell’addizione
nucleofila. La prima addizione è quella dell’ossidrile, nucleofilo, al 1° stadio ad un carbonio carbonilico
per dare l’intermedio I e poi l’addizione dello ione idruro nel 2° stadio ad una seconda molecola di
aldeide, dove la carica negativa di I favorisce la perdita dello ione idruro (H:-).
Le aldeidi coinvolte nella reazione di Cannizzaro subiscono in parte una ossidazione a sali di acidi
carbossilici che poi con una semplice idrolisi diventano acidi e in parte una riduzione in alcool, come
indicano le reazioni globali della fig.10.
La Cannizzaro incrociata invece, sfrutta il fatto che la formaldeide si ossidi più facilmente della
benzaldeide per ottenere formiato (e poi con idrolisi acido formico). ll benzaldeide si ridurrà all’alcool
corrispondente (fig.11).

16 | ALDEIDI & CHETONI

 Fig.10
Due reazioni di Cannizzaro semplice

17 | ALDEIDI & CHETONI

 H O HO
C CH2
O O
NaOHconc
+ + - +
H H H O Na
benzaldeide formaldeide alc.benzilico formiato sodico
- +
H O HO O Na
C CH
O OH
+ NaOHconc CH +
H H H H

formaldeide benzaldeide alc.metilico benzoato sodico

Fig.11
Due reazioni di Cannizzaro incrociate

• Sintesi di Grignard

Il reattivo di Grignard (RMgX) viene preparato dagli alogenuri alchilici con Mg in presenza di etere
anidro. Uno degli usi più importanti dei reattivi di Grignard è la sua reazione con aldeidi e chetoni.

etere δ− δ+
R X + Mg R-MgX

Fig.12
Preparazione del reattivo di Grignard

Il legame C-Mg è un legame fortemente polare, poiché l’atomo di carbonio si comporta da negativo
rispetto al magnesio elettropositivo. Ricordiamo dalla tavola periodica degli elementi che
l’elettronegatività lungo i gruppi aumenta da sinistra a destra. Essendo il Mg nel II gruppo degli elementi
alcalino terrosi, esso è meno elettronegativo del carbonio che si trova più a destra, nel IV gruppo. E’
logico quindi che l’addizione ai composti carbonilici, che siano aldeidi o chetoni, avvenga in modo che il
gruppo organico si leghi all’atomo di carbonio e il magnesio all’ossigeno. Il prodotto risultante è il sale
del passaggio intermedio che per idrolisi (come tutti i sali) dà un alcool.
Il meccanismo non presenta particolare difficoltà ed è esattamente quello schematizzato in fig.13 senza
stati di transizione o intermedi carbocationici ed è utilissimo per la sintesi degli alcooli perché in pratica
si possono ottenere tutti i tipi, cioè 1°, 2° e 3° utilizzando vari composti carbonilici.

ESEMPI
1. Da formaldeide (il più semplice composto carbonilico) e reattivo di Grignard si ottiene alcool
1°
2. Dalle aldeidi superiori e reattivo di Grignard si ottiene alcool 2°

18 | ALDEIDI & CHETONI

 3. Dai chetoni e reattivo di Grignard si ottiene alcool 3°
4. Dall’ossido di etilene (epossido) e reattivo di Grignard si ottiene alcool 1°

Per decidere quale reattivo di Grignard e quale composto carbonilico usare per preparare un dato
alcool, basta osservare la struttura dell’alcool desiderato. Dei gruppi legati all’atomo di carbonio che
porta il gruppo –OH, uno deve provenire dal reattivo di Grignard e gli altri due (inclusi gli H) dal
composto carbonilico. Così per preparare il 2-metil-2-esanolo esistono due modi come indica la fig. 14.
(Esercizio: Trovare i composti di partenza per sintetizzare gli alcooli della fig.14)

CH3
CH3 CH3
1
H
etere
CH MgCl + H3C C
CH CH
2
4 2
H3C CH2 O
- +
3 1 H3C CH2 O MgCl
5 3
cloruro di 2-metil-propilmagnesio acetaldeide

CH3 CH3
1

+
H2O/H
CH CH
4 2
H3C CH2 OH
5 3
4-metilpentan-2-olo
alcool 2o

CH3 CH3
etere H2O/H+
H3C MgBr + H3C C H3C
OH
bromuro di n-butilmagnesio H3C
O
propan-2-one 2-metilesan-2-olo
o acetone alcool 3o

H3C etere H2O/H+

+ MgBr CH3
O HO
ossido di etilene bromuro di propanolo
metilmagnesio alcool 1o

Mg OH
Br etere H2O/H+

+
O
bromuro di fenilmagnesio 2-feniletanolo
alc. 1o

Fig.13
Sintesi di Grignard

19 | ALDEIDI & CHETONI

 parte proveniente dal
reattivo di Grignard

CH3
parte proveniente dal
H3C C composto carbonilico
CH3
HO
1a alternativa

parte proveniente dal 2a alternativa

composto carbonilico

CH3
H3C C
CH3 parte proveniente dal
HO reattivo di Grignard

Fig.14
Scelta dei reattivi

• Trasposizione pinacolica
La trasposizione pinacolica è una reazione particolare dei dioli terziari che porta, esclusivamente, alla
formazione di chetoni sostituiti. La reazione si può considerare una speciale preparazione di certi
chetoni che è basata sulla migrazione verso un atomo di carbonio avente una lacuna elettronica come
mostra il meccanismo della fig.15.
Reazione globale
CH3 CH3 H3C CH3
H+ 12 3
H3C 2 3
OH CH3 + H2O
1 4
OH CH3 O CH3
4
2,3-dimetilbutan-2,3-diolo 3,3-dimetilbutan-2-one
o pinacolo o pinacone

CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3

H+ + -H2O +
1. H3C OH H3C O H3C C
OH CH3 OH CH3 H OH CH3

CH3 H3C CH3 H3C CH3

CH3
3 +
o
2. H3C C CH3 CH3
+
:OH CH3 O O
CH3 CH3
H
Fig.19
Trasposizione pinacolica

20 | ALDEIDI & CHETONI

In pratica il diolo (glicole) subisce una disidratazione ad opera di un acido forte, di solito HCl, con
contemporaneo riassetto dell’intelaiatura degli atomi di carbonio. Si pensa che la trasposizione
pinacolica comporti due stadi in cui nel primo si ha perdita di acqua da uno dei due ossidrili del glicole
formando un carbocatione 3° stabile, mentre nel secondo stadio avviene la trasposizione del
carbocatione formando un carbocatione che viene creato dalla simultanea donazione di un doppietto
elettronico da parte del rimanente ossigeno del ex glicole che poi per stabilizzarsi cede il protone
formando il pinacone e di nuovo il catalizzatore acido.

• Acilazione Friedel-Crafts

Molto simile è l’acilazione con unica differenza che al posto dell’alogenuro alchilico, R-X, viene utilizzato
un cloruro acilico, RCClO (derivato degli acidi carbossilici che sarà trattatto in dettaglio nel capitolo
dedicato ai derivati degli acidi).
L’intermedio elettrofilo che attacca l’anello del benzene, per dare il prodotto della S.E.,Ar., cioè chetoni
aromatici si chiama catione acilio. Ci occuperemo solo della sua stabilizzazione per risonanza e
approfondiremmo al capitolo degli acidi carbossilici.
+ +
:

R C O: R C O
:

I II

Fig.20
Catione acilio

Quando si espelle il cloro dal cloruro acilico ad opera del catalizzatore/sale di Lewis cloruro di alluminio,
si forma il catione acilio che viene stabilizzato da due strutture di risonanza. La I (fig.20) indica la carica
positiva localizzata sull’atomo di carbonio provocata dall’espulsione dell’anione cloruro. Essendo però il
carbonio legato con l’ossigeno più elettronegativo e ricco di elettroni, quest’ultimo dona al carbonio
(carente di elettroni) la sua coppia in modo tale da assumere l’ossigeno la carica positiva e non più il
carbonio che è meno elettronegativo e non in grado di sopportarla. Si forma così un legame triplo tra
carbonio e ossigeno con la carica sull’ossigeno e l’ottetto completo sia da parte del carbonio che dalla
parte dell’ossigeno. Per questo motivo la II ha maggiore stabilità dalla I. Questo fatto è determinante
dalla parte dell’attacco del legame π dell’anello aromatico perché l’ossigeno ha la possibilità di
riprendere la sua coppia elettronica condivisa con carbonio e diventare neutro dando il prodotto di
reazione.
Il meccanismo di acilazione si riassume nei tre passaggi della fig.21.

21 | ALDEIDI & CHETONI

 Cl Cl
+
C C + AlCl4-
Al
R O Cl Cl R O
I
R
H O

+ +
C CH
ecc.
R O

R
R O
H O

+
CH
+ ACl3 + HCl

Fig.21
Meccxanismo dell’acilazione Friedel-Crafts

I chetoni aromatici possono subire facilmente riduzione ad areni (idrocarburi aromatici) attraverso la
riduzione di Clemmensen o di Wolff-Kishner.
R O R
CH2

Zn(Hg), HCl, calore

o N2H4, base, calore

Fig.20
Riduzione di Clemmensen (reattivi sopra la freccia) e di Wolff-Kishner (sotto la freccia)
dove N2H4: idrazina

22 | ALDEIDI & CHETONI

 • Amminazione riduttiva

Molte aldeidi e chetoni si trasformano in ammine attraverso una reazione chiamata aminazione
riduttiva, un processo attraverso un’aldeide si riduce ad ammina primaria e un chetone ad ammina
secondaria. La reazione passa attraverso un intermedio instabile chiamato immina o base di Schiff
caratterizzato da un doppio legame carbonio-azoto che poi per riduzione catalitica con H2/Ni si
trasforma in ammina, come indica la fig.21.

H
H
NH2
NH3 H2
R NH R H
R O
aldimmina H ammina 1a
1
R
1 NH2
R
NH3 H2 1
R NH R R
R O
H
chetimmina ammina 2a

Fig.21
Amminazione riduttiva

23 | ALDEIDI & CHETONI

 • Reazione di Reimer-Tiemann. Sintesi di aldeidi fenoliche attraverso il diclorocarbene

Trattando un fenolo con cloroformio (CHCl3) in soluzione acquosa di NaOH si introduce la funzione –CHO
nell’anello aromatico di solito in posizione –o rispetto l’-OH:

- -
OH O O OH
CHCl2 CHO CHO
CHCl3, aq, HCl

NaOH, 70oC

fenolo aldeide salicilica (>%)

La reazione di Rimer-Tiemann consiste in una sostituzione elettrofila aromatica (S.E.Ar.) sull’anello del
fenato intermedio (tra parentesi quadrata) che è altamente reattivo. Il reagente elettrofilo responsabile
per questo intermedio è l’elettrofilo diclorocarbene (:CCl2) che si forma dal cloroformio ad opera dalla
base forte. Il diclorocarbene, anche se neutro, contiene un atomo di carbonio con sei elettroni, cioè con
ottetto incompleto e questo giustifica la sua alta elettrofilicità.
Il probabile meccanismo di reazione è rappresentato in fig.22.

- -
HO + CHCl3 H2O + -:CCl3 Cl + :CCl2
diclorocarbene
-
O O OH H
H Cl
- C
C H2O O
+ :CCl2
Cl

Fig.22
Meccanismo della Reimer-Tiemann

© B.J.Kakos

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