CHIMICA INDUSTRIALE 2

Raffineria, petrolchimica e chimica sostenibile

Edizione 2014

Prof. Guido Busca

Raccolta dei lucidi proiettati durante il corso

 MATERIE PRIME DELL’ INDUSTRIA CHIMICA ORGANICA
Petrolio
Si tratta di un liquido denso costituito quasi esclusivamente da alcani e aromatici
prodotto probabilmente sul fondo dei mari per decomposizione anaerobica di
sostanze organiche naturali.

Gas naturale
Si tratta di miscele di metano (di norma 70-99 %) con altri gas (idrocarburi C2-C4,
CO2, H2S, N2, He,…)

Carbone
E’ un solido costituito da carbonio (50-95 %) con residui organici e miscelato a
materiale inorganico (argille e altri minerali) prodotto per decomposizione anaerobica
di legno e vegetali di origine terrestre.

“Biomasse”
Si tratta di materiali di origine vegetale (raramente animale), come legno e residui di
produzioni agricole, da cui si traggono sostanze utili (principi farmaceutici, vitamine,
additivi alimentari, ..) o con cui si possono produrre “biocombustibili”.
INDUSTRIE CHIMICHE ORGANICHE
Raffineria
Si tratta del complesso di impianti che separa frazioni dal petrolio greggio e produce
le mescole utilizzate, principalmente, come combustibili e, inoltre, lubrificanti, cere,
asfalti, coke di petrolio ed alcuni intermedi per la petrolchimica (aromatici). Produce
anche zolfo come sottoprodotto.

Petrolchimica.
E’ l’industria che, a partire principalmente da alcune frazioni di petrolio, produce i
grandi intermedi organici. Recentemente, si tende ad utilizzare anche componenti del
gas naturale.

Carbochimica
Si tratta della produzione di sostanze organiche da carbone.

Chimica fine
Viene così chiamata l’industria che produce sostanze organiche di grande valore
commercial e di mercati relativamente piccoli: es. farmaceutica.

Altre industrie chimiche organiche.

Si tratta di industrie che producono pseudocommodities e specialties di tipo organico
(produzione di polimeri, di solventi, di vernici,..)

Bioraffinerie
Nuovo termine per indicare siti produttivi complessi a base di biomasse.

2
PRODUZIONE DI ENERGIA E RISERVE (DATI 2010-2012)

3
FLUTTUAZIONE DEL COSTO DEL PETROLIO ($ al barile)

Giugno 2008 ca 130 $/barile

4
PROCESSI DI SEPARAZIONE DI MISCELE DI IDROCARBURI NEI LORO
COMPONENTI PURI

Distillazione frazionata o rettifica.

La distillazione frazionata consente praticamente la separazione dei componenti di
miscele binarie zeotropiche, qualora la differenza tra i punti di ebollizione dei due
componenti sia sufficiente (T > 2-3 °C). Si effettua in colonne a piatti o in colonne
impaccate (o a riempimento).

Estrazione liquido-liquido.
Quando due componenti non sono separabili per distillazione frazionata in quanto il
loro punto di ebollizione è troppo vicino o presentano una composizione azeotropica,
si può ottenere la loro separazione per estrazione liquido-liquido se esiste un terzo
componente (agente ausiliario o entrainer) che dà miscibilità parziale con uno dei due
componenti e miscibilità totale con l’ altro (caso più semplice).
L’ estrazione liquido-liquido si opera usando una quantità di un terzo componente
tale che sia abbia smiscelazione, in colonne a piatti o a riempimento, contenenti
eventualmente elementi mobili che consentano il massimo di contatto tra le due fasi
liquide. Il componente separatore, di norma più polare e meno volatile dei due
componenti che differiscono per polarità o polarizzabilità, fluisce in controcorrente
rispetto alla miscela da separare ed estrae il liquido più solubile dalla miscela.
In un secondo stadio si deve separare il solvente (per riciclarlo alla torre di
absorbimento) dal componente solubile. Se possibile, ciò si fa per distillazione.
Alternativamente si può fare una seconda estrazione liquido-liquido utilizzando un
secondo solvente che poi si distilla dal componenente più solubile.
In molti casi si effettua, intermediamente, una distillazione estrattiva o uno stripping
che elimina le tracce del componente “non miscibile” trascinato dal solvente insieme
al componente miscibile.
E’ usata per separare i BTX (benzene, toluene e xilene) da frazioni benzina, ed il
butadiene da tagli C4.

Distillazione azeotropica
Nel caso più semplice, per separare una miscela A-B si utilizza un agente ausiliario
capace di formare con uno dei due componenti un azeotropo di minimo più volatile di
A e B e di un eventuale azeotropo A-B.
L’ azeotropo deve essere smiscelabile a più bassa temperatura, oppure separabile per
altra via (es. per estrazione). Si usa per separare etanolo e acqua con toluene, od il
toluene da C7 alifatici con metanolo. Una variante è l’ “azeotropic drying” con cui si
essiccano alcuni solventi che danno azeotropi di minimo con l’ acqua.

5
Distillazione estrattiva.
Si distilla la miscela in presenza di un agente ausiliario che dissolve molto uno solo
dei due componenti. L’ agente ausiliario meno volatile dei componenti da separare
deve dissolvere molto di più uno dei due componenti da separare senza però fare
azeotropi con gli stessi (soprattutto se si intendono purificare entrambi i componenti)
ed essendo comunque separabile da quello per cui ha maggiore affinità.
Si può usare nella separazione dei BTX da frazioni benzina.

Cristallizzazione frazionata
Invece di operare all’ equilibrio liquido vapore, si opera all’ equilibrio solido liquido,
cristallizzando il componente più altofondente e separandolo per filtrazione, dall’altro
o da un eventuale eutettico.
Si usa per separare para-xilene dalle miscele C8 o da meta-xilene.

Adsorbimento selettivo.
Si opera con colonne impaccate con un solido che adsorbe in maniera più forte uno
dei due componenti, operando in fase liquida o gassosa. Il desorbimento si può
operare con un agente desorbente (purge swing adsorption), oppure (in fase gas)
desorbendo a pressione ridotta (VPSA, vacuum pressure swing adsorption) od a
temperatura più elevata (TSA, temperature swing adsorption). Esistono anche sistemi
a letto mobile e sistemi continui che simulano il letto mobile (“sorbex” della UOP).

Permeazione selettiva attraverso membrane

Si opera con moduli dove una corrente fluida (liquida o gassosa) si trova a contatto
con una membrana (polimerica, ceramica, metallica o composita) che è diversamente
permeabile ai componenti della miscela. Parte della miscela (retentato) esce dal
modulo senza attraversare la membrana mentre parte (permeato) esce attraversando la
membrana. Le due correnti in uscita hanno composizioni diverse e ciò consente la
separazione completa o parziale dei componenti la miscela.

Reazione specifica reversibile.

Può succedere che uno dei componenti di una miscela sia di gran lunga più reattivo
degli altri rispetto ad un reagente, dando un prodotto facilmente separabile, e
decomponibile facilmente nei reagenti. Si usa per separare isobutene dal taglio C4
dello steam cracking, producendo MTBE oppre TBA (alcol terbutilico).
CH3
H3C CH3
O H
C O
H3C C CH H3C
2
H3C H3C MTBE

H
H3C H
O H
C O
H3C C CH H3C
2 TBA
H3C H3C

6
7
8
Diagrammi di stato ternari liquido-liquido

9
10
11
Packing strutturati

14
15
16
 PROCESSI DI SEPARAZIONE PER ADSORBIMENTO SELETTIVO
i materiali più utilizzati sono le zeoliti e i carboni attivi.
Le zeoliti sono silicoalluminati a struttura porosa regolare. Il reticolo è fatto di una
struttura di formula [Si1-xAlxO2]x- . Per ogni alluminio ci vuole una carica positiva per
bilanciare la carica negativa del reticolo. Di norma queste cariche sono date da ioni
alcalini e/o alcalinoterrosi nelle cavità. Se invece sono date da ioni H+ le zeolite sono
dette protoniche e sono acidi solidi forti, usate come catalizzatori. Questi materiali
operano come setacci molecolari, adsorbendo fortemente solo specie chimiche che
sono sufficientemente piccole da entrare nelle cavità. Quandi usate come catalizzatori
le zeoliti possono dar luogo al fenomeno della selettività di forma (shape selectivity)
in quanto solo reagenti, prodotti oe intermedi che hanno dimensioni sufficientemente
piccole da entrare nelle cavità possono venir coinvolti. Inoltre, le forme cationiche
sono usate come scambiato ionici inorganici.
I carboni attivi sono materiali prodotti di norma da pirolisi di materiali vegetali.
Hanno area superficiale molto alta, porosità modulabile e capacità adsorbenti molto
elevate.

TSA: Temperature Swing Adsorption,

adsorbimento a bassa T, desorbimento ad alta T
PSA Pressure Swing Adsorption,
adsorbimento ad alta P, desorbimento a bassa P.
VSA, VPSA: Vacuum (Pressure) Swing Adsorption,
adsorbimento ad alta P, desorbimento sotto vuoto.
Purge Swing Adsorption,
desorbimento con un eluente o agente di spurgo.

17
18
19
20
 PROCESSI DI SEPARAZIONE TRAMITE MEMBRANE
I processi si basano sulla permeazione selettiva dei diversi componenti di una miscela
fluida attraverso membrane. Sono state sviluppate membrane di diversa natura
(polimerica, ceramica, metallica o composita) che consentono la separazione
efficiente di componenti di diverse miscele. Le membrane vengono inserite in moduli
di diverso tipo (es. tubolari, a strati, etc.). Tra i più comuni con membrane
polimeriche i moduli a membrana avvolta a spirale dove il permeato viene
risucchiato dal tubo forato centrale e percorre (verso il tubo centrale, dopo aver
attraversato la membrana) una direzione perpendicolare a quella dell’alimentazione
(parallela al tubo).

Membrane metalliche (palladio) sono applicabili alla purificazione dell’idrogeno.

Sono anche stati commercializzati processi per la separazione di gas e vapori (es.
azoto/ossigeno, idrogeno/CO, idrogeno / ammoniaca) di norma applicati però solo a
impianti di taglia piccola.
Membrane polimeriche sono applicate in elettrochimica (processi cloro-soda).
Queste tecnologie, allo stato liquido, trovano applicazioni nel settore del trattamento
delle acque (microfiltrazione, ultrafiltrazione, nanofiltrazione) e nella dissalazione
delle acque salate (osmosi inversa).
Una applicazione diffusa e promettente è la pervaporazione che consente la
separazione di sostanze organiche dall’acqua (vedi essiccazione dell’etanolo).

Schema di processo di
pervaporazione della
Sulzer

Si stanno sviluppando anche reattori a membrana per reazioni la cui termodinamica

potrebbe essere modificata separanado es. un gas prodotto (es. deidrogenazioni).

21
 CONTROLLO DEI PROCESSI CHIMICI INDUSTRIALI
Le operazioni della chimica industriale si effettuano molto spesso in continuo, e
vengono controllate automaticamente, allo scopo di operare nelle condizioni ottimali
dal punto di vista della produttività e dell’economia del processo, e di evitase
situazioni di pericolo. Gli impianti sono disseminati di centinaia di sistemi di
controllo (sensori), disposti in maniera strategica, che segnalano le condizioni attuali
del processo agli operatori e consentono loro in continuo di modificare eventualmente
i parametri che siano in condizioni di anomalia.
Gli strumenti di controllo vengo identificati da alcuni codici fatti di lettere:
A composizione chimica (analyzer) R registratore
E tensione I indicatore
F portata V valvola
I corrente E sensore
J potenza C regolatore (controller)
L livello A generatore di allarme
P pressione S interruttore o commutatore
T temperatura (switch)
Z posizione
e numeri che indicano le connessioni tra gli strumenti di controllo:
Esempio: TIC 103 significa: controllore e indicatore di temperatura sull’anello 103.

22