DERIVATI DEL GAS DI SINTESI:

METANOLO
Circa il 90% del metanolo prodotto a livello mondiale deriva dal syngas la cui composizione tipica in uscita
dallo steam reforming è CO/H2 = 1:3 mentre quella ottimale per la produzione del metanolo è 1:2. Le due
alternative sono eliminare una parte di H2 oppure aggiungere CO2 prodotta da altri processi (es. sintesi
dell’ammoniaca). Tra l’altro, sembra che la prima reazione nella sintesi del metanolo sia quella di WGS e
che sia poi la CO2 a reagire con l’H2 rigenerando H2O
catal.
CO + 2H2 CH3OH reazione globale
catal.
(WGSR) CO + H2O CO2 + H2 probabile
decorso
catal.
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O del processo

Il primo processo utilizzato era di proprietà BASF ma attualmente è stato sostituito dal processo ICI
(Imperial Chemical Industries) che grazie ad un diverso catalizzatore richiede T e P inferiori

Processo Temperatura (° C) Pressione (bar) Catalizzatore

BSF 320 - 380 340 ZnO/Cr2O3
ICI 240 - 260 50 - 100 Cu/ZnO/Al2O3
Una delle principali applicazioni del metanolo è la sintesi di metil terbutil etere (MTBE) per le benzine. Tra
gli altri importanti composti chimici derivati del metanolo ci sono la formaldeide, l’acido acetico, l’anidride
acetica e il metacrilato di metile

Global methanol end-use

La sintesi del metanolo è una delle possibili tecnologie di CO2 Capture and Recycling (CCR). La conversione della CO2
sequestrata dagli effluenti gassosi di diversi impianti in metanolo, permette di limitare le emissioni del gas serra
convertendolo in un combustibile come il metanolo.
Sarebbe ideale che anche l’idrogeno derivi da processi ecosostenibili come l’elettrolisi dell’acqua sostenuta energeticamente
da fonti rinnovabili (solare ed eolico).
derivati del metanolo: FORMALDEIDE
 FORMALDEIDE
Si ottiene dal metanolo attraverso due processi:
❑ in uno il metanolo viene scaldato a 700 °C e miscelato con aria e la miscela attraversa a P atmosferica un letto fisso di
catalizzatore a base di Ag metallico dove avvengono contemporaneamente due tipi di reazione, una di ossidazione e
una di deidrogenazione (oxidation-dehydrogenation process).
❑ Il secondo invece sfrutta catalizzatori a base di ossidi di Fe e Mo che promuovono solo la reazione di ossidazione e
lavorano ad una T di 300-400 °C.
Si raggiungono conversioni del 90% con selettività del 83-92%. I principali sottoprodotti sono CO 2, CO, acido formico e
formiato di metile e per limitarne la formazione si usano tempi di contatto col catalizzatore molto brevi (<0,001s)

i due tipi di reazioni promosse dai catalizzatori (Ag entrambe, Fe-Mo solo la
seconda)
catal.
CH3OH HCHO + H2 deidrogenazione (endotermica)

catal.
CH3OH + ½ O2 HCHO + H2O ossidazione (esotermica)
La formaldeide viene commercializzata in tre forme:
Soluzione acquosa: fino al 60% ma più spesso al 37% che; contiene la forma idratata e oligomeri a basso pm di
glicole metilenico
Paraformaldeide: polimero che si ottiene per evaporazione dell’acqua.
1,3,5-triossano: trimero ciclico (solido)

forma idrata dimero polimero (paraformaldeide)

1,3,5-triossano
 RESINE A BASE DI FORMALDEIDE

phenol
L’impiego principale della formaldeide è nella preparazione di resine:
Le resine fenolo-formaldeide si formano per idrossialchilazione acido-catalizzata (sostituzione elettrofila aromatica)
che porta alla formazione di mono-, di- e tri-idrossimetilbenzeni (I, II, II) che poi polimerizzano con lo stesso
meccanismo (IV) e anche con reazioni di eterificazione (V). Una famosa resina termoindurente di questo tipo è la
bachelite
Altre resine a base di formaldeide sono quelle formate con l’urea (U/F – urea/formaldehyde resin)
Per attacco dei gruppi amminici sul carbonile si forma inizialmente la N,N’-diidrossimetilurea i cui
gruppi idrossimetilenici subiscono l’attacco da parte di altri gruppi amminici (catalisi debolmente
basica) che porta alla formazione di un polimero reticolato (cross-linkato) con porzioni cicliche
Sempre a base di formaldeide sono le resine melamina/formaldeide (M/F) che si formano con
meccanismo simile a quello visto per le resine U/F ma nelle quali i gruppi amminici che reagiscono
appartengono alla melammina (che viene prodotta per condensazione di urea fusa a 400 °C in
presenza di alluminosilicati come catalizzatori).
Derivati del metanolo: ACIDO ACETICO

La maggior parte dell’acido acetico viene

prodotto per carbonilazione del metanolo
(80-90 % negli USA e più del 50% in
Europa). Altre vie sintetiche industriali
sfruttano l’ossidazione dell’acetaldeide
(vedi capitolo sui derivati dell’etilene) e la
fermentazione acetica dell’etanolo condotta
da batteri soprattutto del genere
Acetobacter).
 Sintesi di CH3COOH per carbonilazione del metanolo

Il processo Monsanto è il più diffuso, sviluppato dall BP. È promosso da un catalizzatore a

base di Rh che opera a 200 °C e ad una P di 30-60 bar e richiede la presenza di iodio in
quantità catalitiche. Ha un’elevata selettività (>99% rispetto al metanolo) e nasce sulle basi di
un vecchio processo BASF ,meno selettivo che sfruttava un catalizzatore a base di Co e
richiedeva condizioni più drastiche.

Il processo Monsanto è stato ulteriormente modificato e migliorato dalla BP con il processo

Cativa® che sfrutta un catalizzatore a base di Ir più stabile ed efficiente e meno costoso.
 PROCESSO MONSANTO:
CICLO CATALITICO

reagente

Iodide Rh
cycle cycle

reagente
prodotto

1)Sostituzione nucleofila del metanolo 2) addizione ossidativa di CH3I 3) inserzione del CO nel legame Rh-CH3 4) addizione di
CO al complesso catalitico 5) decomposizione del complesso 6) idrolisi CH3I
PROBLEMATICHE DEL PROCESSO MONSANTO

❑ Mezzo di reazione molto corrosivo (CH3COOH, H2O, HI)

❑ il complesso di Rh iniziale, in presenza di HI catalizza anche la WGSR (vedi schema) che sottrae CO alla
reazione e produce CO2 e H2 che abbassano ulteriormente la Pparz del CO

❑ Formazione del sottoprodotto acido propionico dall’etanolo presente nella materia prima e in parte formato
dalla reazione del H2 con l’acetaldeide generata a sua volta da una reazione collaterale dal ciclo catalitico
(vedi schema)

❑ Precipitazione del RhI3 che si genera dal catalizzatore durante la formazione dell’acetaldeide (schema)
 ❑ il catalizzatore reagisce con HI formando un complesso che catalizza a WGSR che sottrae CO alla
reazione e produce CO2 e H2 che abbassano ulteriormente la Pparz. del CO

❑ Formazione del sottoprodotto acido propionico dall’etanolo in parte formato dalla reazione del H2 con
l’acetaldeide generata da una reazione collaterale

H2

❑ «Precipitazione del Rh3I che si genera dal

catalizzatore durante la formazione dell’acetaldeide»
Processo Cativa (BP) con catalizzatore a base di iridio: ciclo catalitico
In realtà il meccanismo è leggermente diverso perché la migrazione del CO sul legame CH3-Ir avviene
molto più velocemente (circa 700 volte) sulla specie neutra 4 che si forma dalla 2 per scambio di I- con CO
Vantaggi del processo Cativa rispetto a quello Monsanto

❑ Il catalizzatore è meno costoso (prezzo dell’Ir circa 2 volte più basso di quello del Rh)

❑ Con il catalizzatore a base di Ir l’addizione ossidativa del CH3I è 150 volte più veloce
❑ Il catalizzatore è molto più stabile e solubile a concentrazioni d’acqua minori rispetto al processo
Monsanto (8 contro 15%)
❑ Questo significa minore WGSR e maggiore selettività per il CO e inoltre minore energia per eliminare
l’acqua dal prodotto
❑ Inoltre c’è minore produzione di acido propionico (minore conc. di H2 per la riduzione dell’acetaldeide a
etanolo)
Tecnologie minori per la produzione dell’acido acetico che non coinvolgono il metanolo

a) Ossidazione aerobica dell’acetaldeide

b) fermentazione acetica - intervengono due tipi d alcol deidrogenasi, una citoplasmatica che utilizza come
cofattore il NAD+ e l’altra associata al lato esterno della membrana che trasferisce gli elettroni all’ubichinone
(UQ) il quale a sua volta li cede all’ossigeno.
Derivati dell’acido acetico: ACETATO DI VINILE
(VAM)
ACETATO di VINILE (VAM = Vinyl Acetate Monomer)
La maggior parte dell’acido acetico viene utilizzata per produrre l’acetato di vinile a sua volta utilizzato per
produrre polivinil acetato (PVA) che è il componente base delle vernici acriliche ad acqua, colle viniliche (Vinavil),
fibre acriliche e lamine di rivestimento per tessuti, vetri, carta, contenitori ecc..
Esistono fondamentalmente tre processi:
❑ Acido acetico + acetilene
❑ Acido acetico + etilene
❑ Acetaldeide + anidride acetica (processo che non richiede acido acetico)
Il primo è il più vecchio catalizzato da ZnOAc ed è simile a un vecchio processo per la produzione di cloruro di
vinile con Hg come catal.). Viene condotto in fase gas a 170-250 °C, e ha una selettività del 93% sull’acetilene e
del 99% sull’acido acetico. Oramai in disuso a causa del costo elevato dell’acetilene e per pericolosità.
Il processo dominante è una variante del processo Wacker, un processo nato per la produzione di acetaldeide
da etilene ed H2O. Usando acido acetico al posto dell’acqua si può ottenere Acetato di vinile al posto
dell’acetaldeide. Il processo è in fase liquida a 110-130 °C con PdCl2/CuCl2 come sistema catalitico.
❑ Il vecchio processo in fase liquida che utilizzava acetaldeide e anidride acetica come materie prime
si divideva in due reazioni. La prima catalizzata da FeCl3 porta alla formazione di etilidene diacetato
che per successiva decomposizione termica a 120°C da acetato di vinile e acido acetico come
coprodotto
L’acetato di vinile viene utilizzato per produrre il polivinilacetato attraverso una polimerizzazione di tipo
radicalico con un meccanismo ed iniziatori simili a quelli che vedremo per il polietilene a bassa densità
(LDP).

Dal polivinil acetato, per transesterificazione con metanolo o etanolo si può ottenere l’alcol polivinilico
insieme a metile- o etile-acetato.
L’alcol polivinilico, per reazione con formaldeide da una fibra nota come vinylon.