PURIFICAZIONE DEL GAS DI SINTESI

Impurezze presenti nel gas di sintesi:

CO2 veleno per la sintesi di NH3, non di CH3OH

CO veleno per la sintesi di NH3, reagente per CH3OH
H2O veleno per la sintesi di NH3
H2S, COS, ecc veleni per i catalizzatori

Assorbimento fisico:
- segue la legge di Henry a basse pressioni parziali
- è direttamente proporzionale alla pressione parziale
- la forte dipendenza della solubilità fisica dalla pressione parziale lo rende conveniente
nel caso di rimozione in massa di impurità da correnti ad alta pressione e consiglia
di effettuare la rigenerazione del solvente per flashing (riduzione di pressione).

Assorbimento chimico:
- la capacità di assorbimento è notevolmente superiore a bassa pressione parziale
- la capacità di asorbimento ha come limite la saturazione del solvente
- se il componente disciolto è legato chimicamente al solvente depressurizzando il
sistema viene rilasciato meno gas, cosicché la rigenerazione del solvente viene
preferibilmente effettuata in questo caso non per flashing ma mediante reboiling
- in ragione del fatto che il trasferimento di materia è accelerato in presenza di reazione
chimica in fase liquida e della forma della curva di equilibrio generalmente sono
richiesti meno piatti nelle unità di assorbimento chimico rispetto a quelle di
assorbimento fisico.

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 Equilibrio nei processi di assorbimento fisici e chimici

Caratteristiche del solvente:

- portata di ricircolazione.
Essa determina le dimensioni dell’apparecchiatura e quindi i costi di investimento e
di esercizio.
Nel caso di assorbimento fisico la portata di ricircolazione del solvente è largamente
indipendente dal contenuto del componente da rimuovere ma risulta proporzionale
alla quantità totale del gas da trattare.
Nel caso di assorbimento chimico la portata di ricircolazione è proporzionale alla
quantità del componente gassoso da rimuovere e quindi fortemente dipendente
dalla concentrazione in fase gas di questo componente e praticamente
indipendente dalla pressione;
- selettività.
La selettività di un solvente è definita come la capacità di assorbire uno o più
componenti da una miscela gassosa.
Il co-assorbimento di componenti pregiati nella miscela riduce l’economia del
processo. Se più componenti devono essere ottenuti separatamente la selettività
deve essere elevata;

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 - purezza ottenibile.
Deve essere valutata in relazione alle economia del processo;
- utilities.
Per l’assorbimento chimico si ricorre a vapore a bassa pressione o a calore
sensibile di correnti di scarico a T sufficientemente alta (e.g.reboiling).
Per l’assorbimento fisico risulta vantaggioso disporre di energia elettrica a basso
prezzo e di acqua di raffreddamento a bassa T (e.g. flashing);
- natura del solvente.
L’acqua risulta appropriata quando essa è prodotta negli stadi di processo a monte
ed è richiesta nel gas di processo a valle dell’assorbimento.
Se il gas deve essere essiccato, i processi di assorbimento fisico con solventi
organici sono preferiti.
- impurezze presenti nel gas da trattare.
La presenza di impurezze come COS, H 2S, RSH, HCN, fenoli , cloruri e sostanze
organiche condizionano la scelta del solvente e del processo;
- corrosività, stabilità e tossicità.
Il solvente deve essere non corrosivo (costo dei materiali), stabile termicamente e
chimicamente (perdite di solvente) e non tossico (per manipolazione e stoccaggio).

Metodi di rigenerazione del solvente

Flashing: semplice ed economico, con efficienza di rigenerazione discreta.
Il contenuto residuo del componente disciolto nel solvente dipende dalla pressione
nell’ultimo stadio di flash; pertanto questo stadio è spesso realizzato sotto vuoto.
Stripping con gas inerte: efficienza di rigenerazione considerevolmente superiore,
componente rimosso diluito nel gas inerte (il successivo recupero del componente può
essere costoso).
Reboiling: sfrutta la diminuizione della solubilità di tutti i gas all’aumentare della T; il
componente assorbito è strippato dal vapore del solvente che è ricondensato in testa alla
colonna e riciclato come riflusso. Il metodo è costoso: i) richiede un ribollitore di fondo
colonna ed un condensatore di testa (costi di investimento); ii) comporta consumo elevato
di utilities per scaldare e raffreddare (costi di esercizio).

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 Processi di assorbimento fisico

Lavaggio con acqua

La CO2 e l’H2S a differenza degli altri componenti del gas di sintesi presentano un’elevata
solubilità in acqua conseguente alla dissociazione ionica:
CO2 + H2O → HCO3- + H+
H2S + H2O → HS- + H+

Solubilità della CO in acqua in funzione della pressione a varie temperature

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In pratica si opera alla pressione alla quale si trova il gas prodotto (30-50 atm) alla

temperatura dell’acqua di 10-40°C.

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 Schema di flusso del processo di lavaggio con acqua

La turbina all’uscita della colonna di assorbimento consente di ricuperare l’energia grazie

al salto di pressione che si viene ad avere nell’acqua fra assorbitore ed espansore (flash).

Poiché l’idrogeno ha una elevata pressione parziale nel gas e una certa solubilità in acqua

il gas che si ottiene in testa al flash contiene idrogeno e può essere usato come

combustibile.

L’acqua dopo l’espansore deve essere degassata in una torre a pioggia mediante stripping

con aria (densità CO 1,97 g/L > densità aria 1,29 g/L). In questo modo si perde la CO . In
2 2

alternativa l’espansione può essere effettuata in due stadi in serie: in testa ad un primo

flash si ottiene un gas ricco in idrogeno riciclato alla torre di assorbimento, in testa ad un

secondo un gas ricco in CO che si può ricuperare.

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Vantaggi:
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 impianto semplice
 solvente economico
 non occorre fornire calore nella rigenerazione del solvente
 non occorre raffreddare l’acqua riciclata all’assorbimento perché raffreddata per
evaporazione nel degrassaggio
 preferito all’assorbimento chimico con solventi organici per alte pressioni parziali di
CO2 (che presentano un limite nella capacità di assorbimento)
Svantaggi:
 perdita di H2
 grosse quantità di acqua in ciclo
 elevata energia di pompaggio
 scarsa efficienza di rimozione (gas trattati contenenti ancora 1 % CO 2)

L’acqua ha costituito un importante solvente industriale per l’assorbimento di CO 2,

particolarmente nella sintesi dell’ammoniaca, prima della introduzione dei solventi organici.
I solventi organici sono particolarmente indicati per trattare il gas ottenuto per ossidazione
parziale di oli o carbone. In questo caso la pressione parziale di CO 2 è pari a circa 25 bar
cosicché la capacità del solvente è molto elevata, superiore a quella dell’assorbimento
chimico. Inoltre la rigenerazione può essere effettuata in larga misura per semplice
flashing.

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Processo Rectisol
Il processo Rectisol utilizza metanolo freddo come solvente. La bassa viscosità fino a –
75°C favorisce lo scambio di materia e calore.
Il processo sfrutta l’elevato coefficiente di assorbimento λ (λ = c/p) di H 2S e CO2 in
metanolo rispetto a CH4, CO, N2 e H2 particolarmente a bassa temperatura (< 0°C). Ciò
diminuisce la portata di ricircolazione del solvente; anche le perdite di solvente sono
ridotte a bassa T.
Il degassaggio viene effettuato mediante espansione e a caldo.
Il processo standard non è selettivo: tutti i gas acidi sono assorbiti simultaneamente.
Esiste anche un processo selettivo in cui la CO 2 è recuperata per espansione e strippata
con azoto in modo da ottenere un metanolo più concentrato in H 2S che è rigenerato a
caldo.
Il gas contenente H2S ha una concentrazione che ne consente il ricupero come S
(processo Claus).

Coefficiente di assorbimento di vari gas in metanolo in funzione della temperatura

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 Schema del processo Rectisol standard

CH3OH rigenerato per flash in (b) viene alimentato alla parte inferiore della colonna di
assorbimento (a) e trattiene la maggior parte di CO 2 ed H2S: La T del solvente nel fondo
colonna è pari a – 10 °C / - 30 °C, e può essere superiore anche di 50 °C a quella di
alimentazione per l’elevata quantità di sostanza assorbita (processo di assorbimento
esotermico).
La parte rimanente di CO2 ed H2S è rimossa usando CH3OH freddo generato nella colonna
di rigenerazione a caldo del metanolo (c) opportunamente raffreddato. La temperatura
nella parte superiore della colonna di assorbimento (a) si mantiene bassa perché la
quantità residua di gas acidi rimossa è limitata; anche la richiesta di solvente nella parte
superiore della colonna di assorbimento è conseguentemente limitata. Ciò rappresenta un
vantaggio in ragione dei costi di investimento e di esercizio elevato per la rigenerazione a
caldo.
A valle della rigenerazione a caldo è prevista una colonna (e) di distillazione CH 3OH – H2O
(presente nel raw gas).
Per evitare la formazione di ghiaccio nella sezione di raffreddamento del gas si aggiunge
metanolo prima dello scambiatore di calore. La miscela di acqua- metanolo è scaricata ed
alimentata ad (e). Si utilizza un gruppo frigorifero ad ammoniaca o freon. I prodotti solforati

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sono diluiti in CO2. Il contenuto di H2S negli off gas può essere dell’ordine di 0.9 Vol % -
1.8 Vol %, cosicché il recupero di S con processo Claus risulta poco efficiente.
Processi di assorbimento con altri solventi organici

In alternativa al metanolo sono usati anche altri solventi organici in cui i composti solforati
e la CO2 hanno solubilità elevata. L’assorbimento è effettuato a 20-50 atm a T ambiente o
sub ambiente, mentre il degassaggio avviene per semplice espansione completata da
riscaldamento o stripping con aria o azoto. I consumi di energia per il degassaggio sono
bassi (bassi calori di assorbimento). Valori residui: CO2 < 0,1-0,2%, solforati < 1 ppm.

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 Processi di assorbimento chimico

Lavaggio con alcanolammine

HO-CH2-CH2-NH2 monoetanolammina (MEA)
(HO-CH2-CH2)2-NH dietanolammina (DEA)
(HO-CH2-CH2)3-N trietanolammina (TEA)
(CH3-CHOH-CH2)2NH diisopropanolammina (DIPA)
Il gruppo ossidrile aumenta la solubilità in acqua, scarsa per le ammine, e riduce la
tensione di vapore. Il gruppo amminico conferisce basicità alla soluzione acquosa.
Considerando le etanolammine, passando dalla MEA alla TEA diminuisce la basicità del
gruppo amminico per effetto sterico e diminuisce la reattività con la CO 2. La MEA è
preferita per la reattività più elevata.
Reazioni con CO2 e H2S:
2 RNH2 + CO2 + H2O → (RNH3)2CO3
(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O → 2 RNH3HCO3
2 RNH2 + H2S → (RNH3)2S
(RNH3)2S + H2S → 2 RNH3S
Aumentando la temperatura del solvente o riducendo la pressione l’addotto si decompone
e la soluzione amminica viene rigenerata.
MEA è più attiva di DEA; in presenza di COS e CS 2 porta alla formazione di prodotti
corrosivi e non rigenerabili; comporta un maggior consumo di vapore nella rigenerazione a
caldo.
E’ utilizzata per gas contenenti piccole quantità di H 2S e CO2 e praticamente esenti da
COS e CS2 (e.g. rimozione di CO2 nel gas di sintesi prodotto nei reformers tubolari).
Concentrazione MEA: 10-20 % in acqua (fino a 30% con particolari inibitori di corrosione).
Le ammine secondarie sono meno attive con COS e CS 2 e sono meno corrosive: usate in
concentrazioni superiori (25 – 35%).
La capacità di assorbimento è limitata a 0.4 moli (CO 2 e H2S) per mole di DEA.
Il calore di reazione tra DEA e CO 2 è inferiore del 20% rispetto a quello tra MEA e CO 2.
Conseguentemente la rigenerazione a caldo comporta un minore consumo di vapore.

Le ammine terziarie (TEA) hanno molti vantaggi:

- minore tensione di vapore;

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 - minore calore di reazione;
- maggiore stabilità;
- maggiore selettività rispetto H2S in presenza di CO2.
Sono utilizzate in concentrazioni di 30-50% wt.
La capacità di assorbimento arriva a 0.8 moli di gas acido/mole TEA (con apparecchiature
in acciaio al carbonio).

Processo di assorbimento con etanolammine: 1) colonna di assorbimento; 2) refrigeratore

gas in ingresso; 3) refrigeratore del solvente; 4) scambiatore di calore; 5) bollitore; 6)
vapore; 7) colonna di rigenerazione; 8) condensatore; 9) componente acido separato; 10)
gas trattati.

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Lavaggi con basi inorganiche
Le basi che possono essere utilizzate devono rispondere ai seguenti requisiti:
- essere solubili in acqua;
- dar luogo a formazione di carbonati/bicarbonati solubili e facilmente decomponibili
abbassando la pressione e aumentando T (NaOH e Ca(OH) 2 non adatte perché non
rigenerabili);
- basso costo;
- bassa volatilità (ammoniaca troppo volatile).

Lavaggio a caldo con K2CO3 (solo per CO2)

Il processo con carbonato a caldo è stato applicato con successo nella rimozione di CO 2
dal 1960.
E’ basato sulla reazione (utilizza una soluzione acquosa al 20-40 % in peso di K 2CO3):
CO2 + K2CO3 + H2O → 2 KHCO3
L’equilibrio della reazione favorisce l’assorbimento anche ad alta T (circa 100°C per
evitare la precipitazione di KHCO3).
Na2CO3 è meno costoso di K2CO3, ma KHCO3 è più solubile di NaHCO3.
I costi di investimento (rispetto a MEA e DEA) sono minori perché non sono richiesti
scambiatori di calore.
La Figura mostra tre configurazioni di processo. Il processo a stadio singolo (Figura a) può
essere modificato raffreddando parte del solvente per diminuire la tensione di vapore della
CO2 ed ottenere in questo modo un gas a purezza maggiore (Figura b).
Solo con il processo a due stadi (Figura c) si arriva ad un tenore di CO 2 < 0.5% nel gas
trattato.
Ideale per gas di reforming dopo stadio di conversione del CO. Infatti la pressione parziale
di CO2 è pari a circa 4-7 atm, valore che comporta una capacità di assorbimento ottimale
(circa 1 kmol/m3) per la soluzione.
Vengono utilizzati additivi come inibitori di corrosione o attivatori per aumentare il
trasferimento di materia (acido borico, glicina…)
Anche H2S, se presente, viene assorbito; la sua rimozione è 10-15 volte più elevata di CO 2
e viene desorbito più facilmente.

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 Processi chimico-fisici
Utilizzano come solvente una miscela costituita da un componente con azione fisica ed un
componente con azione chimica. Essi hanno i seguenti vantaggi:
- capacità assorbente superiore a quella del processo fisico;
- bassa richiesta di energia per la rigenerazione;
- velocità di assorbimento superiore per effetto della reazione chimica (sono richiesti
meno stadi di assorbimento).

Processo glicol-ammina
Si utilizza una soluzione di glicole (di- o tri-etilenico), MEA (30%) e H 2O (13%).
Vantaggi: minori perdite di MEA per volatilità, MEA più concentrata, meno corrosione,
aumento capacità volumica di assorbimento, rigenerazione più spinta (meno CO 2 residua).
Il processo consente la simultanea rimozione dei gas acidi e la loro disidratazione.

Processo Sulfinolo
Permette di rimuovere CO2, H2S, COS e CS2.
Utilizza una soluzione di H2O (15%), diisopropilammina, (DIPA) (45%), solfolano
(tetraidrotiofene-1,1-diossido) 40% :

Isoterme di assorbimento e di desorbimento di H2S nel solvente Sulfininolo e in MEA

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