CATALISI

 
 Catalisi: quando un agente (catalizzatore) esercita un effetto
più che proporzionale su determinati cambiamenti
 Catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità alla
quale una reazione chimica si avvicina all’equilibrio, non
rimanendo permanentemente coinvolta nella reazione
 Non modifica l’equilibrio G°r<0
C2H4 + H2O  CH3CH2OH
G°= H°-T S° <0
reazione favorita a bassa temperatura
massima resa = resa termodinamica
resa = moli alcool / moli iniziali etilene
 Aumenta la velocità di reazione
aumentando la temperatura si diminuisce la resa ma si aumenta
la velocità di reazione
legge di Arrhenius
r = A e (-Ea/RT) PC2H4 PH2O
 Percorso alternativo
SO2 + ½ O2  SO3 ct V2O5
SO2 + V2O5  V2O4 + SO3
V2O4 + ½ O2  V2O5
Il catalizzatore rimane inalterato al termine della reazione, ma
può rimanere inglobato (polimeri) o disattivarsi (reversibilmente
o irreversibilmente)
  CATALISI
 Percorso alternativo
N2 + 3H2  2NH3
reazione favorita a bassa temperatura
Stadio lento dissociazione dell’azoto

Equazione di Eyring r
= kbT/h e (-ΔG*/RT) PC2H4 PH2O kb cost. di Boltzman, h cost. Plank

 Il catalizzatore rimane inalterato al termine della reazione, ma

può rimanere inglobato (polimeri) o disattivarsi
(reversibilmente o irreversibilmente)
   CATALISI
 Percorso alternativo
N2 + 3H2  2NH3

 Il percorso in rosso collega il minimo energetico

corrispondente ai reagenti con quello dei prodotti

 Stato di transizione è il punto di sella, massimo di energia

lungo la coordinata di reazione
   CATALISI
 Requisito sterico
N2O + N=O  N2 + ON=O

 Altro fattore che influenza la velocità di reazione è il fattore

geometrico, ad es. l’orientazione

 Stato di transizione o complesso attivato è un aggregato

molecolare che soddisfa i requisiti di una collisione efficace p
  CATALISI
 Effetto entropico: il catalizzatore deve favorire l’incontro dei
reagenti

CH2CH2 + H2  CH3CH3
PROPRIETA’ DEL CATALIZZATORE
 
 Attività: velocità di reazione o conversione
 Velocità = moli trasformate / unità di tempo o volume
moli reagente limitante trasformato
 Conversione = --------------------------------------------------
moli iniz. reagente limitante
Produttività = Kgprodotto/ h x Kgcat o Kgprodotto / h x Lcat

 Selettività: catalizzatori diversi portano a prodotti diversi

 CH2CH2 + H2O Al2O3
CH3CH2OH  CH3CHO + H2 ZnO
 CH2CH2 + CH3CHO TiO2
 Reazioni parassite parallele
RD
 I
 Reazioni parassite consecutive
RDI
 Durata: deve essere accettabile
da poche decine di minuti fino a 10 anni
 Cause della disattivazione:
 meccaniche (deterioramento delle particelle, abrasione)
 termiche (volatilità dei componenti. Cambiamenti di fase,
formazione di nuovi composti, sintering)
 chimiche (avvelenamento , deposizione di coke)
 fisiche (sporcamento)
 CATALISI OMOGENEA
 
 Stessa fase catalizzatore, reagenti e prodotti
 Fase gas pochi esempi industriali
SO2 + ½ O2  SO3 (cat NO)
 Fase liquida
 ROH + R’COOH  ROCOR’ + H2O (cat acido)
 Catalizzatori omogenei
 acidi e basi
 sali di metalli di transizione
 complessi di metalli di transizione
 metallo alchili (AlEt3)

 Vantaggi
 Massimo utilizzo delle molecole del catalizzatore
 Elevata selettività
 Facile controllo della temperatura in reazioni molto
esotermiche o endotermiche

 Svantaggi
Separazione e recupero del catalizzatore (in parte rimane nel
prodotto)
 Problemi di corrosione
 Scarichi inquinanti
Problemi di trasferimento di massa quando uno dei reagenti è
un gas
 Rischio nelle ossidazioni e idrogenazioni
 CATALISI ETEROGENEA
 
 Fase diversa fra catalizzatore e reagenti e prodotti
 Reagenti gas e catalizzatore solido
SO2 + ½ O2  SO3 (cat V2O5)
Il reattore può essere:
 letto fisso: catalizzatore fermo nel reattore
 letto fluido: catalizzatore in polvere e fluidizzato nel gas
reagente
 Reagenti liquidi e catalizzatore solido
C6H6 + H2  C6H12 (cat Ni)
Reattore slurry con agitazione continua
 Catalizzatori eterogenei
 metalli
 ossidi
 solfuri
 cloruri

 Vantaggi
 Facilità di separazione del catalizzatore da reagenti e prodotti
 Nessun problema di corrosione
 Nessuno scarico di liquidi inquinati dal catalizzatore

 Svantaggi
 Problemi di trasferimento di massa all’interno dei pori del
catalizzatore
 Problemi di trasferimento di massa all’esterno dei pori
 Difficoltà di controllo della temperatura in reazioni molto
esotermiche o endotermiche
 TRASFERIMENTO DI MASSA
 
 Catalisi omogenea: problemi nei casi in cui uno dei
reagenti sia un gas

CH3CHO + ½ O2  CH3COOH (cat Co acetato)

 diffusione dell’ossigeno nell’interfaccia gas liquido
 diffusione nel film liquido
 interazione con il catalizzatore (stadio chimico)

La velocità di trasferimento di massa nei due primi stadi fisici

si può aumentare mediante:
 pressione
 tipo di solvente (aumento di solubilità)
 tipo di reattore (tipo di agitatore e/o diffusore, velocità di
agitazione)
 TRASFERIMENTO DI MASSA
 
 Catalisi eterogenea: la reazione si svolge tra i reagenti
adsorbiti sulla superficie (Langmuir-Hinshelwood)
 Il ciclo comporta 7 stadi successivi, che hanno un influenza
più o meno accentuata sulla velocità globale
 diffusione dei reagenti dal bulk della fase omogenea alla
superficie esterna del CT (diffusione esterna)
diffusione all’interno del granulo catalitico (intraparticellare)
 adsorbimento dei reagenti sul catalizzatore
 reazione superficiale dei reagenti adsorbiti
 desorbimento dei prodotti dalla superficie del catalizzatore
 diffusione dei prodotti dall’interno del catalizzatore alla
superficie esterna (controdiffusione interna)
diffusione esterna dei prodotti nella fase gas
Gli stadi 1, 2, 6 e 7 sono processi fisici di trasferimento di
materia verso il granulo o all’ interno dello stesso
 Gli stadi 3, 4 e 5 corrispondono a fenomeni chimici
(trasformazione chimica propriamente detta)
 La velocità di trasferimento di massa negli stadi fisici si
può aumentare:
 diffusione esterna: aumento della portata (F)
 diffusione interna: granuli piccoli di catalizzatore e/o pori
grandi

 Tempo di contatto
 = V (volume catalizzatore) / F (portata volumetrica)
La GHSV (Gas Hourly Space Velocity) è il reciproco del tempo
di contatto (h-1)
 TRASFERIMENTO DI MASSA
 
 Catalisi eterogenea: la reazione si svolge tra i reagenti
adsorbiti e il ciclo comporta 7 stadi successivi
 COMPONENTI CATALIZZATORE
 
 Fase attiva: dove avviene la reazione
 Supporto
 minore utilizzo di metalli costosi
 resistenza meccanica
 conducibilità termica (es. CSi)
 nuovi centri attivi (es. Al2O3)
 area superficiale e porosità ottimale e stabilità
 interazione con la fase attiva

 Promotori: sostanze aggiunte in piccole quantità rispetto ai

componenti attivi per migliorare le proprietà catalitiche
 Fisici: migliorano le proprietà fisiche
Al2O3 per il catalizzatore di sintesi di NH3
 Chimici: modificano l’attività e la selettività
K2O per il catalizzatore di sintesi di NH3
 TIPI DI CATALISI
 
 Catalisi redox per reazioni di ossido-riduzione
 Catalizzatori
 metalli
 ossidi
 solfuri
 cloruri
 complessi e sali di elementi di transizione (Fe, Co, Ni, Pt)

 Reazioni
 ossidazione
 idrogenazione
 deidrogenazione
 clorurazione
 ossoclorurazione

 Catalisi acido-base reazioni che necessitano di acidità o

basicità
 Catalizzatori
 acidi e basi (organiche e inorganiche)
 allumina, silice-allumina o argille
 zeoliti
 acidi supportati, polimeri acidi

 Reazioni
 idratazione
 alchilazione
 polimerizzazione
 cracking
 isomerizzazione scheletrale

 deidratazione
 idroclorurazione