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EPOSSIDAZIONE DI OLEFINE SENZA CATALIZZATORI METALLICI

ADV. SYNTH. CATAL. 345, 389-392 (2003)

ASCII da Gruns, HTML da Rodio

ASTRATTO

Un metodo facile per epossidazione di olefine con candeggina (ipoclorito di sodio) e da una
quantità catalitica o stechiometrico di ioni bromuro è stato sviluppato. Senza catalizzatore di
metalli di transizione una varietà di olefine attivate non dare epossidi in rese elevate e una buona
selettività in condizioni ambiente.

INTRODUZIONE

Le reazioni di ossidazione di olefine per dare epossidi sono della massima importanza per la sintesi
organica. Oggi, in particolare reazioni epossidazione asimmetrica sono al centro degli sviluppi
metodologici 1 . Tuttavia, la sintesi di epossidi racemica è ancora importante in laboratorio, così
come bilance industriali. Un metodo conveniente per la sintesi di epossidi è l'ossidazione di olefine
con acqua ossigenata o perossidi alchil in presenza di complessi di metalli di transizione 2 .
Tuttavia, in generale l'attività del catalizzatore è limitata e il catalizzatore di metallo così come
leganti modificare devono essere separati dopo la reazione. Tuttavia, progressi significativi sono
stati fatti in non-reazioni di epossidazione asimmetrica metalcatalyzed negli ultimi dieci anni tre .
Particolarmente degni di nota per quanto riguarda la semplicità e la produttività catalizzatore è
stato lo sviluppo di redox poliossometallati attivo (POM) in combinazione con la fase di
trasferimento agenti attivi come catalizzatori in combinazione con perossido di idrogeno.

Più tradizionalmente, epossidi sono sintetizzati dalla reazione di olefine con perossido di idrogeno
in presenza di acido acetico o formico 4 . Questo metodo conveniente comporta la formazione in
situ del peracid corrispondente, che subisce facilmente reazioni epossidazione. Un inconveniente
di questo metodo sono reazioni collaterali dell'acido. Quindi, il metodo è solo di limitata utilità per
olefine acido-labili o epossidi. Un economici e pratici ossidante alternativo è candeggina (ipoclorito
di sodio), che potrebbero essere utilizzate direttamente o viene prodotto in situ da cloro, in
condizioni di base. Anche se in situ di ipoclorito generato è ancora utilizzata per la fase due per il
processo commerciale epossido propilene (Schema 1) 5 , pochi studi comparabile descritto
l'epossidazione diretta di olefine attivate con ipoclorito di non essere presente senza metalli 6 .

Qualche tempo fa ci siamo interessati del miglioramento delle reazioni di ossidazione noti di
olefine. Dopo aver sviluppato un osmio diidrossilazione reazione catalizzata nuovo utilizzando aria
come ossidante terminale 7 , abbiamo studiato le reazioni di ossidazione selettiva alcol 8 e il
diidrossilazione catalitica in presenza di ipoclorito di sodio 9 come ossidante. Sulla base di questo
lavoro, ci siamo rivolti interesse di reazioni epossidazione applicazione ipoclorito di sodio. In
questo manoscritto si descrive un metodo generale per il romanzo epossidazione di olefine con
ipoclorito di sodio in presenza di una o stechiometrica quantità catalitica di ioni bromuro.

RISULTATI E DISCUSSIONE
Mentre indaga l'ossidazione di a-metil in presenza di catalizzatori metallici differenti e ipoclorito di
sodio, abbiamo scoperto che epossidazione di 2-fenil-1-epossipropano procede come una reazione
a lato indipendente dal catalizzatore metallico utilizzato (Schema 2).

Dopo aver studiato la letteratura disponibile siamo rimasti sorpresi che l'epossidazione diretta di
non attivare dolefins con ipoclorito di sodio come ossidante non è stata esaminata in maggiore
dettaglio. Pertanto, abbiamo deciso di dare un'occhiata più da vicino a questa reazione. Come
indicato nella tabella 1 (Ingresso 1) la reazione procede nel 15% di rendimento semplice
utilizzando ipoclorito di sodio in una miscela bifasica di acqua e di alcole ter-butil a temperatura
ambiente. Abbiamo pensato che la generazione in situ del principio attivo hypobromide più
aumenterà la resa epossido. In effetti, l 'aggiunta di 1,5 equiv. di KBr (rispetto al ipoclorito di
sodio), la reazione procede senza intoppi entro 2 h dando epossido corrispondente al 90% di
rendimento a 25 ° C. tempi di reazione più lunghi di decomposizione lieve del prodotto desiderato.
Il sistema di solvente è di grande influenza per l'esito della reazione. Uso di alcol terz-butile o
l'acqua da solo, l'epossido è ottenuta solo nel 1-4%. miscele bifasico di solventi organici e acqua
danno migliori risultati, tuttavia le rese di diclorometano o tetraidrofurano sono ancora
relativamente basso (circa 30%). Le miscele di o-t-butil alcol acetonitrile e tamponata soluzione
acquosa (pH = 10.4) comporterà l'epossido il migliore rendimento (fino al 90%). Variazione del
pH 9,5-12,0 e modificando il tempo di reazione non hanno una significativa influenza sulla
reazione. In generale, la maggior parte delle reazioni sono finiti dopo 0.5 h. Leggermente inferiori
i rendimenti sono ottenuti a pH 11.6 e 12.

Vantaggiosamente, la reazione di epossidazione con ipoclorito di sodio procede anche in presenza


di quantità catalitica di ioni bromuro. La riduzione della quantità di ioni bromuro da 1,5 equiv. a
0,2 equiv. porta solo a una leggera diminuzione di epossido. Ulteriore riduzione dei risultati di
bromuro di concentrazione in epossido rendimento inferiore (46% a 0,05 equivalenti di KBr).
Quindi, se abbiamo testato una combinazione di perossido di idrogeno e ioni bromuro è anche in
grado di effettuare reazioni di epossidazione. Tuttavia, nessuna conversione di α-metilstirene si
osserva in queste condizioni. Per ottenere ulteriori informazioni sul meccanismo, abbiamo studiato
la dipendenza a tempo concentrazione delle olefine e dei prodotti di reazione tramite GC. Una
conversione> 95% di α-metilstirene si verifica durante il primo minuto. Allo stesso tempo-2-
idrossi-1-propil bromuro di fenile si forma 2-in quasi il 90% di rendimento. Questo bromohydrin
viene convertito immediatamente al epossido desiderata. Mentre quasi il 75% del epossido
desiderato si ottiene entro 5 minuti, una resa massima di epossido (83%) è considerato tra i 30 ei
60 minuti. Successivamente, abbiamo studiato il campo di applicazione e le limitazioni della
procedura. Diversi tipi di olefine sono state testate (Tabella 2). olefine aromatici come stirene, di
α-metilstirene, β-metilstirene, p-chlorostyrene, p-methoxystyrene, e 1-phenylcyclohexene dare
l'epossido corrispondente rendimento 70-93% (Tabella 2, le voci 1-12). In generale, la reazione
è finito in poche ore 1-2. Molto più lunghi tempi di reazione possono portare a rese inferiori
leggermente a causa della decomposizione successiva della epossido. In caso di olefine
aromatiche a parte la reazione di epossidazione desiderato piccole quantità di alogenazione del
nucleo aromatico può essere osservato. Inoltre, il 1,2-dibromo o 1,2-chlorobromo derivati
provenienti da oltre alogene lungo il doppio legame vengono rilevati. Il lento aumento della
selettività del prodotto con il tempo di reazione maggiore con α-metilstirene come substrato
(Tabella 2, 3 e 4 voci), nasce dalla idrolisi lenta del sottoprodotto 1,2-dibromo-2-fenilpropano.
Questa reazione di idrolisi successive è evidente con tutti i supporti che fanno bromuri benzilici
come sottoprodotti, ad esempio, tutti sostituiti stirenici. Tutte le reazioni procedono bene anche la
presenza di quantità catalitica di bromuro. Tuttavia, l'aggiunta di 1,5 equiv. di KBr dare
rendimenti leggermente migliorata. alifatici olefine terminali, ad esempio, 1-ottene e butil etere
allilico bisogno di tempi di reazione più lunghi per la completa conversione (Tabella 2, le voci 13 e
14, 19 e 20). Sulla interno olefine alifatici otherhand (5-decene, 2,3-dimetil-2-butene) mostrano
una conversione rapida delle olefine, ma la formazione ha bisogno epossido tempi più lunghi
rispetto al olefine aromatiche.

CONCLUSIONE
Tabella 1 - epossidazione di-metil NaOCl utilizzando il sistema di KBr
Tabella 2 - epossidazione di alcheni con vari NaOCl

In sintesi, abbiamo dimostrato che diversi attivati olefine non possono essere convertiti in epossidi
utilizzando semplicemente ipoclorito di sodio e il sale bromuro. E 'sorprendente che questo tipo di-
metallo-catalizzata epossidazione non sia stato precedentemente in gran parte alla supervisione.
olefine aromatiche fornire la corrispondente epossido con alta selettività a temperatura ambiente a
40 ° C in tempi brevi (<1-2h). olefine alifatiche reagiscono un po 'più lentamente. E 'chiaro che il
metodo descritto qui è associata alla produzione di 1 equivalente di NaCl. Tuttavia, la procedura
può essere eseguita in modo sicuro senza metalli di transizione supplementare in condizioni
ambiente. Ulteriori vantaggi della procedura di rimanere nella semplicità e il basso prezzo
ossidante.

SPERIMENTALE
INFORMAZIONI GENERALI

Tutte le reazioni sono state effettuate senza precauzioni particolari in una atmosfera di aria.
Prodotti chimici e solventi sono stati acquistati da Fluka e utilizzato così come ricevuto. 1 H e 13 C
NMR sono stati ottenuti su un Bruker ARX 400 spettrometro. analisi gas cromatografica sono stati
eseguiti su una serie di Hewlett Packard GC6890, HP 5, 5% fenilmetil silossanici, capillare (30m,
250μm, 0.25μm).

PROCEDURA GENERALE

In uno mL Schlenk tubo 100, KBr (357mg, 3.0 mmol o 47mg, 0.4 mmol, rispettivamente),
tampone (10ml, preparato da regolazione di una soluzione 0,5 molare di KH 2 PO 4 a pH 10,4 con
una soluzione 2 molare di NaOH ), acetonitrile (10 ml), il substrato (2,0 mmol) e dietilenico di-n-
butil etere glicolico (100μL, come standard interno per GC) sono stati aggiunti. La miscela di
reazione è stato scaldato a 40 ° C sotto 1000 giri / min agitatore magnetico con un termostato.
Soluzione acquosa NaOCl (sodio ipoclorito commerciale Fluka, 1.1 mL di una soluzione 12,4%, d =
1,2 · g ml -1, 1.1 equivalenti) è stato aggiunto alla volta e mescolando e la temperatura sono stati
mantenuti per 15 minuti a 24 ore a seconda del supporto ( vedi tabelle sopra). Poi, Na 2 SO 3 (0,5
g) è stato aggiunto e la miscela è stato estratto con 20 ml di acetato di etile. L'organico strati
combinati sono state essiccate su MgSO 4 e analizzati mediante GC.

Per l'isolamento del prodotto, il solvente è stato rimosso sotto vuoto e l'epossido grezzo è stato
purificato mediante cromatografia su colonna (esano / 10:01 acetato di etile) o distillazione.
RIFERIMENTI

1. Opinioni selezionati:
a. E. Jacobsen, Pfaltz A. (Eds.), sintesi asimmetrica catalitica, Springer,
Heidelberg, 1999;
b. Beller M., C. Bolm (Eds.), metalli di transizione per la sintesi organica, Wiley-
VCH, Weinheim, 1998;
c. KA Joergensen, Chem. Rev. 89, 431 (1989)
2.
a. RA Sheldon, JK Kochi, catalizzata Ossidazioni Metal di composti organici,
Stampa Accademica, New York, 1981;
b. GA Barf, Sheldon RA, J. Mol. Catal. 102, 23 (1995)
c. IWCE Arends, Sheldon RA, Top. Catal. 19, 133 (2002)
d. D. Ostovic, Bruice TC, acc. Chem. Ris. 25, 314 (1992)
3. Esempi selezionati:
a. K. Sato, M. Aoki, M. Ogawa, D. Panyella, R. Noyori, Bull. Chem. Soc. JPN.
70, 905 (1997)
b. K. Sato, M. Aoki, M. Ogawa, T. Hashimoto, R. Noyori, J. Org. Chem. 61, 8310
(1996)
c. DC Duncan, Chambers RC, E. Hecht, CL Hill, J. Am. Chem. Soc. 117, 681
(1995)
d. R. Ben-Daniel, AM Khenkin, R. Neumann, Chem. Eur. J. 6, 3.722 (2000)
e. Hoegaerts D., Sels BF, DE de Vos, F. Verpoort, Jacobs PA, cat. Oggi, 60, 209
(2000)
f. Ishii Y., K. Yamawaki, T. Ura, H. Yamada, T. Yoshida, M. Ogawa, J. Org. Chem.
53, 3587 (1998)
g. C. VENTURELLO, R. Daloisio, J. Org. Chem. 53, 1553 (1988)
h. M. Bosing, Noh A., I. Loose, B. Krebs, J. Am. Chem. Soc. 120, 7.252
(1998)
i. D. de Vos, T. Bein, Chem. Commun. 917 (1996)
j. R. Neumann, M. Gara, J. Am. Chem. Soc. 117, 5.066 (1995)
k. R. Neumann, M. Gara, J. Am. Chem. Soc. 116, 5.509 (1994)
4. Esempi recenti utilizzando peracidi di epossidazione di olefine con catalizzatore metallico:
a. K. Crawford, V. Rautenstrauch, A. Uijttewaal, Synlett 1127 (2001)
b. Wahren U., I. Sprung, K. Schulze, M. Findeisen, G. Buchbauer, Tetraedro Lett.
40, 5.991 (1999)
c. DR Kelly, J. Nally, Tetraedro Lett. 40, 3.251 (1999)
5. Weissermel K., Arpe HJ, Industrielle Organische Chemie, quinta ediz., Wiley-VCH,
Weinheim, 1998.
6. S. Krishnan, DGKuhn, GA Hamilton, J. Am. Chem. Soc. 99, 8.121 (1977)
7.
a. C. Dobler, Mehltretter GM, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 38, 3.026
(1999)
b. C. Dobler, Mehltretter GM, U. Sundermeier, M. Beller, J. Am. Chem. Soc.
122, 10.289 (2000)
c. C. Dobler, Mehltretter GM, U. Sundermeier, M. Beller, J. Organomet. Chem.
621, 70 (2001)
8. C. Dobler, Mehltretter GM, U. Sundermeier, M. Beller, H.-C. Militzer, Lett tetraedro. 42,
8.447 (2001)
9. Mehltretter GM, C. Dobler, U. Sundermeier, M. Eckert, H.-C. Militzer, M. Beller, Synthesis
295 (2003