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ZUCCHERI o CARBOIDRATI

 Sostanze ampiamente presenti in natura, possono


essere considerate composti poliossidrilati che
contengono (o possono generare per idrolisi) gruppi
aldeidici o chetonici
 I composti più semplici sono detti zuccheri per il loro
sapore dolce
 Sostanze solide, incolori, cristalline o amorfe
 Per riscaldamento si decompongono
 Vengono classificati come monosaccaridi, oligosaccaridi
(disaccaridi) e polisaccaridi
MONOSACCARIDI
Sono le unità costituenti più semplici:

6 atomi di carbonio esosi

5 atomi di carbonio pentosi

funzione aldeidica aldosi

funzione chetonica chetosi

Una stessa unità zuccherina può contenere vari (n)


atomi di Carbonio asimmetrici che danno origine a 2n
stereoisomeri
DoL?
Configurazione RELATIVA alla gliceraldeide e legata alla
posizione dell’OH legato all’atomo di C con numero più
alto nella numerazione della catena:

OH a destra dell’osservatore

D-gliceraldeide

D-glucosio D-fruttosio
Monosaccaridi naturali (pentosi o esosi) sono
serie D

Possiedono un gruppo aldeidico e uno alcolico nella


stessa molecola e quindi possono formare un
emiacetale ciclico per condensazione intramolecolare
(tetraidrofurano o tetraidropirano)

Nel glucosio la formazione del legame emiacetalico


porta alla chiusura di un anello a sei atomi privo di
tensioni
Il D-glucosio esiste, all'equilibrio, prevalentemente
in forma ciclizzata nella quale l'ossidrile in posizione
5 ha reagito con il C-1 aldeidico formando un
legame emiacetalico intramolecolare, mentre solo
una piccola quantità, lo 0.02%, resta nella forma
aldeidica libera

D-glucosio D-glucopiranosio
tutti e cinque gli ossidrili potrebbero sommarsi al gruppo
carbonilico per formare emiacetali ciclici di diversa
grandezza la formazione dell'anello a sei atomi (piranosio)
risulta preferita; in alternativa si può formare un anello a
cinque atomi (furanosio)
il fruttosio può dare sia un anello a sei che a cinque
atomi presenti in soluzione all'equilibrio in proporzione
70 : 30
1

2
3 5
6 2 2
4
5
6 D-fruttopiranosio D-fruttofuranosio
(70%) (30%)
l’attacco nucleofilico dell’OH alcolico al carbonile può
avvenire sopra o sotto il piano molecolare sp2 formando
due diversi emiacetali diastereoisomeri chiamati α e β

nuovo centro asimmetrico

D-glucosio
?-D-glucopiranosio ?-D-glucopiranosio
aob?
Proiezioni di Haworth

α: OH anomerico diretto verso basso negli zuccheri della


serie D
β: OH anomerico diretto verso alto negli zuccheri della
serie D

α-D-glucopiranosio β-D-glucopiranosio
a-glucopiranosio e b-glucopiranosio

α-D-glucopiranosio β-D-glucopiranosio
OH legato al C1 è detto OH anomerico

sono DIASTEREOISOMERI

EPIMERI perchè differiscono solo per la configurazione


assoluta di uno stereocentro

ANOMERI perché lo stereocentro è il carbonio anomerico.


In soluzione acquosa si convertono l’uno nell’altro fino al
raggiungimento dell’equilibrio fra le due forme

MUTAROTAZIONE
Polarimetro
Se un fascio di luce polarizzata viene fatto passare
attraverso un enantiomero di una sostanza chirale
(puro o in soluzione), il piano di polarizzazione della
luce uscente subirà una rotazione.

Prisma: analizzatore

Prisma: polarizzatore
Una sostanza che ruota il piano di luce polarizzata è detta
otticamente attiva.
L’angolo di rotazione osservato è detto potere ottico
rotatorio (α)

L’ attività ottica viene misurata con il polarimetro

Celle di quarzo o vetro: capacità variabile, lunghezza


definita
Nelle determinazioni polarimetriche si usa il potere
rotatorio specifico definito dalla legge di Biot:

t a Indipendente da c e l
[a] =
l xc Dipendente da solvente e t
t = 20°C; λ= 589 nm ( riga D
spettro emissione di Na)

[a]t

indica il potere rotatorio specifico alla temperatura t
e per luce di lunghezza d'onda l
α rappresenta l'angolo di rotazione del piano di
polarizzazione della luce, misurato in gradi sessagesimali
l lunghezza del cammino ottico nel porta-campioni,
misurato in decimetri (di solito 1 decimetro)
c concentrazione espressa in grammi soluto/100ml di
solvente
Ciascuno zucchero è caratterizzato dall’avere un
preciso potere rotatorio specifico

Sciogliendo in acqua α-D-glucopiranosio puro, il


potere rotatorio specifico della soluzione è di +112°.
Nel tempo però decresce fino ad un valore di +52,7°

Sciogliendo in acqua β-D-glucopiranosio puro, il


potere rotatorio specifico della soluzione è di +18.7°.
Nel tempo però cresce fino ad un valore di +52,7°

Questa variazione del potere rotatorio è dovuta alla


MUTAROTAZIONE quindi alla isomerizzazione
dell'anomero puro che (in soluzione acquosa) si
trasforma in una miscela all'equilibrio di anomeri α e β
REAZIONI DI RICONOSCIMENTO

1. Saggio di Molish

2. Saggio di Seliwanoff

3. Saggio con il nitrato di cobalto

4. Saggio di WöHLK

5. Determinazione del potere riducente


1. Saggio di Molisch: distinzione monosaccaridi/polialcoli

Pentosi ed esosi (idrosolubili) vengono disidratati da


H2SO4 a furfurolo e idrossimetilfurfurolo
MONOSACCARIDI
Anello viola all’interfaccia fra i due liquidi
(può diventare viola anche la fase
sottostante)

H2SO4 idrolizza i
legami glicosidici

DISACCARIDI POLISACCARIDI

Rischio di falsi positivi con lattosio,


saccarosio, amido
ESECUZIONE DEL SAGGIO

Reattivo: soluzione etanolica di α-naftolo (da preparare)

Sostanza + 2ml H2O + 1-2 ml di reattivo


tenendo la provetta inclinata, si fanno scorrere con
cautela all’interno 2ml H2SO4 conc. in modo che le due
fasi, acquosa superiore e solforica inferiore, si
stratifichino senza mescolarsi
1 2 3
soluzione acquosa

α-naftolo in EtOH unione dei reagenti H2SO4 conc

4
Aggiunta H2SO4 conc
MONOSACCARIDE
POLIALCOL
2. Saggio di Seliwanoff: distinzione chetosi/aldosi

Si basa sulla maggiore velocità di reazione dei


chetosi nella trasformazione in derivato furfurilico
e successiva condensazione con resorcina.

negativo positivo
R=H chetopentosi;
R=CH2OH chetoesosi
ESECUZIONE DEL SAGGIO

Reattivo: Seliwanoff (resorcina + H2O + HCl conc.)


Sostanza + H2O q.b. + ugual volume di reattivo
Si scalda a b.m.

FRUTTOSIO GLUCOSIO

Soluzione rosso-ciliegia Soluzione rosa


(chetoesosi) (aldoesosi)
RAPIDA LENTA
2
1
+
soluzione acquosa reattivo

FRUTTOSIO GLUCOSIO
3. Saggio con nitrato di Cobalto

Precipitato viola–
purpureo complesso con
il cobalto

Precipitato verde

ATTENZIONE: l’alcalinizzazione DEVE essere fatta con


NH4OH altrimenti precipita Co(OH)2 anche in presenza
di fruttosio
ESECUZIONE DEL SAGGIO

Sostanza + H2O + 10 gocce di cobalto nitrato(non


esagerare!)Si scalda a b.m. per almeno 5’, si lascia
raffreddare e si aggiungono 2-3 gocce di NH4OH

Carboidrati
FRUTTOSIO solubili

Precipitato viola- Precipitato verde


purpureo
1
+ Co(NO3)2

FRUTTOSIO GLUCOSIO
POSSIBILE PROBLEMA

GLUCOSIO
SACCAROSIO

SACCAROSIO

Nel dubbio glucosio/saccarosio, effettuare


determinazione del potere riducente: glucosio
positivo saccarosio negativo
4. Saggio di WöHLK: riconoscimento del Lattosio

Sostanza + H2O + NH4OH


Si scalda a b.m. per almeno 5’

Lattosio Glucosio
“Alfred Wohlk was a Danish chemist and pharmacist who lived from
1868 to 1949. With his historical detection reaction from 1904, the
lactose content of dairy products can be visualized. This is useful
because many people are lactose intolerant and avoid dairy
products.”

Da destra a sinistra 1) latte intero, 2)latte senza lattosio, 3) buttermilk,


4) kefir, 5) yogurt, 6) crema al caffè, 7) panna acida, 8) LATTOSIO,
9) FRUTTOSIO, 10) GLUCOSIO, 11) galattosio 12) SACCAROSIO.

“Despite many efforts, the reaction mechanism is still unknown.


Probably aldehydes are formed by ring opening or chain breaking
and they give coloured products by aldol dimerization.”
5. Determinazione del potere riducente

a. Reattivo di Fehling
Fehling A (CuSO4 in sol. acquosa)
Fehling B (Tartrato di Na e K in NaOH)

Complesso Cu(II) (tartrato)


Il tartrato complessando Cu2+ evita la precipitazione di
Cu(OH)2
ossidante

riducente ridotto
ossidato

glucosio fruttosio saccarosio


b. Reattivo di Tollens

ossidante

riducente ossidato ridotto


ESECUZIONE DEI SAGGI

a. Fehling: Fehling A (CuSO4 in sol. acquosa)


Fehling B (Tartrato di Na e K in NaOH)

Sostanza + H2O (1 ml tot.) + 1 ml Fehling B,


si scalda a b.m. + 1 ml Fehling A

Cu2O
b. Tollens
Preparazione del reattivo: AgNO3 + NaOH fino ad
alcalinità, si forma l’ossidulo di Ag che precipita + NH4OH
fino a dissoluzione completa del precipitato.

Sostanza + H2O (1 ml tot.) + Tollens


si scalda a b.m.

Specchio di Ag
Ag
sulle pareti

SOLO la RIDUZIONE di entrambi i reattivi indica uno


zucchero con potere riducente
Sono RIDUCENTI zuccheri che contengono il
gruppo aldeidico o α-idrossichetonico in forma
libera o emiacetalica.

CHO OH
CH2OH OH
HO H HO
H OH O H
HO HO
HO H HO H O
H
H OH H OH HO O
H OH
H OH H OH H H OH
CH2OH CH2OH Lattosio
D-glucosio D-fruttosio
D-galattosio D-glucosio
MONOSACCARIDI FU

 Sapore dolce
 Elevata solubilità in acqua
 Odore di caramello alla prova
di combustione
 Saggio con nitrato di cobalto
 Reazione specifica per il fruttosio
DISACCARIDI FU

 Sapore dolce
 Solubilità in acqua
 Odore di caramello alla prova
di combustione
 Potere riducente e saggio di WöHLK per il
lattosio
POLISACCARIDI FU

L’unica differenza tra cellulosa e amido è la stereochimica


del legame glicosidico: legame α-glicosidico nell’amido,
β− nella cellulosa
(1,2-benzenisotiazolin-3-
one-1,1-diossido)