ESPERIENZA N° 5

RIDUZIONE DELLA VANILLINA AD ALCOL

VANILLICO
 CHO CH2OH

4 + NaBH4 + 4 MeOH 4 + NaB(OMe)4

OCH3 OCH3
OH OH
vanillina alcol vanillico

• Svolgimento della reazione.

• Controllo del grado di avanzamento della reazione tramite TLC e GC
• Calcolo della resa della reazione
• Caratterizzazione del prodotto finale tramite p.f. ed IR
In laboratorio, aldeidi e chetoni vengono di solito ridotti ad alcoli utilizzando
idruri metallici come il sodio boroidruro NaBH4 o litio alluminio idruro LiAlH4.

L’addizione nucleofila di uno ione idruro all’atomo di carbonio elettrofilo del

gruppo carbonile provoca la riduzione delle aldeidi ad alcoli primari e dei
chetoni ad alcoli secondari.
Lo ione idruro è sia una base forte che un forte nucleofilo.
Il litio alluminio idruro reagisce VIOLENTEMENTE con acqua e con alcoli
generando IDROGENO GASSOSO; il sodio boro idruro reagisce in
maniera analoga, ma in modo più blando.

veloce -
LiAlH4 + 4 H2O Li+Al(OH)4 + 4 H2

lenta -
NaBH4 + 4 H2O Na+B(OH)4 + 4 H2
lenta -
NaBH4 + 4 CH3OH Na+B(OCH3)4 + 4 H2
NaBH4 è un riducente piuttosto blando che viene usato in solvente alcolico
acquoso. La reazione di questo reagente con i composti carbonilici è
abbastanza veloce da competere con la sua stessa decomposizione.
Può ridurre solo aldeidi e chetoni, mentre non riduce gli acidi carbossilici e i loro
derivati né i doppi legami degli alcheni. Permette quindi di ridurre in modo
selettivo il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni in molecole che possiedono
anche altri gruppi funzionali.

Tutti e quattro gli ioni idruro del NaBH4 sono reattivi. L’estere borico che si
ottiene viene idrolizzato per leggero riscaldamento alla fine della reazione.

RH2CO - OCH2R
B
O
CH3OH O OCH2R H2O/OH- OH
4 + NaBH4 4 H + Na+B(OH)4
-
R H H R
R calore H
H
estere boronico
 LiAlH4 è un riducente molto più reattivo e viene distrutto anche da tracce
di acqua, per questo viene utilizzato in etere.
Oltre ad aldeidi e chetoni, LiAlH4 può ridurre anche altre molecole più difficili
da ridurre come gli acidi carbossilici e i loro derivati, esteri, ammidi, nitrili,
ecc. ma è inattivo verso gli alcheni. Anche qui si ottiene un estere che viene
idrolizzato per riscaldamento con acqua in ambiente basico alla fine della
reazione.

RH2CO - OCH2R
Al
O
Et2O O OCH2R H2O/OH- OH
+ LiAlH4 -
4 H 4 H + Li+Al(OH)4
R H R calore R
H H
estere
Meccanismo di reazione:
Gli idruri riducono il carbonile per trasferimento di uno ione idruro grazie al
contemporaneo legame che l’ossigeno del carbonile realizza col boro o l’alluminio.
Un normale idruro metallico, come NaH, non è in grado di fare la riduzione perché
lo ione idruro da solo non è abbastanza nucleofilo.
L’attacco iniziale del sodio boroidruro all’aldeide è un attacco incrociato che può
essere meglio capito vedendolo in due tempi:
Per la nostra esperienza e relazione:

CHO CH2OH

4 + NaBH4 + 4 MeOH 4 + NaB(OMe)4

OCH3 OCH3
OH OH

vanillina alcol vanillico

1. Costruire una tabella in cui vengono riportate, struttura, massa molecolare,

punto di ebollizione/fusione, densità, infiammabilità, frasi di rischio e sicurezza
dei reagenti e dei prodotti della reazione.
2. Per motivi di tempo in laboratorio opereremo in condizioni equimolecolari:
quindi lo stesso numero di moli di vanillina e NaBH4. Eseguire i calcoli
stechiometrici per determinare, in base alla quantità iniziale di vanillina,
quanto NABH4 è necessario usare.
3. Procedere con la reazione.
1. Preparare un eluitore per analisi T.L.C.,
contenente una soluzione di etere etilico : etere di
petrolio 7:3. Usate i riferimenti a disposizione.

2. In un pallone da 50 mL introdurre la vanillina, una

ancoretta magnetica e 5 mL di metanolo e mettere MARCO
in agitazione.

3. Dopo solubilizzazione del solido aggiungere, a

piccole porzioni il sodioboroidruro (NaBH4).
(ATTENZIONE: la reazione è esotermica e occorre
evitare che la temperatura della soluzione superi
largamente i 30 °C; ma allo stesso tempo non
raffreddate troppo perché rischiate di bloccare la
reazione e di ottenere una conversione bassa).
5. Continuare l’agitazione e dopo 10 minuti dall’ultima
aggiunta eseguire una analisi t.l.c. deponendo sulla
lastrina sia la soluzione di vanillina che quella di alcool
vanillico (una deposizione è sufficiente) sia la miscela di
reazione direttamente prelevata dal pallone di reazione
con il capillare.

6. Lasciare evaporare bene il solvente quindi procedere

all’eluizione della lastrina. vanillina reazione alcol
vanillico

7. Dopo lo sviluppo, porre la lastrina nella camera oscura

sotto alla lampada a raggi U.V. e segnare con la matita
le macchie osservate ed i relativi Rf. Sviluppare quindi
la lastrina con il reattivo presente in laboratorio.

8. Controllare se la reazione risulta completa (assenza

di materiale di partenza nella soluzione prelevata dal
pallone). Se la reazione non fosse completa (è ancora
evidente la macchia corrispondente all’aldeide di
partenza), continuare ancora l’agitazione per ulteriori 10
minuti e ripetere l’analisi TLC.
9. Quando la reazione è completa, togliere con una pinzetta
l’ancoretta magnetica e portare il pallone all’evaporatore
rotante.

10. Dopo evaporazione del solvente, sciogliere il residuo

aggiungendo 10 mL di acqua e trasferire la soluzione in un
imbuto separatore.

11. Aggiungere 10 mL di etere etilico, agitare e sfiatare, quindi

raccogliere la fase acquosa sottostante in un becker da 50
mL e trasferire (dall’alto dell’imbuto) la fase organica in una
beuta da 100 mL

12. Rimettere la fase acquosa nell’imbuto e ri-estrarre per due

volte con ulteriori 10 mL di etere etilico puro.

13. Riunire le fase organiche nella beuta ed aggiungere solfato

di magnesio anidro e attendere una decina di minuti.

14. Trasferire il contenuto della beuta nel pallone filtrando su

imbuto munito di filtro a pieghe, lavare il solido con 5 mL di
etere etilico e portare all’evaporatore rotante.
15. Pesare il solido ottenuto (alcool vanillico), determinare la resa ed il punto di
fusione. Trasferire l’alcool in un flaconcino segnandone su un’etichetta il
nome, il peso, la data ed il vostro cognome.

16. Effettuare un’analisi al gascromatografo del prodotto ottenuto (per

velocizzare i tempi 4 gruppi possono fare la GC assieme; si può effettuare la
GC utilizzando direttamente la soluzione che si sta anidrificando).

17. Preparare una “pasticca” di alcol e KBr e registrare uno spettro IR (una
ogni 4 gruppi sempre per motivi di tempo.
Preparazione della pastiglia di di KBr:
Sono necessari un mortaio e un pestello in agata, KBr in polvere anidro e un
pastigliatore.
Si usa il KBr poiché risulta completamente trasparente all'IR.
Il solido viene mescolato al KBr anidro da 10 a100 volte il suo peso nel
mortaio; la miscela viene quindi macinata fino a renderla omogenea e quindi
trasferita nel pastigliatore. Il pastigliatore viene inserito nella pressa .
Analisi al gascromatografo
CHO

OCH3
OH

CHO CH2OH

+
OCH3 OCH3
OH OH

CH2OH

OCH3
OH
 Analisi MS

151 152

81
109
123

137
 Analisi MS

65
154
93

137
 Analisi all’ IR

CHO

OCH3
OH

3179 633
733
1670
1590 860

1300
1266
 Analisi all’ IR

OH

HO
O 639
CH3
732
848
3446 1514

1036 997
 Analisi alla GC-MS
C:\Xcalibur\...\Francesca\vanillina 09-May-14 12:20:18

RT: 0.00 - 12.69

6.49 NL:
100 6.20E8
TIC F:
90

80
Analisi di una MS vanillina

70 soluzione di vanillina
Relative Abundance

60

50

40

30

20

10
9.90 10.58 11.36
3.09 3.42 3.98 4.73 5.10 5.49 5.97 6.26 6.74 7.11 7.50 8.24 8.46 9.10 9.21 11.52 12.33
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Time (min)

vanillina #231-236 RT: 6.43-6.50 AV: 6 NL: 1.07E8

T: + c Full ms [ 40.00-650.00]

100
151 CHO
90 152

80

70
Relative Abundance

60 OCH3
50

40
OH
30
123
20 81 109
52 53 108 153
10 63 65 77 137
41 43 49 55 61 67 82 83 91 93 95 110 124 131 136
73 103 105 118 121 139 147 149 154 161 166 169 177 185 189 191 193
0
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
m/z
 152
100

O
O

HO
50

81

109
51 123
65
55 79 137
41 67 95
45 57 74 100
0
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
(m a in lib ) Va n illin
 Analisi alla GC-MS
C:\Xcalibur\...\Et2O_estraction 09-May-14 13:08:30

RT: 0.00 - 17.13

6.79 NL:
100 4.03E8
TIC F:
90
MS
80 Analisi del grezzo di Et2O_estra
ction
70
reazione
Relative Abundance

60

50

40

30

20

10
7.03
3.08 3.61 4.09 4.86 5.13 5.62 6.44 7.55 8.10 8.58 9.47 9.87 10.27 11.29 12.14 13.43 13.84 14.21 15.03 15.55 15.97 16.80
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Time (min)

Et2O_estraction #252-255 RT: 6.74-6.79 AV: 4 NL: 4.94E7

T: + c Full ms [ 40.00-650.00]
154
100

90

80

70
Relative Abundance

60
65
50
93
125 137
40
122
30
153
20 107 136
77 94 121
51 55 105 111
66 78 95 155
10 50 63 81 139
67 69 151
41 49 56 62 74 89 90 97 99 104 112 118 126 133 140 149 156 161 168 170 177 181 185 187
0
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
m/z
 154
100

OH

93
50 O

65
OH
137
125

55 77
107
81
41 74 90 118
45 97
0
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
(m a in lib ) 4-Hyd ro xy-3-m e th o xyb e n zyl a lc o h o l