REAZIONI CATALIZZATE DA ACIDI

 
 Tipi di reazione
 Idratazione e deidratazione
 Oligomerizzazione/Polimerizzazione
 Alchilazione
 Cracking
 Isomerizzazione doppio legame C=C
 Isomerizzazione scheletrale

 Meccanismo di reazione
 Si forma come intermedio un carbocatione o un carbanione
 problemi di selettività
 Catalizzatori acidi
 Omogenei  problemi di corrosione
 Acidi inorganici: H2SO4, HF, H3PO4
 Acidi organici: CH3COOH
 Acidi di Lewis AlCl3, BF3

 Eterogenei
  Al2O3
 SiO2-Al2O3 amorfo
 Zeoliti HxSi1-xAlxO2
 Argille basiche, idrotalciti, ossidi misti
 Supportati
  Al2O3 + HCl
 SiO2 + H3PO4
 Resine solfonate (polimeri-SO3H), Nafion
 Ossidi o spinelli con alcali
 FORMAZIONE CARBOCATIONE

• Acidi protonici
(alchene + H+  CH3-CH+-R).
• Acidi di Lewis
((CH3)3CH + L  (CH3)3C+ + LH).
• Superacidi
(CH3-CH2-R + H+(super)  CH3-CH+-R
+ H2)
 PROPRIETA’ CARBOCATIONE

• cessione di un protone
CH3-CH2-CH+-CH3  CH3-CH=CH-CH3 +
H+Cat
• trasferimento interno di un idrogeno
(CH3)2CH-C+H-CH3  (CH3)2C+-
CH2-CH3
• trasferimento di un metile
(CH3)2C+-CH2-CH3  (CH3)3C-CH2+

• beta scissione
(CH3)3C-CH2-C+(CH3)2  (CH3)3C+ +
CH2=C(CH3)2
 REAZIONI CATALIZZATE DA ACIDI
 
 Meccanismi
 Isomerizzazione del doppio legame

Il meccanismo spiega anche la reazione di deidratazione del

propanolo

 Cracking

 Oligomerizzazione
TIPI DI PROCESSO E TERMODINAMICA

• Catalisi omogenea con acidi protonici, AlCl3

(benzene + etilene  etilbenzene 160°C e 10
atm).
• Catalisi eterogenea in fase liquida con acidi
supportati su silice, resine solfonate (isobutene
+ CH3OH  MTBE 80°C e 8 atm).
• Catalisi eterogenea in fase vapore con ossidi
misti, zeoliti (etilene + acqua  etanolo SiO2-
P2O5 300 °C e 20 atm).
• Le reazioni acido-base possono essere
• esotermiche favorite a bassa temperatura
• endotermiche favorite ad alta temperatura
• a bassa termicità favorite a tutte le
temperature
• La pressione viene utilizzata per
• motivi termodinamici per reazioni favorite a
bassa temperatura condotte ad alta per
ragioni cinetiche
• motivi cinetici per reazioni a bassa
temperatura quando un reagente è un gas
• reazioni in fase liquida con reagente basso
bollente
 DISATTIVAZIONE

• La disattivazione è causata da prodotti pesanti

dovuti a reazioni di polimerizzazione/
oligomerizzazione

• Le reazioni di polimerizzazione/
oligomerizzazione sono sfavorite ad alta
temperatura ma non sono completamente
eliminate

• I prodotti pesanti vengono eliminati per

combustione ad alta temperatura in presenza di
ossigeno

• La bassa selettività può essere controllata

attraverso fattori termodinamici (T) e forza
acida
 EFFETTI SULLA SELETTIVITA’
 
 Termodinamica
Reazione
idratazione H°<0 S°<0 fav. a bassa T
deidratazione H°>0 S°>0 fav. a alta T
cracking H°>0 S°>0 fav. a alta T
polimerizzazione H°<0 S°<0 fav. a bassa T
oligomerizzazione H°<0 S°<0 fav. a bassa T
alchilazione H°<0 S°<0 fav. a bassa T
isom doppio leg. H°=0 S°0 fav. a tutte T
Isom scheletrale H°=0 S°0 fav. a tutte T
Eterificazione H°<0 S°<0 fav. a bassa T

 La selettività è influenzata dalla temperatura

 alta T: favorite cracking, deidratazione e isomerizzazioni
 bassa T: favorite le altre reazioni
 EFFETTI SULLA SELETTIVITA’
 
 F orza acida
Forza acida Cat. Omog. Omog. Lewis Cat. Eterog.

isom doppio leg H2SO4 dil AlCl3 -Al2O3

idratazione 60%
oligomerizzaz SiO2+H3PO4
alchilazione AlCl3 + resina solfon.
polimerizzazione (ROH, HCl, H2O)
isom scheletrale H2SO4 SiO2-Al2O3
cracking olefine 100%
Cracking paraf. Zeoliti
 Per influenzare la selettività si può variare la concentrazione o
introdurre promotori
 2 esanolo  2,3 esene
 alta T  no polimerizzazione
 cat -Al2O3 + NaOH  no cracking e isomeriz. scheletrale
 non elimino isomerizzazione doppio legame

 C6H6 + C4H8 C6H5C4H9

 bassa T  no cracking
 L’acidità richiesta dalla reazione è dello stesso ordine di isom
scheletrale, polimerizzazione, polialchilazione  no selettività
 Processo industriale: C6H6 + C2H4  C6H5C2H5
 FORZA ACIDA DEGLI OSSIDI
 
 -Al2O3: struttura superficiale

La superficie si presenta coperta da ossidrili

Il trattamento termico provoca la deidratazione superficiale
Si creano vacanze su atomi Al  centri acidi di Lewis
 SiO2-Al2O3

centri acidi di Broensted

Inserimento di Al, elemento trivalente, nella struttura di ossido

di silicio, tetravalente, sbilanciamento di carica
Il protone serve a bilanciare la carica

 2-esene  2-butene + etilene

L’acidità varia in funzione del contenuto di Al


 FORZA ACIDA DEGLI OSSIDI
 
 Zeoliti

Silicoalluminati sia naturali che di sintesi

Il catione o il protone bilanciano la carica (effetti di risonanza)
 Materiali cristallini
 Acidi forti con acidità di Broensted

 C2H4 + H2O C2H5OH SiO2-H3PO4 (catalizzatore solido)

T= 250 °C P=200 atm

 C4H8 + H2O  C4H9OH H2SO4 (catalizzatore omogeneo)

T bassa
 SELETTIVITA’ DI FORMA
 
 Zeoliti
 Allumino-silicati cristallini dalla struttura ordinata. Si
ottengono a partire da SiO2 sostituendo un Si4+ con Al3+ (per
ogni Al entra un Na+ per bilanciare la carica)
 Detergenza scambio Na con Ca al posto dei polifosfati
Nax Si1-xAlxO2  Cax/2 Si1-xAlxO2
 Catalisi acida scambio Na+ con H+ utilizzando NH4Cl
 La forza e il numero dei centri acidi può essere regolata
sostituendo
 Al con B, Fe, Cr, Sb, As, Ga
 Si con Ge, Ti, Zr
La struttura delle zeoliti contiene canali regolari accessibili
dall’esterno e le cui dimensioni dipendono dal tipo di zeolite

 Selettività sui reagenti

I reagenti ingombrati non riescono ad entrare nella cavità della
zeolite dove sono presenti i centri acidi (reazioni di dewaxing
della paraffina ramificata)
 SELETTIVITA’ DI FORMA
 
 Zeoliti
 Allumino-silicati cristallini dalla struttura ordinata. Si
ottengono a partire da SiO2 sostituendo un Si4+ con Al3+ (per
ogni Al entra un Na+ per bilanciare la carica)
 Detergenza scambio Na con Ca al posto dei polifosfati
Nax Si1-xAlxO2  Cax/2 Si1-xAlxO2
 Catalisi acida scambio Na+ con H+ utilizzando NH4Cl
 La forza e il numero dei centri acidi può essere regolata
sostituendo
 Al con B, Fe, Cr, Sb, As, Ga
 Si con Ge, Ti, Zr
La struttura delle zeoliti contiene canali regolari accessibili
dall’esterno e le cui dimensioni dipendono dal tipo di zeolite

 Selettività sui reagenti

I reagenti ingombrati non riescono ad entrare nella cavità della
zeolite dove sono presenti i centri acidi (reazioni di dewaxing
della paraffina ramificata)
 SELETTIVITA’ DI FORMA
 
 Selettività sui prodotti
 I prodotti ingombrati non riescono ad uscire dalla cavità della
zeolite. E’ fondamentale che i prodotti siano all’euilibrio
 Monoalchilazione di aromatici

 Alchilazione paradiretta del toluene

 Selettività sullo stato di transizione

 Nelle reazioni di cracking sono presenti le reazioni di
transalchilazione e di formazione di coke che necessitano della
formazione di un complesso attivo bimolecolare. La cavità della
zeolite è piccola per permettere la formazione del complesso
 SELETTIVITA’ DI FORMA
 
 Proprietà zeoliti
 Microporosità
 accessibilità interna
 elevata area superficiale

 Proprietà di scambio di ioni



 Stabilità termica e idrotermale

 Sostituzione alluminio e cambio concentrazione

 Idrofobicità
 SELETTIVITA’ DI FORMA
 
 C6H6 + CH2=CH2  C6H5C2H5 fav. a bassa T
 AlCl3 + HCl
 T= 80°C P=5-10 atm
 Reattore CSTR
 Catalisi omogenea problemi di corrosione e separazione
prodotti
 C6H6/CH2=CH2=10/1 per evitare polialchilazione  riciclo

 Zeolite
 T=280°C P=70 atm (per motivi termodinamici)
 Reattore a pistone efficace smaltimento del calore
 Catalisi eterogenea
 C6H6/CH2=CH2=1/1 costi e riciclo bassi
 CONSIDERAZIONI AMBIENTALI
 
 C6H6 + CH2=CH2  C6H5C2H5 fav. a bassa T
 AlCl3 + HCl
 T= 80°C P=5-10 atm
 Reattore CSTR
 Catalisi omogenea problemi di corrosione e separazione
prodotti
 C6H6/CH2=CH2=10/1 per evitare polialchilazione  riciclo

 Zeolite
 T=280°C P=70 atm (per motivi termodinamici)
 Reattore a pistone efficace smaltimento del calore
 Catalisi eterogenea
 C6H6/CH2=CH2=1/1 costi e riciclo bassi
 CONSIDERAZIONI AMBIENTALI
 
 C6H6 + CH2=CH2  C6H5C2H5 fav. a bassa T
 AlCl3 + HCl
 T= 80°C P=5-10 atm
 Reattore CSTR
 Catalisi omogenea problemi di corrosione e separazione
prodotti
 C6H6/CH2=CH2=10/1 per evitare polialchilazione  riciclo

 Zeolite
 T=280°C P=70 atm (per motivi termodinamici)
 Reattore a pistone efficace smaltimento del calore
 Catalisi eterogenea
 C6H6/CH2=CH2=1/1 costi e riciclo bassi
CATALIZZATORI POLIFUNZIONALI
 
 Miscele di catalizzatori redox e acidi
 reforming: Pt supportato su  Al2O3 + HCl
 platforming: Pt supportato su  Al2O3 + HCl
 oligomerizzazione e aromatizzazione: Pt-zeoliti o Ga-zeoliti
propilene aromatici

 Preparazione
 miscelazione

 supportazione

 componenti acido e redox in una stessa struttura Ga-zeoliti

CATALIZZATORI POLIFUNZIONALI
 
 Reforming catalitico
Si aumenta il n° di ottano delle benzine mediante
isomerizzazione scheletrale
n-eptano iso-eptano fav. a tutte le temperature
 Non vi sono catalizzatori acidi abbastanza forti per una
trasformazione diretta della paraffina
 Meccanismo virtuale

 Reazioni parassite
4) n-eptano propilene + butano cracking
5) n-eptene polimerizzazione
6) iso-eptene polimerizzazione

 Si opera a T=330°C con un catalizzatore molto attivo sul

primo stadio Pt catalizza 1 e 3 Al2O3+HCl catalizza la 2

a) motivi cinetici, conc.

Intermedio
b) motivi termodinamici
reazione di cracking
CATALIZZATORI POLIFUNZIONALI
 
 Platforming catalitico
Si producono aromatici. La temperatura è leggermente
superiore al reforming
metilciclopentano benzene
 Meccanismo virtuale

 Reazioni parassite
4) metilciclopentene  cracking
5) cicloesene cracking

 Catalizzatore: Pt catalizza 1 e 3 Al2O3+HCl catalizza la 2

a) motivi cinetici, conc.

Intermedio e
termodinamici
b) reazione di cracking
 IDRATAZIONE PROPILENE
 
 propilene + H2O  CH3COCH3 + H2
 1) stadio idratazione 2) stadio deidrogenazione

a) Reattore d’idratazione, dall’alto gas residui dal basso

liquido (alcol isopropilico, H2O, propilene, catalizzatore)
b) SF separatore di fase, dall’alto propilene al riciclo dal
basso alcol, H2O, catalizzarore, propilene tracce
c) Colonne di purificazione, colonna di testa separa i pesanti e
catalizzatore colonna di coda togliamo i leggeri (H2O non
dà problemi nella deidrogenazione)
d) Reattore di deidrogenazione a fascio tubiero
e) Colonna di absorbimento H2O interagisce con alcol/acetone
f) Colonne di distillazione per eliminare i leggeri sottoprodotti
della reazione (potrebbero reagire ulteriormente)
g) Stripper colonna di distillazione che separa solvente da
alcoi/acetone
h) Colonne di distillazione dell’acetone e dell’alcol
 Catalisi basica
I catalizzatori basici si disattivano facilmente se esposti
all’atmosfera (effetto della CO2)
Stadio iniziale è la formazione di un carbanione
 Nuovo interesse per la chimica fine
 Differenti reazioni rispetto ai CT acidi o selettività particolari
in specifiche reazioni (quali e quantitativamente):
Isomerizzazione di doppi legami: nessuna attività di cracking,
formazione di isomeri cis.
Disidratazione: disidratano alcoli secondari ad olefine primarie
(CT => acidi miscele di primarie e secondarie)
Alchilazione: nei composti alchilaromatici catalizzano la
reazione nelle catene laterali, ma non sull’ anello
Reazioni particolari: condensazione aldolica e reazione di
Diels-Alder
Polimerizzazione: catalizzano la formazione di polimeri con
elevati pesi molecolari; ma anche: acetone => isoforone e
forone
 Catalisi basica .2
 KOH, K/C o NaOH su allumina
Ossidi basici come MgO, CaO, ZrO2

Ossidi basici misti (es. Mg/Al) ottenuti per calcinazione di

argille anioniche tipo idrotalcite
Argille anioniche tipo idrotalcite
Proprietà delle fasi tipo idrotalciti

Area superficiale: in genere < 100 m2/g, cioè si

misura solo la superficie esterna
 Capacità di scambio: 1.0-1.5 meq/g, più elevata di
quella delle argille cationiche (0.98 meq/g), ma molto
inferiore a quella teorica (3.30 meq/g per l’idrotalcite)
La selettività nello scambio aumenta con l’aumentare
della densità di carica dell’anione: in letteratura è
riportata la seguente sequenza:
OH- > F- > Cl- > Br- > NO3- > I-

CO32- > C10H4N2O2S- > SO42-

HPO42- > HAsO42- > CrO42- > SO42- > MoO42-

Il pH della soluzione può: a) favorire o prevenire lo

scambio, b) deve essere compatibile con l’intervallo di
stabilità dell’idrotalcite di partenza (ossido misto) e
dell’anione
 Basicità: deboli proprietà basiche, nettamente
inferiori a quelle degli ossidi misti ottenuti per
calcinazione. L’H2O adsorbita può inibire l’accesso ai
siti basici sulla superficie (la cui natura non è stata
ancora completamente definita)
 Densità di carica: 4e-/nm invece di 1e-/nm come
nelle argille cationiche (swelling molto più difficile)
 Proprietà degli ossidi misti

 Area superficiale elevata (100-300 m2/g)

 Interdispersione omogenea degli elementi, con
formazione di cristalliti molto piccoli e stabili, anche in
condizioni riducenti. I metodi di impregnazione non
permettono di ottenere dispersioni così elevate e stabili.
 Effetti sinergici fra gli elementi, legati all’intima
interdispersione che favorisce, per esempio, lo sviluppo di
non usuali proprietà basiche o idrogenanti. Le proprietà
basiche dipendono significativamente dalla composizione
e dalla temperatura di calcinazione
 Effetto memoria, che permette la ricostruzione in
condizioni blande della struttura originale per contatto con
soluzioni contenenti vari anioni
 Le proprietà 1,2 e 3  importanti per i catalizzatori
eterogenei (per preparare CT multicomponenti operando a
bassa temperatura (soft chemistry) o per studiare il ruolo
specifico di ogni elemento, senza interferenze fasiche,
ecc.)
 Le proprietà 1 e 4  importanti per i supporti, la
rimozione del cloro, la purificazione dell’ acqua, le
applicazioni mediche, ecc-