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Competizione tra reazioni di sostituzione

e di eliminazione

+
C
Centro
elettrofilo

+ H

CH2

Potenziale buon

Centro elettrofilo

gruppo uscente

Si distinguono due principali meccanismi di


eliminazione:

! E1 (unimolecolare)
! E2 (bimolecolare)

Reazione di Eliminazione
Favorita dalle temperature elevate

H
C

+ :Y

C + H Y + :X

X
-eliminazione

Regioselettivit: In chimica la regioselettivit la caratteristica di una reazione chimica di


procedere preferenzialmente con la rottura o formazione di determinati legami tra quelli
possibili, con la produzione di un dato composto chimico che risulta favorita rispetto a
quella di un altro correlato

Regola di Zaitsev: se lalogenuro alchilico possiede


due carboni , il prodotto preferenziale quello
che si ottiene per rimozione del protone dal
carbonio legato al minor numero di idrogeni.
Quindi il prodotto principale lalchene pi
sostituito, termodinamicamente pi stabile.

Alchene

non sostituito

Alcheni

Alchene

C
R

C
H

monosostituito

disostituiti

trisostituito

Alchene

Alchene
tetrasostituito

Orientamento nelle reazioni E2

Br
H2C
H

alchene meno sostituito

Prodotto
secondario

BBr
H2C
H

B-

alchene pi sostituito

Prodotto
principale

Esempi

Meccanismo di eliminazione E2

E2

CH3CH2

Meccanismo bimolecolare

Br

Basi usate nelle reazioni di


Eliminazione

-OH/etanolo
CH3CH2O-/etanolo
(CH3)3CO-/alcol terzbutilico

Dal momento che anche questo meccanismo


bimolecolare e segue quindi una cinetica del 2
ordine esiste una analogia e quindi una forte
Competizione tra Sn2 ed E2

Eliminazione contro Sostituzione

La reazione principale di un alogenuro


alchilico secondario e uno ione alcossido
(base forte) leliminazione attraverso il
meccanismo E2.

Esempio
CH3CHCH3
Br
NaOCH2CH3
etanolo, 55C

CH3CHCH3

CH3CH=CH2

OCH2CH3
(13%)

(87%)

Quando favorita la sostituzione?


Siccome la reazione principale di un
alogenuro alchilico con un alcossido la
E2, possiamo aspettarci che la percentuale
di sostituzione cresca con:
1) diminuzione dellingombro al
carbonio che porta il gruppo uscente

Alogenuri alchilici poco ingombrati


diminuzione dellingombro al carbonio che porta
il gruppo uscente aumenta la sostituzione.
Alogenuro alchilico primario
CH3CH2CH2Br
NaOCH2CH3
etanolo, 55C

CH3CH2CH2OCH2CH3 +
(91%)

CH3CH=CH2
(9%)

Ma una base molto ingombrata pu favorire


leliminazione anche con un alogenuro alchilico
primario.
Alogenuro primario + base ingombrata
CH3(CH2)15CH2CH2Br
KOC(CH3)3
Alcol tert-butilico, 40C

CH3(CH2)15CH2CH2OC(CH3)3 + CH3(CH2)15CH=CH2
(13%)

(87%)

Base dell Alcol tert-butilico

Nucleofilo
Nucleofili Anionici
( Basi deboli)
(RS-, SCN-, I-, Br-, N3-, CN- etc.)

Nucleofili Anionici
( Basi Forti)
( HO-, RO-)
Nucleofili Neutri
(H2O, ROH, RSH, R3N)

Nucleofili poco basici


Nucleofili poco basici aumentano
la sostituzione relativamente alla eliminazione
Alogenuro secondario + nucleofilo poco basico
CH3CH(CH2)5CH3
Cl

KCN

pKa (HCN) = 9.1

DMSO
CH3CH(CH2)5CH3
(70%)
CN

Nucleofili poco basici


Nucleofili poco basici aumentano
la sostituzione relativamente alla eliminazione
Alogenuro secondario + nucleofilo poco basico
I
NaN3

N3

(75%)

pKa (HN3) = 4.6

Alogenuri alchilici terziari

Gli alogenuri alchilici terziari sono talmente ingombrati


che leliminazione predomina con nucleofili anionici.
Solo in reazioni di solvolisi la sostituzione predomina
sulleliminazione.

esempio

(CH3)2CCH2CH3
Br

EtOH
CH3
CH3CCH2CH3
OCH2CH3
in etanolo, 25C
64% (SN1)

EtO- /EtOH
CH3
CH3C=CHCH3
con etossido di sodio
in etanolo, 25C

A 40-50da eliminazione (E1) 99%

36% (E2)

CH3

CH3

Meccanismo E1

..
:
Br
..

C
CH3

Stadio
unimolecolare lento
H3C

+
C
CH3

CH3
+

..
: Br :
..

1 stadio
In comune con
Il 1 stadio della Sn1

CH3

CH3

Meccanismo E1
..
:
Br
..

C
CH3

1 stadio
unimolecolare
lento

H3C

+
C
CH3

CH3
+

..
: Br :
..

H
H3C

+
C

CH2

base

Meccanismo E1

CH3

2 stadio

stadio
bimolecolare veloce
CH3
C
H3C

CH2

Dal momento che il meccanismo E1 ha la stessa


equazione cinetica del meccanismo Sn1
esiste una forte competizione tra questi 2 percorsi
di reazione.
Cinetica del primo ordine
Si forma di preferenza lalchene pi sostituito

Sostituzione o eliminazione?
Competizione fra eliminazione e sostituzione
Con un alogenuro alchilico primario:
! con nucleofili forti, si ha sostituzione SN2
! con basi forti e stericamente impedite, si ha eliminazione E2
Con un alogenuro alchilico terziario:
! con nucleofili o basi deboli, si ha una miscela di prodotti SN1
ed E1
! con basi forti, si eliminazione E2
Con un alogenuro alchilico secondario:
! con nucleofili e basi forti, si ha una miscela di prodotti SN2 ed
E2
! con basi forti e stericamente impedite, si ha eliminazione E2

In definitiva.
-Alogenuri alchilici primari danno sostituzione nucleofila,
con il meccanismo SN2 tranne che in presenza di una base
ingombrata
-Alogenuri alchilici terziari danno prevalentemente la eliminazione
(E1 +E2) tranne che in condizione di solvolisi (meccanismo SN1)
-Alogenuri alchilici secondari danno eliminazione E2 soprattutto
se trattati a temperature elevate con una base forte e poco
nucleofila altrimenti danno sostituzione via SN2 in presenza di
un buon nucleofilo

H3C CH2 CH2 CH2 Cl

+ CH3O25 metanolo

H3C CH2 CH2 CH2 OCH3

H3C CH2 CH2 CH2 Cl

CH3
+ H3C C O-K
CH3

H3C CH2 C
H

CH2

alcol terzbutilico

CH3
H3C C I
CH3

+ CH3OH

CH3
H3C C OCH3
CH3

25
50

H3C
H

H3C
H

I
H

I
CH3

+ CNDMSO

+ H2O

H3C
H
25

CH3
H3C C
CH2
H
CN
H3C
H

OH
CH3

H3C
H

CH3
OH

Nucleofilo

Nucleofili Anionici
( Basi deboli)
(RS , SCN-, I-, Br-, N3-, CN- etc.)

Nucleofili Anionici
( Basi Forti)
( HO-, RO-)

Nucleofili Neutri
(H2O, ROH, RSH, R3N)

Gruppo
Alchilico

Primario
RCH2-

Sostituzione SN2 veloce. La velocit di reazione pu


essere ridotta dalla sostituzione in come nel caso del
neopentile.

Sostituzione SN2 veloce. Pu verificarsi anche


una eliminazione E2.

Sostituzione SN2 (N S >>O)

Secondario
R2CH-

Sostituzione SN2 pi eliminazione E2 (dipende dalla


basicit del nucleofilo). La velocit di reazione pu
essere ridotta dalla sostituzione in e questo aumenter
la eliminazione.

La eliminazione E2 sar predominante.

Sostituzione SN2 (N S >>O)


In solventi fortemente polari, come acqua,
dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono avere
anche prodotti derivanti da SN1 e E1.

Terziario
R3C-

La eliminazione E2 predomina con la maggior parte dei


nucleofili (anche se sono basi deboli). In solventi
fortemente polari, come acqua, dimetilsolfossido e
acetonitrile, si possono avere anche prodotti derivanti
da SN1 e E1.

La eliminazione E2 predomina. In solventi


fortemente polari, come acqua, dimetilsolfossido
e acetonitrile, si possono avere anche prodotti
derivanti da SN1 e E1.

Eliminazione E2 con nucleofili azotati (sono basici).


Nessuna sostituzione SN2 . In solventi fortemente
polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile,
si possono avere anche prodotti derivanti da SN1
e E1.

Allile
H2C=CHCH2
-

Veloce sostituzione SN2 nel caso di alogenuri 1 e 2.


Nel caso dei 3 si ha una lenta sostituzione
SN2 oppure, se il nucleofilo moderatamente basico,
una eliminazione E2. In solventi fortemente polari,
come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono
avere anche prodotti derivanti da SN1 e E1.

Veloce sostituzione SN2 nel caso di alogenuri 1.


Nel caso dei 2 si ha una competizione
fra SN2 ed E2. Nel caso dei 3 la Eliminazione
E2 domina. In solventi fortemente polari, come
acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono
avere anche prodotti derivanti da SN1 e E1.

Nucleofili all'azoto ed allo zolfo danno


Sostituzione SN2 nel caso di alogenuri 1e 2. Gli
alogenuri 3 daranno eliminazione E2 con nucleofili
azotati (perch sono basici). In solventi fortemente
polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile,
si possono avere anche prodotti derivanti da SN1
e E1. L'idrolisi sar favorita nel caso di
alogenuri 2 & 3.

Benzile
C6H5CH2-

Veloce sostituzione SN2 nel caso di alogenuri 1 e 2.


Nel caso dei 3 si ha una lenta sostituzione
SN2 oppure, se il nucleofilo moderatamente basico,
una eliminazione E2. In solventi fortemente polari,
come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono
avere anche prodotti derivanti da SN1 e E1.

Veloce sostituzione SN2 nel caso di alogenuri 1.


Nel caso dei 2 si ha una competizione
fra SN2 ed E2. Nel caso dei 3 la Eliminazione
E2 domina. In solventi fortemente polari, come
acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono
avere anche prodotti derivanti da SN1 e E1.

Nucleofili all'azoto ed allo zolfo danno


Sostituzione SN2 nel caso di alogenuri 1e 2. Gli
alogenuri 3 daranno eliminazione E2 con nucleofili
azotati (perch sono basici). In solventi fortemente
polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile,
si possono avere anche prodotti derivanti da SN1
e E1. L'idrolisi sar favorita nel caso di
alogenuri 2 & 3.