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DI P A RTI ME NTO

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MA TE RI A L I A MB I E NTE

La sintesi SOL-GEL

Dr. Virgilio Genova

Il processo SOL-GEL

Il termine processo sol-gel


genericamente usato per descrivere la
preparazione di materiali ceramici in
qualsiasi forma che parte da una
sospensione colloidale di particelle solide
in un liquido, il sol, e si trasforma in un gel
attraverso un processo di idrolisi e
polimerizzazione.
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Colloide: definizione
La materia pu essere classificata in tre forme distinte

Solido

Liquido

Gas

Due o pi specie possono costituire fasi


distinte di dimensioni macroscopiche
oppure possono mescolarsi perfettamente
generando una soluzione omogenea

Sistemi
puri

Soluzioni
omogenee

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Colloide: definizione

Fra questi due classi estreme di sistemi si


colloca per una terza classe intermedia che
raccoglie tutti quei sistemi costituiti da un
componente finemente disperso allinterno di
un altro con un grado di dispersione inferiore
a quello previsto per la soluzione omogenea.
Sistemi di questo tipo prendono il nome di
COLLOIDI

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Colloide: definizione

Soluzione
(dipersione su scala molecolare)

Dispersione
colloidale

Fase disperdente
Soluto

Solvente
Fase
dispersa

Nella dispersione colloidale il diametro delle particelle della fase dispersa


50-50000 volte quello delle molecole del solvente che pertanto pu essere
considerato un mezzo continuo

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Colloide: definizione
Fase
disperdente

Fase dispersa

Nome

Esempio

Liquido

Gas (bolle)

Schiuma

Schiuma di
birra

Liquido

Liquido
(gocce)

Emulsione

Maionese

Liquido

Solido
(particelle)

Sol

Vernici, argille

Solido

Gas (bolle)

Schiuma solida

Polistirolo

Solido

Solido
(particelle)

Sol solido

Vetri colorati

Gas

Liquido
(gocce)

Aerosol

Nebbia

Gas

Solido
(particelle)

Aerosol solido

Fumi

Esistono inoltre colloidi complessi in cui si ritrovano pi fasi es. il gelato in cui
si trova ghiaccio (particelle solido), grassi (gocce liquido) e aria (bolle gas)

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Colloide: definizione

Latte

Schiuma

Sangue

Nebbi
a

Vernici
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Sol/gel
Soluzione
Solido

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Soluzione

Alcossido

Metodo degli Alcossidi

Un alcossido, o alcolato, un
composto
ottenuto
riducendo
l'atomo di idrogeno del gruppo
ossidrile di un alcol. Hanno
formula generale RO-Me+, dove R
un gruppo alchilico. Gli alcossidi
sono basi forti, buoni nucleofili e
buoni ligandi.

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Soluzione
Alcossidi di
metalli

Metodo degli Alcossidi

Un tipico esempio di alcossido


utilizzato come precursore nelle
sintesi sol-gel l ortosilicato
tetrametile utilizzato per ottenere
SiO2 cristallina.

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Sol/gel
Soluzione
Alcossido

Solido

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Sol/gel

Processo

Sintesi di soluzioni colloidali - SOL


Precursori per la formazione di un GEL
IDROLISI
CONDENSAZIONE

Formazione di una sospensione colloidale di


particelle solide nel liquido: il SOL
Processo di evoluzione in un GEL

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Sol/gel

I: Idrolisi

Gli alcossidi reagiscono con lacqua con una


reazione di idrolisi spontanea a temperatura
ambiente
M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH

Si(OCH3)4 + H2O Si(OH)(OCH3)3 + CH3OH


SOL

Si produce cos alcool metilico CH3OH (volatile) e un


gruppo silanolo SiOH (gruppo molto reattivo)
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Sol/gel

I: Idrolisi

La velocit di reazione in ambiente neutro bassa, per questo si usa la


CATALISI acida o basica.
Il TMOS subisce IDROLISI secondo la seguente reazione:

O C H3
C H3O

Si
O CH3
TMOS

O CH3 + 4 H

OH
3

Acqua

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Sol/gel

I: Idrolisi

La velocit di reazione in ambiente neutro bassa, per questo si usa la


CATALISI acida o basica.
Il TMOS subisce IDROLISI secondo la seguente reazione:

OH
HO

Si

OH

+ 4CH3OH

OH

OH
Silanolo

Alcol metilico

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Sol/gel

Processo

Sintesi di soluzioni colloidali - SOL


Precursori per la formazione di un GEL
IDROLISI
CONDENSAZIONE

Formazione di una sospensione colloidale di


particelle solide nel liquido: il SOL
Processo di evoluzione in un GEL

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Sol/gel

II: Condensazione

Polimerizzazione per condensazione


I gruppi SILANOLO ottenuti tendono a formare dei legami. La reazione pu
avvenire secondo due meccanismi:

Si

OH +

HO

Si

attacco di un gruppo SILANOLO sul silicio di unaltra molecola con


espulsione di un molecola dacqua (DISIDRATAZIONE);

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Sol/gel

II: Condensazione

Polimerizzazione per condensazione


I gruppi SILANOLO ottenuti tendono a formare dei legami. La reazione pu
avvenire secondo due meccanismi:

Si

Si

+ H2O

attacco di un gruppo SILANOLO sul silicio di unaltra molecola con


espulsione di un molecola dacqua (DISIDRATAZIONE);

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Sol/gel

II: Condensazione

Polimerizzazione per condensazione


I gruppi SILANOLO ottenuti tendono a formare dei legami. La reazione pu
avvenire secondo due meccanismi:

Si

OH +

RO

Si

oppure attacco con espulsione di un molecola di alcol in caso di un


monomere parzialmente idronizzato (DEALCOLAZIONE).

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Sol/gel

II: Condensazione

Polimerizzazione per condensazione


I gruppi SILANOLO ottenuti tendono a formare dei legami. La reazione pu
avvenire secondo due meccanismi:

Si

Si

+ ROH

oppure attacco con espulsione di un molecola di alcol in caso di un


monomere parzialmente idronizzato (DEALCOLAZIONE).

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Sol/gel

Processo

Precursori per la formazione di un GEL


MW

Bp(
C)

(g/ml)

Si(OCH3 ) 4
Tetramethyl orthosilicate

152.2

121

1.02

Si(OC2 H5 )4
Tetraethyl orthosilicate

203.3

168

0.93

Ti(n-OC4 H9 ) 4
Titanium(IV) butoxide

284.3

170

1.03

Zr(n-OC3 H7 ) 4
Zirconium(IV) isopropoxide

327.6

208

1.04

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SiO2

TiO2
ZrO2

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IdrolisiCondensazion
e

Sol/gel
Soluzione
Alcossido

Solido

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Sol/gel

Processo

Fattori che influenzano il processo:


Solvente
Agenti complessanti
Rapporto rw= H2O/M
Caratteristiche dellalcossido
Catalisi

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Sol/gel

Processo

Solvente
I materiali di partenza per il processo solitamente un sale organico
di un metallo, quale un alcossido, disciolto in soluzioni omogenee
acqua-alcol.
Acqua ed alcossido sono immiscibili, pertanto la presenza di un alcol
richiesto per rendere miscibile lalcossido stesso
Agenti complessanti
Luso di agenti complessanti (-dichetoni, -chetoesteri, glicoli o
acidi organici) serve per rallentare la reazione di idrolisi; inoltre
evitano la formazione di precipitati e facilitano la formazione di
sistemi misti omogenei (Si-Ti; Si-Al)

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Sol/gel

Processo

Rapporto Rw= H2O/M


Questo parametro determina il grado di idrolisi, e quindi la velocit di
reticolazione

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Sol/gel

Processo

Rapporto Rw

Rw < 1

NO network

1 < Rw < n

Reticolazione lenta; si formano polimeri lineari,


rapida evaporazione del solvente, si usa per
preparare fibre e/o film

Rw > n

Reazioni pi veloci; si formano strutture


reticolate (matrici porose)

Rw >> n

Precipitazione di Idrossidi

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Sol/gel

Processo

Catteristiche dellAlcossido
Percentuale di carattere ionico del legame M-O: dipende dalla
differenza di elettronegativit tra metallo e ossigeno; per esempio Al e
Ti (E.N.=1,5) sono molto pi reattivi del Si (E.N.=1,8)
(E.N. O=3,5)
Natura del gruppo R: la lunghezza e la ramificazione influnezano la
reattivit dellalcossido, il quale viene stabilizzato da R molto lunghi,
ramificati ed elettrodonatori. Uno scarso ingombro sterico favorisce
lidrolisi.
Legami dativi: la capacit del metallo di aumentare il suo numero di
coordinazione legandosi, attraverso legami dativi, alle molecole di
alcossido vicine
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Sol/gel

Processo

Catalisi
La cinetica di idrolisi in ambiente neutro molto lenta, per questo
motivo generalmente si aumenta la velocit di reazione mediante
catalisi acida o basica.
Catalisi Acida (pH < 2-3)
(in genere acidi minerali
HCl HNO3)
Idrolisi rapida
polimeri poco ramificati
Gel microporosi (pori < 20 )
Adatta per COATING

Catalisi Basica
(in genere NH3)
Idrolisi iniziale piuttosto lenta
Condensazione veloce
Polimeri ramificati
Aggregati sferici
Gel mesoporosi (pori > 20 )
Adatta
per
sintesi
di
NANOPARTICELLE

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Sol/gel

Processo

Catalisi
I catalizzatori non solo accelerano il processo, ma controllano la
forma e la struttura dei prodotti

adatto per coatings

adatto
per
produrre
nanoparticelle
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Sol/gel

Processo

Poich le reazioni sol-gel sono influenzate dalla temperatura di


reazione, dal materiale di partenza, dal pH, dalla quantit di acqua
etc., le trasformazioni sol-gel possono portare a solidi con diverse
caratteristiche.
Catalisi
Acida

Catalisi Basica

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Sol/gel

Processo
Aggregazione

Gelificazione

Quindi ricapitolando

Trattamento
termico ad
elevata
temperatura

Essiccamento

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Sol/gel

Processo

ESSICCAMENTO DEL GEL


Lessiccamento un processo molto delicato che avviene progressivamente:
Inizialmente, il liquido tende a fluire dallinterno dei pori verso lesterno
sostituendo il liquido evaporato per azione della forza capillare che il liquido
esercita sulla fase solida; il gel si comprime con una diminuzione di volume
proporzionale al volume di liquido evaporato.
Quando il gel diventa sufficientemente rigido da opporsi alla forza capillare, la
contrazione si ferma e il liquido retrocede allinterno del solido.
Lessiccamento dei pori pi grandi avviene pi velocemente rispetto ai pori pi
piccoli.
I pori pi piccoli avranno ancora liquido allinterno e saranno quindi soggetti a
tensioni superficiali che sono assenti nei pori pi grandi in cui tutto il liquido
evaporato. Per evitare che questo fenomeno porti alla formazione di cricche,
necessario che lessiccamento avvenga molto lentamente.

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Sol/gel

Processo

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OPPORTUNIT DI APPLICAZIONI DEI MATERIALI SOL-GEL


Coating: ricopertura di granuli porosi per operazioni di adsorbimento,
ricopertura di vetro antiriflesso, rivestimento di sferette di vetro per
applicazioni di fotocatalisi, etc. .
Nanoparticelle: costituito da materiale singolo o composito vengono usati
per applicazioni in campo chimico e biomedico.
Celle solari: uno strato di pochi microns di materiale sol-gel di biossido di
titanio, con particelle nanometriche, viene utilizzato nella produzione di
celle solari attivate da un colorante (Die Sensitized Solar Cell).
Catalizzatori: il processo sol-gel utilizzato molto spesso per la loro
produzione.

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Sol/gel

Tecniche di Deposizione

La deposizione di film sottili da sol-gel anche detta tecnica di


Chemical Solution Deposition (CSD).
Esistono diverse tecniche di deposizione
Dip Coating
Sping Coating
Spray Coating
Flow Coating
Capillary Coating

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Sol/gel

Dip Coating

Il substrato viene immerso nella soluzione e poi prelevato con una


velocit costante controllata (1-50 cm/s)

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Sol/gel

Dip Coating

PARAMETRI CHE INFLUENZANO LO STRATO DEPOSITATO


La microstruttura del film dipende principalmente dalle dimensioni e dal
grado di reticolazione delle specie in soluzione prima della deposizione e
dalle relative velocit di condensazione ed evaporazione durante la
deposizione.
La fase di immersione e quella di estrazione vanno condotte a velocit pi
costante possibile per garantire luniformit del film finale. La velocit di
estrazione influenza, oltre che luniformit, anche lo spessore. Per sistemi in
regime newtoniano, tale spessore pu essere valutato mediante lequazione
di Landau-Levich:

dove h spessore del film, la viscosit, yLV la tensione superficiale,


la densit, g la gravit e v la velocit di estrazione.

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La velocit di evaporazione, importante per luniformit del coating,


dipende dalla velocit di diffusione del vapore sulla superficie secondo
lequazione:m=K(pe pi) dove m la velocit di evaporazione, pe e pi le
pressione parziali delle specie volatili in equilibrio locale e a distanza
circa 1 mm dalla superficie. La velocit di evaporazione pu essere
controllata scegliendo opportunamente lambiente di deposizione.
La tensione superficiale del solvente: un basso valore permette a tutta la
superficie del substrato di essere bagnata.
La rugosit del substrato: substrati estremamente lisci e puliti, con una
rugosit dellordine di 10 nm sono ideali, mentre superfici con una
rugosit maggiore di 100 nm possono originare problemi di adesione.
possibile effettuare deposizioni multiple mediante tecnica dipcoating, ma essenziale che i film siano asciugati prima di
depositarne

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Sol/gel

Dip Coating

Latmosfera controlla levaporazione del solvente e successiva


destabilizzazione del mediante evaporazione del solvente. Questo porta
alla gelazione del processo e alla formazione di un film trasparente
dovuto alle piccole particelle nel sol (nm)

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Sol/gel

Dip Coating

Variando langolo di immersione


si possono ottenere spessori
diversi fra parte superiore ed
inferiore del substrato

Unaltra variazione del processo di dip


coating consiste nella rotazione del
substrato durante il processo di
prelevamento

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Sol/gel

Dip Coating

Questa tecnica presenta anche delle ottime possibilit di scale-up a


livello industriale

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Sol/gel

Spin Coating

Il materiale viene depositato su un substrato messo in rapida


rotazione tramite un rotore, che permette di spargere il fluido per
effetto della forza centrifuga

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Sol/gel

Spin Coating

Pu essere suddiviso in quattro fasi:


1.
2.
3.
4.

Deposizione fluido
Rotazione del disco
Fuoriuscita del liquido in eccesso
Evaporazione

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Sol/gel

Spray Coating

La soluzione del materiale da depositare viene scaldata e spruzzata


sul substrato che si vuole rivestire. Il riscaldamento preventivo serve
per avere unevaporazione istantanea del solvente e una migliore
adesione del film al substrato
La preparazione di rivestimenti
mediante spruzzatura offre diversi
vantaggi rispetto alla tecnica di dipcaoting:
la velocit di processo di circa1
m/min circa 10 volte maggiore;
lo spreco di sol molto inferiore;
tecnica pi adatta per stabilire un
processo in linea.
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Sol/gel

Flow Coating

Il substrato da rivestire sospeso e il rivestimento versato su


di esso. Il materiale in eccesso fluisce e viene raccolto per il
riutilizzo. Di solito utilizzato per grandi elementi o per
geometrie complesse che sono difficili o impossibili da rivestire
per il dip-coating

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Sol/gel

Capillary Coating

L'unit di erogazione tubolare viene ruotata sotto la superficie


del substrato senza contatto fisico. Per effetto della capillarit
un menisco spontaneo si viene a creare tra la parte superiore
del cilindro (poroso) e il substrato realizzando cos una
condizione di deposizione laminare; il rivestimento depositato
presenta una elevata uniformit

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Sol/gel

Applicazioni

Film Barriera ai gas per packaging alimentare


Film

Spessore
(m)

Permeabilit
100% O2
(cc/m2*day*atm)

Permeabilit
21% O2
(cc/m2*day*atm)

PET std

12

122

25,42

R5

12

Non misurabile

Non misurabile

R3

12

2,035

0,427

R1

12

0,061

0,013

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Sol/gel

Applicazioni

Film basati sullelevata durezza dei materiali ceramici


Grazie ad un rivestimento
ottenuto tramite la tecnica solgel possibile aumentare la
resistenza allo scratching di un
materiale vetroso (come pu
essere la lente di un occhiale)
per semplice aggiunta di un
materiale
ceramico
con
resistenza all abrasione
maggiore.

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Sol/gel

Applicazioni

Film antiriflettenti
Combinando
differenti strati di
materiale ad indice
di rifrazione
differente, si pu
diminuire la
riflettanza risultante
sfruttando
uninterferenza
distruttiva.

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Sol/gel

Applicazioni

Film che riflettono la radiazione infrarossa

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Sol/gel

Applicazioni

La propriet di avere una bassa sporcabilit di superfici e tessuti


una possibilit
piuttosto interessante in parecchi settori:
nell'abbigliamento e soprattutto in quegli utilizzi che rendono difficile il
lavaggio delloggetto in questione.
I trattamenti sviluppati finora si basano su due propriet (e sul loro
utilizzo simultaneo):

Fotocatalisi

Superidrofobicit

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Sol/gel

Applicazioni

Effetto loto: La goccia d acqua


galleggia sulle punte idrofobiche,
senza mai bagnare la superficie,
seguendo il modello di Cassie-Baxter.
Si riesce a replicare
questo effetto con
nanoparticelle (di
solito SiO2) con
aggraffate
code
idrofobiche,
generalmente
fluorurate

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Sol/gel

Applicazioni

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Sol/gel

Applicazioni

Film superidrofobici
easy-to-clean
Rivestimento sol-gel
(silano fluorurato)
resistente all'abrasione
e idrorepellente,
completamente
trasparente depositato
sopra un acciaio
inossidabile.

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Sol/gel

Applicazioni

Film superidrofobici
In questo esempio si vede la diversa bagnabilit dellolio sui jeans in
funzione del trattamento subito

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Sol/gel

Applicazioni

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Sol/gel

Applicazioni

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Sol/gel

Applicazioni

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Sol/gel

Applicazioni

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Sol/gel

Applicazioni

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Sol/gel

Applicazioni

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Sol/gel

Applicazioni

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Sol/gel

Applicazioni

Colorazione contenitori
Con l aggiunta nel network del pigmento varia dell oggetto e
contestualmente aumenta la loro resistenza all'abrasione.

Migliora notevolmente la facilit nel riciclaggio

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Sol/gel

Applicazioni

Sostanze antibatteriche inglobate nel reticolo


Il pi studiato sicuramente largento: il reticolo a base di silice si
forma inglobando largento in forma di ione o di nanoparticella. Gli
ioni possono anche essere ridotti in-situ (minore aggregazione)

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Sol/gel

Applicazioni

Propriet isolanti
Aerogel = 99,8% aria + 0,02% Silice

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Sol/gel

Case Study

Mesoporous TiO2 prepared by organic templating agents

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Sol/gel

Case Study

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Sol/gel
Vantaggi
basso costo degli equipment
basse temperature di processo
elevata purezza
controllo ultrafine della struttura
molecolare
elevata omogeneit
preparazione di materiali in
forma diversa (es. film sottile, gel,
vetro, aerogel)
sintesi di compositi
nanostrutturati

Processo
Svantaggi
Alto costo dei materiali di
partenza
elevati fenomeni di
shrinkage durante le fasi di
essiccamento e
sinterizzazione
presenza di pori residui e
impurit
lunghi tempi di processo

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