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GRUPPO 17: alogeni, ns2ns5

F
2s22p5
fluoro

LCGI Gruppo 17 -00

Scoperta e abbondanza
Fluoro (F) preparato per la prima volta da Moissan (1886) per elettrolisi di KHF2 in HF minerali fluorite, CaF2; criolite, Na3AlF6; fluoroapatite, Ca5(PO4)3F primo alogeno isolato (Scheele, 1774) per ossidazione di HCl con MnO2 ricavato da vasti depositi di NaCl; acque marine (NaCl, MgCl2, CaCl2) isolato dalle acque residue della cristallizzazione di NaCl, ricche di MgBr2 presente nel minerale bromirite, AgBr; nelle acque marine Iodio (I) isolato (1811) per acidificazione delle ceneri di alghe marine presente in alcuni minerali come ioduri (AgI) o come iodati (es. Ca(IO3)2) Astato (At) elemento radioattivo, ottenuto negli anni 40 per bombardamento di 209Bi con particelle a riscontrato in tracce in una serie parallela alla serie di decadimento di
235U

Cloro (Cl)

Bromo (Br)

Note:

- la loro abbondanza sulla crosta terrestre diminuisce scendendo nel gruppo


- gli alogeni sono cos reattivi che in natura si trovano solo combinati - sono principalmente presenti sotto forma di alogenuri. Lo iodio, facile ad ossidarsi, si trova anche negli iodati.
LCGI Gruppo 17 -01

Preparazione e usi
Il metodo principale di produzione degli elementi l'ossidazione degli alogenuri corrispondenti. Nel caso di fluoro e cloro, i potenziali di riduzione fortemente positivi richiedono ossidanti forti: F2 + 2 e- 2 FE = +2.87 V Cl2 + 2 e- 2 Cl- E = +1.36 V Praticamente realizzabile solamente l'ossidazione elettrolitica.

F2

elettrolisi di KF fuso sciolto in HF anidro

Non si pu usare un elettrolita acquoso, sia perch l'acqua stessa ossidata (+1.23 V) sia perch F2 appena prodotto reagirebbe con l'acqua. trasportato in bombole, liquido o, meglio, come ClF3 Usi sintesi di composti inorganici (usati come agenti fluoruranti; UF6);

polimeri organici fluorurati (Teflon, politetrafluororetilene);


gas refrigeranti (Freon, CCl2F2)
LCGI Gruppo 17 -02

Preparazione e usi
Cl2 elettrolisi di salamoie o soluzioni acquose di NaCl (con celle a membrana)

reazioni Anodo (ox)


Catodo (red)

2 Cl- (aq) Cl2(g) + 2e2 H2O(l) + 2e- 2OH- (aq) + H2(g)

Lossidazione dell'acqua allanodo si evita usando un materiale che presenta sovratensione pi elevata per lo sviluppo di O2 che per quello di Cl2 (es. RuO2, un buon conduttore e catalizza entrambi i processi, ma molto di pi lo sviluppo di Cl2).

Fino a poco tempo fa si usavano celle a diaframma o celle a catodo di mercurio. Celle attuali: i compartimenti anodico e catodico sono separati da una membrana di polimero scambiatore di ioni (Nafion, un polimero con i C fluorurati). La membrana pu scambiare i cationi, ma non gli anioni, permettendo agli ioni Na+ di migrare dal compartimento anodico a quello catodico, mantenendo, con tale flusso, l'elettroneutralit. Migrazione di OH- nel verso opposto: manterrebbe l'elettroneutralit, ma OH- reagirebbe con Cl2
LCGI Gruppo 17 -03

Preparazione e usi
Altre vie di sintesi di Cl2:
Processo Deacon 4 HCl + O2 2 Cl2 + 2 H2O

equilibrio sfavorevole: cloro fatto reagire con etilene a dare dicloroetano, che per riscaldamento d cloruro di vinile (poi PVC)

In laboratorio:
umido puro HCl + NaClO Cl2 + H2O HCl conc. + MnO2n H2O (gas poi purificato con H2O/H2SO4/CaO e P2O5)

Usi sintesi di composti organici (~63%)

sbiancanti (per carta, tessuti), disinfettante per acque, germicida


S2Cl2, SOCl2, TiCl4, MoCl5, FeCl3, ZnCl2, Hg2Cl2) (~18%)

(~19%)

sintesi di composti inorganici (HCl, Cl2O, NaClO3, AlCl3, SnCl4, PCl3, SbCl5,

LCGI Gruppo 17 -04

Preparazione e usi
Br2 Usi: ossidazione di bromuri delle salamoie con Cl2 2 Br - + Cl2 Br2 + 2 Cl- (pH 3.5) sintesi di composti organici usati come erbicidi, pesticidi, fungicidi ritardanti di fiamma per fibre, tappeti, plastiche prodotti farmaceutici e chimici sintesi di prodotti inorganici (AgBr per fotografia, KBr sedativo)

l2

da salamoie, per ossidazione con cloro (purificazione per sublimazione)

alternativa: ioduri da salamoie trattati con AgNO3, poi Fe per precipitare Ag metallico ed infine Cl2 per liberare iodio
dal salnitro del Cile, dove presente in tracce come NaIO3: IO3- + 3 HSO3- 3 SO42- + I- + 3 H+ 5 I- + IO3- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O Usi: preparazione di composti organici iodurati e sintesi inorganica (I2, KI) fotografia, industria dei coloranti, disinfettante (tintura di iodio), analisi volumetriche

LCGI Gruppo 17 -05

Propriet e reattivit
Elemento F [He]2s22p5

DHion (kJmol-1)
1680.6

DHea (kJmol-1)
-332.6

DHdiss X2 (kJmol-1)
158.8

E (V) 2.866

Cl
Br I

[Ne]3s23p5
[Ar]3d104s24p5 [Kr]4d105s25p5

1255.7
1142.7 1008.7

-348.7
-324.5 -295.3

242.6
192.8 151.1

1.395
1.087 0.615

isotopi

35Cl

(75.77%) e 37Cl (24.23%)

79Br

(50.69%) e 81Br (49.31%)

ns2np5 X(g) + e- X-(g) DHea F < Cl > Br > I

reazioni fortemente esotermiche

DHdiss

F2 < Cl2> Br2 > I2

repulsione internucleare e repulsione tra lone pairs in F2

DHdiss (F2) << DHdiss (O2) << DHdiss (N2) E

riempimento OM p*

X2 (aq) + 2e- 2 X- (aq) andamento diverso da DHea energia di idratazione diversa per gli ioni X-

LCGI Gruppo 17 -06

Propriet e reattivit
FLUORO
il pi reattivo tra i non metalli (bassa energia di dissociazione F-F, alte energie di legame F-E) un fortissimo ossidante e porta ad alti stati di ossidazione (SF6, IF7, BiF5, KAgF4)

Al contrario tende a sfavorire i bassi stati di ossidazione.


Esempio: sconosciuto il fluoruro di Cu(I), CuF, mentre sono ben noti CuCl, CuBr, e CuI. Il modello ionico prevede unalta entalpia reticolare per un piccolo ione F- combinato con un catione piccolo ad alta carica. Conseguentemente CuF tende a disproporzionare

dando CuF2 (Cu2+ ha carica doppia e raggio minore di Cu+).

IODIO Forma composti con alti stati di ossidazione (es. IF7)


Poco solubile in acqua (ma solubile in presenza di ioduri), molto solubile in altri solventi (benzene, etanolo, Et2O, cloroformio, piridina). La solubilit di I2 aumenta pi il solvente donatore

LCGI Gruppo 17 -07

Comportamento degli alogeni in acqua


Gli alogeni sono solubili in acqua. Si ha per una immediata reazione di disproporzionamernto dipendente da molti fattori (pH, concentrazione).
Cl2 e Br2 e I2 sono molto stabili verso il disproporzionamento in soluzione acida, mentre in soluzione basica danno rapidamente alogenuri ed ipoalogeniti: X2 + H2O HOX + H+ + XX2 + 2 OH- OX- + H2O + X- (equil .1)
Kac = 4.210-4 (Cl2) 7.2 10-9 (Br2) 2.010-13 (I2) Kbas = 7.51015 (Cl2) 2.0108 (Br2) 30 (I2)

A caldo gli ioni ipoalogenito disproporzionano ulteriormente a dare alogenuri e alogenati: 3 XO- 2 X- + XO3- (equil .2) K = 1027 (Cl) 1015 (Br) 1020 (I) Gli equilibri 1 e 2 sono spostati a destra, e la formazione dei prodotti dipende dalle velocit di reazione relative ai diversi alogeni. Cl2: la velocit di disproporzionamento di ClO- lenta a temperatura ambiente, quindi necessario scaldare per avere ClO3Br2: entrambi le reazioni 1 e 2 sono veloci, quindi si ottiene una miscela di BrO-, BrO3- e BrI2: solo la reazione 2 veloce, quindi i prodotti sono IO3- e ILCGI Gruppo 17 -08

Composti: alogenuri di idrogeno, HX


HF ottenuto per azione di H2SO4 conc. su CaF2 (>98%) CaF2(s) + H2SO4(l) CaSO4(s) + 2 HF(g) (DH < 0 T = 200-250C) problema: SiO2 presente nella fluorite, reagisce con HF a dare SiF4

altra via: sintesi di H3PO4 per via umida per attacco di H2SO4 su fluoroapatite
usi: sintesi di clorofluorocarburi (CFC), refrigeranti; sintesi di Na3AlF6; sintesi di composti inorganici (UF4/UF6, NaF, HBF4, SnF2 per dentifrici, H2SiF6)

HCl

in laboratorio: 2 MCl + H2SO4 conc. M2SO4 + 2 HCl industrialmente, preparato per 4 vie:

(M = Na, K)

a) salt-lake process (Leblanc, fine 700): (reazione endotermica, in 2 passaggi) NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl (150C) NaCl + NaHSO4 Na2SO4 + HCl (540-600C) b) processo Hargreaves (fine 800): usa SO2, aria e acqua anzich H2SO4 2 NaCl + SO2 + O2 + H2O Na2SO4 + 2 HCl (esotermica, autosostenente) c) sintesi diretta, per avere HCl puro H2 + Cl2 2 HCl (DH -92 kJ mol-1) d) come prodotto secondario nellindustria dei composti organici clorurati
LCGI Gruppo 17 -09

Composti: alogenuri di idrogeno, HX


HCl usi (come HCl gassoso): sintesi di NH4Cl anidro, per reazione con NH3 sintesi di MxCly, per reazione con M, MxOy, MxCy, MxNy sintesi industriale di ClO2: NaClO3 + 2 HCl ClO2 + Cl2 + NaCl + H2O

HBr HI

H2 + Br2 2 HBr

(T = 200-400C; cat. = Pt) 2 I2 + N2H4 + H2O 4 HI + N2 (quantitativa)

reazione di I2 con H2S o idrazina

HBr e HI possono essere preparati anche per riduzione dellalogeno con P4 rosso o H3PO3 conc. 2 P4 + 6 H2O + 3 X2 6 HX + 2 H3PO4 H3PO3 + H2O + X2 2 HX + H3PO4 usi: principalmente in sintesi inorganica ed organica

LCGI Gruppo 17 -10

Composti: alogenuri di idrogeno, HX


Propriet HF un liquido incolore volatile (p.eb. 19.5C) allo stato solido oligomerico a zig-zag, (HF)x. HCl, HBr, HI sono gas diatomici incolori. Stabilit: diminuisce scendendo nel gruppo (per HI DHf = 26.48 kJmol-1; DGf = +1.72 kJmol-1 ) DHdiss: diminuisce scendendo nel gruppo (574 kJmol-1 per HF, 295 kJmol-1 per HI) Reattivit Anidri sono reattivi verso metalli, non-metalli, ossidi, idruri (a volte richiesti catalizzatori, hn, DT) M + n HX MXn + nH2 Comportamento acquoso DGf (MXn) DGr = DGf (MXn) nDGf (HX, g)

HF solubile in acqua; d idrati del tipo H2OHF, H2O2HF, H2O4HF a dipendenza della % di HF
Meglio descritti come sali dello ione ossonio, con forti legami-H: [H3O]F, [H3O][HF2], [H3O][H3F4] HF + H2O [H3O+F-] [H3O+] (aq) + F- (aq) F- (aq) + HF HF2- (aq) K2 = [HF2-] [HF][F-]
Ka = 1.110-3 K2 = 2.610-1 0.58 pKa = 2.95 pK2 =

HCl forma idrati del tipo HClnH2O (n = 1, 2, 3, 4) Legami OHX pi deboli rispetto a F: dissociazione completa in acqua (acido forte) pKa HCl -7 pKa HBr -9 pKa HI -10

LCGI Gruppo 17 -11

Composti: alogenuri
Gli alogeni formano sali, in cui sono presenti come ione X- con tutti gli elementi, eccetto He, Ne, Ar. Alogenuri anidri

1. Alogenazione diretta si parte dagli elementi o, nel caso dei metalli, anche da HX (X = Cl, Br, I) diversa reattivit: con fluoro si ottengono i composti con pi alto numero di ossidazione con Cl2, Br2 e I2 spesso necessario operare ad alte temperature
2. Disidratazione di MX idrati reazione non sempre pulita, spesso ottenuti ossoalogenuri agenti disidratanti: SOCl2, 2,2-dimetossipropano (DMP) CrCl36H2O + SOCl2 CrCl3 + 12 HCl + 6 SO2 3. Trattamento degli ossidi con altri composti degli alogeni (O sostituito da X) NiO + ClF3 NiF2 Sc2O3 + CCl4 ScCl3 (T=600C) 4. Scambio di alogeno utilizzato soprattutto per ottenere composti fluorurati EXn + X2 EXn + X2

LCGI Gruppo 17 -12

Composti: alogenuri
Alogenuri molecolari Molecole tenute assieme da deboli forze di van der Waals: gas, liquidi o solidi volatili Sono presenti ponti alogenuro, MXM (angolati con Cl e Br, a volte lineari con F) idrolizzano facilmente: BCl3 + H2O B(OH)3 + 3 HCl PBr3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HBr SiCl4 + 4 H2O Si(OH)4 + 4 HCl possibili interazioni pp-dp (es. SF6), che spiegano la forza del legame F-E SF6, CCl4: pressoch inerti allattacco dellacqua (saturazione coordinativa, stabilit cinetica) SF6 non idrolizzato SeF6 e TeF6 sono idrolizzati (possibilit attacco nucleofilo)

LCGI Gruppo 17 -13

Composti: ossidi
Tutti gli alogeni formano ossidi. I pi stabili sono quelli dello iodio, mentre quelli del bromo sono i meno stabili. Sono tutti agenti fortemente ossidanti.
E2O (E = F, Cl, Br) Il pi stabile OF2, preparato per reazione di fluoro con NaOH diluita: 2 F2 + 2 OH- OF2 + 2 F- + H2O Cl2O e Br2O vengono preparati trattando lalogeno con ossido di mercurio: 2 X2 + 2 HgO X2O + HgCl2HgO

ClO2:

esplosivo in fase gassosa e liquida (DGf = +121 kJmol-1) preparato in situ per riduzione di ClO3- in ambiente fortemente acido: 2 KClO3 + SO2 + H2SO4 2 ClO2 + 2 KHSO4
Utilizzato come sbiancante o per purificare lacqua

Ha una struttura piegata (a). una molecola paramagnetica, ma non mostra elevata tendenza a dimerizzare (lelettrone spaiato delocalizzato su tutta la molecola).
Solo allo stato solido tende a dimerizzare (b).

LCGI Gruppo 17 -14

Composti: ossidi
Altri ossidi di cloro (e bromo) hanno propriet simili, mostrando spesso ponti X-O-X, con lalogeno in stati di ossidazione spesso differenti (+1, +3, +5, +7).
Il pi stabile Cl2O7 (anidride dellacido perclorico, da cui ottenuto per disidratazione con H3PO4 a -10C). Cl2O6 ionizza allo stato solido, dando ClO2+ClO4-.

LCGI Gruppo 17 -15

Composti: ossidi
l2O5: solido bianco, igroscopico. Ottenuto per disidratazione dellacido iodico a 240C: 2 HIO3 I2O5 + H2O La struttura ottenuta per fusione di due unit piramidali IO3 (O2I-O-IO2) forte agente ossidante, ossida il CO a temperatura ambiente: I2O5 + 5 CO I2 + 5 CO2

Composti: ossoanioni
E nota la tendenza termodinamica degli ossoanioni e degli ossoacidi degli alogeni a partecipare a reazioni redox.
La velocit con cui gli ossoanioni degli alogeni si comportano da ossidanti aumenta con il diminuire del numero di ossidazione dell'alogeno: ClO4- < ClO3- < ClO2- < ClO- Cl2

Gli ossoanioni degli alogeni pi pesanti tendono a reagire pi velocemente ClO4- < BrO4- < IO4LCGI Gruppo 17 -16

Composti: ossoacidi
La forza degli ossoacidi del tipo XOp(OH)q varia sistematicamente con il numero degli atomi di O (p) e con quello dei gruppi OH (q) che reca l'atomo centrale
Le regole di Pauling prevedono allincirca pKa 8 - 5p.
X(OH) molto debole Cl(OH) pKa 7.2 XO(OH) debole ClO(OH) pKa 2.0 XO2(OH) forte ClO2(OH) pKa -1.2 XO3(OH) molto forte ClO3(OH) pKa (-10)

L'acido periodico, analogo di iodio(VII) dell'acido perclorico, sembra distaccarsi dagli altri, perch debole (pKa1 = 3.29).

La sua formula in realt IO(HO)5, con p = 1 Quindi anomala la struttura e non la forza.

pKa 8 5 = 3

La base coniugata, H4IO6- non molto stabile, a causa del veloce equilibrio: H4IO6- (aq) IO4- (aq) + 2 H2O (l) K = 40

e in soluzione basica lo ione dominante IO4-.

LCGI Gruppo 17 -17

Composti: ossiacidi
Acidi ipoalogeniosi, HOX

HOF:

gas incolore molto instabile ottenuto da E.H. Appelmann (anni 70) per passaggio di F2 su ghiaccio, a -40C: F2(g) + H2O(s) HOF(g) + HF(g)

HOX (X = Cl, Br, I): instabili ed altamente reattivi, ottenuti solo in soluzione acquosa per disproporzionamento dellalogeno in soluzione basica Gli ioni ipoalogenito disproporzionano in cloruri e clorati 3 ClO- (aq) 2 Cl-(aq) + ClO3-(aq) K = 1.51027

Questa reazione lenta a temperatura ambiente e viene utilizzata per la sintesi dei clorati. molto veloce per BrO- e ancor pi per IO- (notato solo come intermedio di reazione). Le soluzioni di ipoalogeniti sono basiche: OX- + H2O HOX + OHPrincipali usi degli ipocloriti: sbiancanti (candeggina, NaOCl)

disinfettanti (es. Ca(ClO)2 nelle piscine)

LCGI Gruppo 17 -18

Composti: ossiacidi
Acidi alogeniosi, HXO2 Unico relativamente stabile HClO2, acido cloroso, ottenuto acidificando una sospensione acquosa di Ba(ClO2)2 con H2SO4. HClO2 e HBrO2 disproporzionano velocemente 2 HClO2(aq) H+(aq) + HOCl(aq) + ClO3-(aq) 2 HBrO2(aq) H+(aq) + HOBr(aq) + BrO3-(aq)

E = + 0.51 V E = + 0.50 V

Cloriti e bromiti sono invece stabili in soluzione acquosa basica. Cloriti: ottenuti da ClO2 per trattamento con basi (idrossidi o carbonati): 2 ClO2 + 2 MOH MClO2 + MClO3 + H2O NaClO2: stabile in soluzione acquosa neutra ed alcalina; utilizzato come sbiancante o come ossidante

LCGI Gruppo 17 -19

Composti: ossiacidi
Acidi alogenici, HXO3 HClO3 e HBrO3, acidi forti, sono stabili solo in soluzione acquosa fredda diluita (30-40%).

Sono solitamente ottenuti per acidificazione di soluzioni dei corrispondenti sali di bario.
HIO3, stabile, preparato per ossidazione di iodio con HNO3 fumante.

Clorati:

- da disproporzionamento Cl2 in soluzione alcalina a caldo 3 Cl2 + 6 OH- ClO3- + 5 X- + 3 H2O - da elettrolisi di NaCl in celle senza diaframma: anodo: si sviluppa Cl2 catodo: si genera OHmixing: Cl2 + 2 OH- ClO- + Cl- + H2O ClO- subisce ulteriore disproporzionamento a dare ClO3-

Gli ioni clorato sono instabili nei confronti del disproporzionamento sia in soluzione acida sia in soluzione basica: 4 ClO3-(aq) 3 ClO4-(aq) + Cl-(aq) E = + 0.25 V D'altra parte, essendo HClO3 un acido forte e la reazione lenta tanto a pH acido che a pH basico, gli ioni ClO3- si possono manipolare facilmente in soluzione acquosa. Bromati e iodati sono termodinamicamente stabili rispetto alla dismutazione.
LCGI Gruppo 17 -20

Composti: ossiacidi
Acidi peralogenici, HXO4 HClO4 pu essere ottenuto per trattamento di NaClO4 o Ba(ClO4)2 con HCl. Anidro un agente ossidante estremamente forte, esplosivo con composti organici, HI ed SO2. In soluzione acquosa meno ossidante a temperatura ambiente (per ragioni cinetiche). Perclorati: stabili quelli dei metalli alcalini (NaClO4; KClO4 per fuochi dartificio) In soluzione, a caldo, sono forti ossidanti.

Anidri possono esplodere!!


2 NH4ClO4 N2 + Cl2 + 2 O2 + 4 H2O esplosiva a 200C (propellente)

Perbromati Lo ione BrO4- fu scoperto da Appelmann solo negli anni 60 (vedere "I composti non esistenti: storie di due casi, Acc. Chem. Res. 1973, 6, 113). La prima sintesi fu la cosiddetta sintesi radiochimica (1968). Si basa sul decadimento b del 83Se:

LCGI Gruppo 17 -21

Composti: ossiacidi
La difficolt ad isolare il perbromato costituisce una conferma dellinstabilit del massimo stato di ossidazione degli elementi del quarto periodo (As, Se e Br). La prima sintesi di un perbromato solido (RbBrO4) fu fatta da Appelmann ossidando il bromato con XeF2 in soluzione acquosa: BrO3- + XeF2 + H2O BrO4- + Xe + 2 HF Il perbromato si sintetizza oggi con rese del 20% facendo agire il fluoro sugli ioni bromato in soluzione acquosa basica: BrO3- (aq) + F2 (g) + 2 OH- (aq) BrO4- (aq) + 2 F- (aq) + H2O (l)

Periodati, IO4-: Presentano formule diverse, che derivano dallacido ortoperiodico, H5IO6, per successive disidratazioni Lo ione IO4- uno tra i pi forti ossidanti: in soluzione acida ossida MnII a MnVIIO4Dei tre ioni XO4-, BrO4- quello dotato del massimo potere ossidante. La riduzione del BrO4- pi veloce di quella del ClO4-. La riduzione degli ioni periodato in soluzione acida diluita di gran lunga la pi veloce di tutte. I periodati trovano impiego in chimica analitica come ossidanti nelle titolazioni.
LCGI Gruppo 17 -22

Composti tra alogeni


Gli alogeni si combinano tra loro, con reazioni esotermiche, a dare XY, XY3, XY5, XY7 (X = alogeno pi pesante e meno elettronegativo).
XY Sono noti tutti gli interalogeni biatomici XY, anche se spesso sono instabili termicamente. ClF e BrF, si preparano da reazione diretta di alogeni ad alte T. Il pi stabile ClF, ma si possono ottenere allo stato cristallino anche ICl e IBr. Solitamente presentano propriet fisiche intermedie tra X2 e Y2: ICl rosso intenso p.f. 27 C, p.e. 97 C Cl2 verde-giallastro p.f. -101 C, p.e. -35 C I2 viola-nero p. f. 114 C, p.e. 184 C XY3 Sono noti ClF3, BrF3, ICl3 (in realt meglio descritto come I2Cl6).

Preparati per reazione diretta degli elementi, in opportune condizioni:


Cl2 + 3 F2 2 ClF3 Br2 + 3 F2 2 BrF3 (200-300C, Cu o Ni) (temperatura ambiente)

ClF3 uno dei composti chimici pi reattivi. Reagisce esplosivamente con acqua e la maggior parte delle sostanze organiche. un potente agente fluorurante.
LCGI Gruppo 17 -23

Composti tra alogeni


I composti XY3 hanno 5 doppietti elettronici attorno a X (2 doppietti solitari):
adottano perci una geometria bipiramidale trigonale con i due doppietti solitari in posizione equatoriale. I due Y assiali tendono ad allontanarsi dai doppietti equatoriali e le molecole adottano quindi una struttura avente la forma di una T. Eccezione: ICl3, dimero con ponti cloro

XY5 Noti solo i tre fluoruri, ClF5, BrF5 e IF5. X2 + eccesso F2 XF5 (X = Cl, Br) Hanno struttura piramidale a base quadrata, con X lievemente fuori dal piano basale. I2 + 5 F2 2 IF5 (temperatura ambiente)

LCGI Gruppo 17 -24

Composti tra alogeni


XY7 noto solo IF7 I2 (g) + 7 F2 2 IF7 (T = 250-300C)

Non esiste la molecola ClF7 perch le dimensioni dellatomo centrale determinano forti repulsioni di non legame F...F. Lo stesso vale per BrF7 ed in pi Br non raggiunge facilmente lo stato di ossidazione massimo.

Propriet chimiche
Gli interalogeni sono tutti ossidanti. Come per tutti i fluoruri degli alogeni, l'energia libera di formazione di ClF3 negativa, sicch questa sostanza un agente fluorurante pi debole di F2. Per la velocit con la quale essa fluorura le sostanze supera, generalmente, quella di F2, per cui di fatto agisce da fluorurante aggressivo. Si producono questi composti interalogeni su larga scala per la produzione di UF6 per l'arricchimento in 235U: U (s) + 3 ClF3 (l) UF6 (l) + 3 ClF (g)

LCGI Gruppo 17 -25

GRUPPO 18: Gas nobili, ns2ns6


10

Ne
2s22p6
neon

LCGI Gruppo 18 -00

Scoperta, abbondanza e usi


Elio (He): primo tra i gas nobili ad essere identificato. Dapprima sul sole (da cui il nome, helium) da Lockyer (fondatore di Nature) e Frankland. Poi sulla terra, da Palmieri (nel gas del vulcano Vesuvio) ed infine da Ramsay e Lord Rayleigh.
Argon (Ar): identificato da Ramsay come residuo dellatmosfera dopo rimozione di ossigeno ed azoto. Prende il nome dalla sua estrema inerzia (dal greco argon, pigro).

Neon (Ne, nuovo), Kripton (Kr, nascosto) e Xenon (Xe, strano) furono anchessi scoperti ed isolati da Ramsay dalla distillazione frazionata dellaria liquida.
Radon (Rn): elemento radioattivo, isolato da Rutherford e Soddy. Deriva dalla serie di decadimento del Radio (da cui il nome).

He: il secondo elemento nelluniverso dopo lidrogeno. Deriva dal decadimento radioattivo degli isotopi di U e Th ed presente inoltre in alcuni gas naturali, da cui ricavato.
I gas nobili costituiscono insieme circa l1% dellatmosfera terrestre.

Ne, Ar, Kr e Xe sono ricavati dalla distillazione dellaria liquida.


Principali usi: He in crioscopia; Ar come gas inerte nelle lampadine e lampade ad incandescenza, in laboratorio e in metallurgia; Ne nelle lampade al neon.

LCGI Gruppo 18 -01

Chimica dei gas nobili


Investigando la reazione tra PtF6 e O2 (a dare [O2]+[PtF6]-) e sfruttando lanaloga energia di ionizzazione di Xe ed O2, Bartlett nel 1962 prepar XePtF6, solido cristallino giallo-arancio.

Di l a breve vennero preparati XeF4 e XeF2.


Alogenuri di Xenon XeF2 prodotto per reazione diretta a 400C in difetto di fluoro. Solido bianco cristallino, con struttura lineare, molto solubile in acqua, dove stabile a pH acido; in basi idrolizza rapidamente. Le soluzioni acquose sono potenti agenti ossidanti. XeF2 + 2 OH- Xe + O2 + 2 F- + H2O XeF4 Ottenuto per riscaldamento di una miscela 1:5 di Xe e F2 a 400C, a 6 atm di pressione. Solido bianco cristallino, dalla struttura planare quadrata. Comportamento simile a XeF2, ma un agente fluorurante pi forte e si idrolizza istantaneamente in acqua. XeF6

Ottenuto per riscaldamento di una miscela 1:50 di Xe e F2 a 250-300C e 50-60 atmosfere.


Forte fluorurante ed estremamente ossidante e reattivo, tanto da attaccare il quarzo: 2 XeF6 + SiO2 2 XeOF4 + SiF4
LCGI Gruppo 18 -02

Chimica dei gas nobili


I fluoruri di Xe reagiscono con forti acidi di Lewis (es. SbF5).
XeF2 forma addotti del tipo XeF2MF5, 2 XeF2MF5, XeF22 MF5. XeF6 si comporta da acido di Lewis verso i fluoruri, dando epta- o otta-fluoro xenati: XeF6 + RbF RbXeF7 2 RbXeF7 Rb2XeF8 + XeF6

Per idrolisi di XeF4 e XeF6 si genera XeO3: 3 XeF4 + 6 H2O XeO3 + 2 Xe + 3/2 O2 + 12 HF XeF6 + 3 H2O XeO3 + 6 HF In soluzione basica si forma lo ione xenato, XeO42- (XeVI) XeO3 + OH- HXeO4Lo ione xenato disproporziona lentamente a perxenato (XeVIII), forte e rapido ossidante: 2 HXeO4- + 2 OH- XeO64- + Xe + O2 + 2 H2O

LCGI Gruppo 18 -03