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Carboidrati

La loro formula molecolare Cn(H2O)m


Ne deriva il nome IDRATI DI CARBONIO o CARBOIDRATI
Sono anche detti SACCARIDI o ZUCCHERI
Sintetizzato dalle piante nella fotosintesi da CO2 e H2O e luce solare il
glucosio viene accumulato some amido e cellulosa

Luce solare
6 CO 2 + 6 H2O

6 O2 + C6H12O6

Cellulosa, amido

Glucosio
Biologicamente costituiscono:
a. una delle fonti di energia (tramite ossidazione con O2) per i processi
biologici
b. riserva di energia (glicogeno)
c. struttura di sostegno nel mondo vegetale (legno: cellulosa)

Strutturalmente si classificano in:


Glucosio,
Fruttosio, Ribosio
a. Monosaccaridi
o carboidrati semplici: costituiti da una sola unit di
glucidi. Non possono essere trasformati in molecole di zucchero pi
piccole per idrolisi
b. Carboidrati complessi:

Disaccaridi: costituiti da 2 unit monosaccaridi

Polisaccaridi: costituiti da 3 fino a unit di monosaccaridi

Monosaccaridi

Disaccaridi

Polisaccaridi

Proiezione di Fischer

Gliceraldeide

Gliceraldeide

Glucosio
Proiezione
di Fisher per carboidrati con pi di un centro chirale:
La catena di carboni messa in verticale e Il C carbonilico in alto

Monosaccaridi: Aldosi e Chetosi


Costituiscono le UNITA GLUCIDICHE di base che, strutturalmente, sono delle
poliidrossi aldeidi o dei poliidrossi chetoni
Le UNITA GLUCIDICHE si classificano in base al n di atomi di carbonio (da 3 a 6)
e la serie ottica di appartenenza determinata dalla configurazione del C adiacente
al gruppo alcolico 1ario (-CH2OH)
1CHO

3 atomi di C: TRIOSI

CHO
H

HO

OH

3CH2OH

HOH2C
O
HOH2C

CH2OH

D(+) gliceraldeide

diidrossiacetone

L(-) gliceraldeide

[]D= +13.5
1

4 atomi di C: TETROSI
N.B.: la serie ottica non ha niente a
che vedere con la direzione di
rotazione della luce polarizzata.

CHO

CHO

CHO

CHO

OH

HO

HO

OH

OH

OH

HO

HO

4 CH2OH

CH2OH

D(-) eritrosio

CH2OH

L(+) eritrosio

D(-) treosio

contengono 3C* : 8 stereoisomeri (4 D


+ 4 L)

OH

HO

OH

OH

OH

OH

5 CH2OH

D(+) ribosio

L(+) treosio

CHO

CHO

5 atomi di C: PENTOSI

CH2OH

5 CH2OH

D(-) arabinosio

+ altri 6

6 atomi di C: ESOSI

Costituiscono il gruppo pi diffuso e sono ulteriormente classificabili


come:
CHO
a. ALDOESOSI
16 stereoisomeri:
Gli ALDOESOSI
hanno
struttura
generale
4
C*
(HC
OH)
b. CHETOESOSI
4
8 di serie D e 8 di
CHO

CHO

Es:

OH

HO

HO

HO

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

D(+) mannosio

D(+) glucosio

I CHETOESOSI hanno struttura generale


CH2OH

Es:

HO

OH

OH

CH2OH

D(-) fruttosio

serie L

CH2OH

La presenza del gruppo aldeidico


impartisce carattere riducente agli
aldoesosi: riducono lo ione Cu 2+
(saggio di Fehling) e lo ione Ag+ (saggio
di Tollens)
CH2OH
C
(HC

O
OH)3

CH2OH

3 C*

8
stereoisomeri:
4 di serie D e 4
di
serie L

Lassenza del gruppo aldeidico esclude


qualsiasi carattere riducente ai
chetoesosi.

Le notazioni D e L non solo legate alla direzione di rotazione del piano di


luce polarizzata (+) o (-). Uno zucchero di serie D pu essere destrogiro o
levogiro
La nomenclatura D,L descrive la configurazione del solo centro chirale pi in
basso nella proiezione di Fisher e non da informazioni sugli altri centri chirali

Allungamento della catena: Sintesi di Kiliani-Fischer

Oppure
H
H

O
OH

Aldoso

HCN

CN
CN
HO
H
H
OH
+
HO
H
HO
H
Cianidrine epimere

H2/Pd

NH
NH
HC
HC
HO
H
H
OH
+
HO
H
HO
H
Immine epimere

H
H 3O +

HO
HO

H
H
+
H
HO

O
C
OH
H

Aldosi con catena allungata

Ribs are
extra lean

All Altruist gladly make gum in gallon tanks

Accorciamento della catena: Degradazione di Wohl

D-glucosio ....
acetilata
.............

..ossima .........

Cianidrina acetilata..

ossima acetilata...cianidrina

cianidrina................

D-arabinosio.....................

Accorciamento della catena: Degradazione di Ruff

Decarbossilazione

Le forme emiacetaliche nei carboidrati: gli anomeri


Nei monosaccaridi c la contemporanea presenza di gruppi OH e di

carbonili che possono reagire tra loro spontaneamente e


intramolecolarmente per dare emiacetali ciclici a 5 termini (i pentosi:
strutture furanosiche) o a 6 termini (gli esosi: strutture piranosiche)
Nella ciclizzazione si forma 1 nuovo centro chirale e si generano 2
diastereoisomeri (tra loro epimeri) che si definiscono ANOMERI

Anomeri del D-(+)-glucosio

pirano
O

Le 2 conformazioni del
formile subiscono
lattacco intramolecolare
dellOH in C5

OH

HO

OH

OH

Si formano cos 2
emiacetali ciclici (anello
del pirano) epimeri al C1
(Anomeri)

H2O
acetalizzazione
intramolecolare

H C OH
H 2 OH
HO

OH

CH2OH

CH2OH

rotazione attorno
al legame 1,2

N.B.: lOH in C1 in
entrambi gli anomeri
emiacetalico e quindi
chimicamente diverso da
tutti gli altri gruppi OH
(alcolici)

OH

HO

OH

OH

CH2OH

ANOMERO
-D-(+)-Glucosio:
m.p.= 146C; []D=
+112.0
Nella proiezione di
Fischer sempre a
destra.

H2O
acetalizzazione
intramolecolare

HO C H
H 2 OH
HO

OH

CH2OH

ANOMERO
-D-(+)-Glucosio:
m.p.= 150C; []D=
+18.7
Nella proiezione di
Fischer sempre a
sinistra.

La mutarotazione
Lequilibrio di formazione degli anomeri ha come conseguenza che, sciogliendo in
acqua uno qualsiasi dei 2 anomeri, esso subir un processo di apertura per dare la
forma aldeidica che, a sua volta, si richiuder per dare una miscela dequilibrio
contenente (in % diverse) i 2 anomeri + la forma aldeidica
Es: D-(+)-glucosio

D-(+)-glucosio

-D-(+)-glucosio

(forma aldeidica a
catena aperta)

36%

0.02%

[]D= +112.0 se puro

-D-(+)-glucosio
64%

[]D= +18.7 se puro

[]D= +52.7 ad equilibrio raggiunto


Il fenomeno fisico che si osserva consiste nella variazione (aumento se si parte
dallanomero del glucosio, diminuzione se si parte dallanomero ) dell[]D iniziale
fino ad arrivare ad un valore costante (+ 52.7) corrispondente alla composizione
della miscela dequilibrio
Questo fenomeno definito mutarotazione e avviene in qualsiasi monosaccaride
(pentoso o esoso) contenente una funzione carbonilica libera
Anche i disaccaridi subiscono la mutarotazione purch presentino una funzione
carbonilica libera

Proiezioni di Haworth ed equilibri conformazionali negli esosi


Le proiezioni di Fischer degli esosi (e pentosi) sono piuttosto macchinose
E bene passare a proiezioni di Haworth, pi realistiche e maneggevoli

D-(+)-Glucosio
E detto anche
destrosio per
lelevata attivit
ottica destrogira
E uno degli
zuccheri
biologicamente
pi diffusi: da
solo o in
disaccaridi
(saccarosio,
lattosio, maltosio,
ecc.) o
polisaccaridi
(amido, cellulosa,
ecc.).

Nella Haworth lOH


semiacetalico sempre
cis con il C6
Nella Haworth lOH
semiacetalico sempre
trans con il C6

Ovviamente, i 2 anomeri sono in mutarotazione:


[]Dequilibrio= + 52.7

Le proiezioni di Haworth degli anomeri sono facilmente convertibili nelle


conformazioni a sedia caratteristiche degli anelli a 6 termini

CH2OH
H

HOH H C 1

OH

H
H

OH
HO

OH

HO

OH

H
OH

OH

E la forma pi
diffusa di
glucosio

CH2OH
H O

OH

O OH

CH2OH

OH

conformazione del -D-(+)-glucosio


(tutti gli OH sono equatoriali)

CH2OH

CH2OH
O H
HOH H C 1

OH

OH

CH2OH
H O

OH

OH

OH

HO
H

HO

H
OH

OH

H
H

OH

OH

conformazione del -D-(+)-glucosio


(loOH semiacetalico assiale)

Il fruttosio (zucchero della frutta) un chetoesoso


D-(-)-Fruttosio
E detto anche levulosio per il suo forte potere rotatorio
levogiro
A parit di peso, 50 volte pi dolce del saccarosio
Il legame emiacetalico
intramolecolare
si forma
tra il il normale zucchero
(disaccaride,
zucchero
di canna)
da
furano
carbonile in C2 e lOHtavola.
in C5 (anello a 5 termini: struttura
O
furanosica) CH2OH
piegamento
1

HO

OH

rotazione 90

H H OH

HOH2C

in forma
pentagonale

CH2OH

HO HO H O

OH
5
6CH2OH

CH2OH CH2OH
5
H OH
2
O
OH 4 3
HO H

rotazione di
120 attorno
al legame 4,5

6
CH2OH
CH2OH
1
OH CH2OH
O
OH
5
5
H OH
H OH
2
H
H 4 3
2
4
3
CH2OH
O
1
HO H
HO H
H2O
proiezioni di Haworth dei 2 conformeri
H2 O
acetalizzazione
(rispetto al legame 2,3)
acetalizzazione
del D-(-)-fruttosio in forma aldeidica
6

OH
CH2OH
O
2
5
H
OH
H 4
3
CH2OH
1
H
HO
proiezione di Haworth
dell'anomero
-D-(-)-fruttosio
m.p.= 104C; []D= -133.5

CH2OH
CH2OH
O
2
5
H
OH
H 4
3
OH
6

Ovviamente, i 2
anomeri sono in
mutarotazione:
[]Dequilibrio= - 92

H
HO
proiezione di Haworth
dell'anomero
-D-(+)-fruttosio
m.p.= ? ; []D= +14

Proiezioni di Haworth, equilibri conformazionali e mutarotazione nei


pentosi: il D-(-)-ribosio ed il 2-desossiribosio
Il D-(-)-ribosio e la sua forma ridotta in C2 (D-(-)-2-desossiribosio) sono di
fondamentale importanza biologica in quanto sono subunit degli acidi
nucleici
RNA (Ribo-Nucleico Acido) utilizza il ribosio
DNA (Desossiribo-Nucleico Acido) utilizza il desossiribosio
D-(-)O
H
La formazione
degli anomeri coinvolge
il formile in C1 e lOHdesossiribosio
in C4Hcon
piegamento
O
C
H
in
forma
C
H
OH
CH2OH H
formazione
di
emiacetali ciclici
con anello furanosico
H H H H pentagonale
H
H
OH
1

rotazione 90

OH
CH2OH
5
4

HOH2C

D-(-)Ribosio

NellRNA

H
3

OH

H C
2

H
OH OH
proiezione di Haworth
del -D-(-)-ribosio

HO

rotazione di
120 attorno
al legame 4,5

H
OH
H H C
3

proiezioni di Haworth dei 2 conformeri


(rispetto al legame 1,2)
del D-(-)-ribosio in forma aldeidica

I 2 anomeri sono
in mutarotazione:
[]D

allequilibrio= - 23.7

CH2
H 3 OH
H 4 OH
CH2OH Nel DNA
5
2

OH OH

OH OH

OH OH

H2 O
acetalizzazione
O

O
OH
H H C

HOH2C

H C

HOH2C 4 3 2 C 1
HO OHOH O

HOH2C 5

HOH2C 5
H

H2 O
acetalizzazione

C
CH2

OH

OH

-D-(-)-desossiribosio
HOH2C 5
4

O
H
3

H C
2

OH
OH OH
proiezione di Haworth
del -D-(-)-ribosio

HOH2C 5
4

O
H
3

H
C

CH2

OH

OH

-D-(-)-desossiribosio

Reazioni pi comuni dei monosaccaridi


Tutte le reazioni dei carboidrati avvengono in ambiente neutro o debolmente acido
in quanto lambiente basico da evitare perch catalizza le enolizzazioni in al
carbonile con conseguenti
a. epimerizzazioni dei centri chirali
b. spostamento della posizione del carbonile (CARAMELLIZZAZIONE)
H
HO
HO
H
H

Es:

HO

C
2

OH

O
OH
H

H C
OH

OH
HO

OH

OH

OH

OH

D-(+)-glucosio

CH2OH

enolizzazione
al C2

O
H
H

OH

OH
CH2OH

D-(+)-mannosio

CH2OH

OH

OH

H2C OH
O
HO

H2C OH
OH

OH
HO

ecc.

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

D-(-)-fruttosio

Complessivamente, a partire da un singolo carboidrato, si ha la


formazione di una complessa miscela di zuccheri

Gli zuccheri possono epimerizzare in condizioni basiche

H
HO

H
HO

O
OH
H

HO
HO

HO

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

HOH

HO

HO

OH

OH
CH2OH

HO

Spostamento del carbonile in condizioni basiche


HO

HO

HO

HO
HO
H

OH

OH

OH

O H

CH2OH
H
H
O H
O

HO

OH

O H

HO

O H

CH2OH
H

HO

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH
H

O H

CH2OH
H
H
O H
O

O
HO
H

H
OH

HO
H

H
OH

CH2OH

CH2OH

Formazione di esteri ed eteri


I monosaccaridi sono solubili in acqua e insolubili in solventi organici.
Sono difficili da purificare
I derivati esterei ed eterei sono solubili in solventi organici e
sono facilmente purificabili e cristallizzabili
Sintesi di eteri
H OH

H OCH3
H O

HO
HO

H
H

CH3I / Ag2O
H

OH

H O

H
H

Sintesi di esteri

CH3O
CH3O

OH

H OH
HO
HO

H O

Ac2O / Py
H

OH

OH

H
OCH3
OCH3

H OCOCH3
H O

CH3OCO
CH3OCO

H
H

H
OCOCH3
OCOCH3

Riduzioni e Ossidazioni

H
H
H
HO

O
OH
H

OH

OH
CH2OH

OH
OH

R
Br2

HO

OH
R

HO
H
HO

O
OH
H

OH

OH
COOH

Riduzione
Per riduzione del gruppo carbonilico nella forma a catena aperta
con NaBH4 si ottengono gli alditoli (polioli)

Ossidazione

L'ossidazione degli zuccheri pu essere condotta sia in ambiente basico che in ambiente acido. In ambiente basico utilizzata solo per scopi analitici,
in ambiente acido utilizzata sia a scopo analitico che preparativo.
Una blanda ossidazione degli aldosi produce i corrispondenti acidi carbossilici chiamati acidi gliconici (aldonici)

Ossidazione in ambiente basico


Esistono diversi reattivi per operare l'ossidazione alcalina degli aldosi e dei chetosi che
vengono trasformati in acidi gliconici (aldonici). Le seguenti reazioni sono utilizzate
come saggi chimici per riconoscere gli zuccheri riducenti.
Reattivo di Fehling. E' composto da due soluzioni A e B da mescolare al momento
dell'uso. La soluzione A contiene CuSO4. La soluzione B contiene tartrato di sodio ed
2+
NaOH. Il tartrato ha la funzione di complessare il Cu che altrimenti precipiterebbe come
2+
+
idrossido. La specie ossidante il Cu che si riduce a Cu precipitando come ossidulo di
rame Cu2O rosso.
Reattivo di Tollens. E' composto da una soluzione ammoniacale di AgNO3 che contiene il
+
complesso Ag(NH3)2
La specie ossidante lo ione Ag+ che si riduce ad Ag metallico e
precipita sotto forma di specchio sulla superficie interna della provetta

Gli acidi gliconici possono essere preparati in modo pulito per


ossidazione dei corrispondenti aldosi con acqua di bromo a pH 5. In
queste condizioni i chetosi come il fruttosio non reagiscono dato
che non c' isomerizzazione. Questo permette di utilizzare la
reazione con acqua di bromo anche a fini analitici per distinguere
gli aldosi dai chetosi
L'acido gliconico, per evaporazione del solvente in ambiente acido, si
disidrata e forma il -lattone, l'estere ciclico con anello furanosico a
5 atomi (I lattoni sono pi stabili quando formano un ciclo a 5
termini piuttosto che a 6 come gli emiacetali)
Gli ac. aldonici subiscono
spontanea esterificazione
intramolecolare per dare i
corrispondenti lattoni (i lattoni sono pi stabili dei lattoni)

HO

(CHOH)nossidazione (CHOH)n
CH2OH
CH2OH
aldoso

Se n=3
(aldopentosi)

ac. aldonico

HO

CH

-H2O HO
-H2O
Se n=4
(aldoesosi)

poli-idrossi--lattoni

CH CH
CH2OH

O
HO

HO

HO
CH

CH

CH
CH

+
CH2OH

OH
poli-idrossi--lattoni
(spesso imstabili)

CH

CH CH
HO

HOHC CH2OH

poli-idrossi--lattoni
(stabili)

Es:

CH2OH
H
OH

HO
HO
H
C

HO

H OH
OH
H
H ossidazione HO
H OH
OH
H OH
OH
CH2OH
CH2OH
D-(+)-glucosio
ac. D-(+)-gluconico
H
HO
H
H

HO

HO

H
H
H

-H2O
OH

OH
O

CH2OH

HO
HO

CH2OH
H
O
H

OH O
H
D-(+)-glucono--lattone
(instabile)
HO

CH2OH

H
O
OH
-H2O
H
H
H
OH
HO
OH O
OH
H
O
D-(+)-glucono--lattone
(stabile)

In modo analogo il mannosio d lacido mannonico, il ribosio


lacido ribonico (con i corrispondenti -lattoni)
I Chetosi non vengono ossidati

Lossidazione pi spinta (es. HNO3) dei monosaccaridi provoca lossidazione anche del
gruppo alcolico 1ario con formazione di ACIDI ALDARICI (poliidrossi-bicarbossilici),
anchessi in forma mono-lattonica o di-lattonica
O

Es:

HO
HO
H
H

HO

HO

H
HO H
HNO3; 60C
H
HO H
OH
H OH
OH
H OH
CH2OH
C
O
HO
D-(+)mannosio
ac. D-(+)mannarico
OH

C
O
HO H
H

O
O

CHO
H

OH

OH

H
HNO3; 60C
CO2H

CH2OH

D(-) eritrosio
CHO
HO

HO

HNO3; 60C

CH2OH

L(+) eritrosio

HO
H

OH

O
HO H

OH

OH

CHO

HO

OH

OH

CH2OH

OH

D(-) treosio

CO2H

ac. meso-tartarico

-H2O

H
O H HO O

ac. D-(+)-mannarico
H
di--lattone

HO

O
H
H
ac. D-(+)-mannarico
mono--lattone

OH
H

-H2O

OH

O
O

HO

OH
H

CO2H
HNO3; 60C

HO
H

OH

HO

H
CH2OH

L(+) treosio

OH
CO2H

ac. D(-) tartarico


CO2H

CHO
H

HNO3; 60C

OH

HO

H
CO2H

ac. L(+) tartarico

Nessun reagente chimico pu compiere lossidazione selettiva del


gruppo alcolico primario per dare gli acidi uronici

H
H
HO
H
H

OH enzima
H
OH
OH
CH2OH

D-(+)-glucosio

H
H
HO
H
H

O
C

OH
H
OH
OH
CO2H

ac. D-glucuronico
(un acido uronico)

CO2H
H

HO
HO
H

O
OH

OH
H

Struttura del Glucosio: prove di Fisher

Fischer decise, in modo arbitrario di considerare il glucosio di serie D e consider solo gli 8 isomeri di serie D. Lassegnazione della struttura corretta al
glucosio si basava su alcune considerazioni:
1) Lossidazione con acido nitrico porta ad un acido aldarico otticamente attivo questo porta ad escludere le strutture corrispondenti allAllosio 1 e al
Galattosio 7
2) Per degradazione del Glucosio si ottiene un aldopentoso (Arabinosio) la cui ossidazione porta sempre ad un acido aldarico otticamente attivo per cui
struttura corrispondente allArabinosio B o Lixosio D. Per cui sono esclusi anche 2, 5 e 6. Rimangono 3, 4 e 8

Rimangono 3, 4 e 8
La Sintesi di Kiliani Fisher che parte dallarabinosio B porta a due aldoesosi che per
ossidazione danno due acidi aldarici entrambi otticamente attivi, questo esclude la
struttura D per larabinosio e la struttura 8 per il glucosio,
Rimangono le strutture 3 e 4, Glucosio e Mannosio.
Linterscambio delle funzioni aldeidica e alcolica a partire dalla struttura 4 avrebbe
portato allo stesso aldoesoso (Mannosio) a partire dalla struttura 3 ad un altro
zucchero : lL-Gulosio

L-Gulosio

Scambio funzione aldeidica-alcolica (testa-coda)


O
CHO

CO2H

CH2OH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

HNO3

Na/Hg

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CO2H

CO2H

CO2H

HC

CHOH

-lattone
CH2OH

CH2OH

CH2OH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CO2H

CHO

Na/Hg

CHOH

pH 3-5

CHOH

Ossidazione con periodato - Scissione ossidativa

OH

O
H

OH

OH

2 IO4-

OH

H
H

Formazione di Osazoni
I monosaccaridi esistono prevalentemente nella forma ciclica
emiacetalica, ma esiste sempre all'equilibrio una piccola percentuale di
aldeide libera (v. mutarotazione) grazie alla facile scissione del legame etereo
semiacetalico
Il gruppo aldeidico libero di un monosaccaride pu reagire con i reagenti
tipici del gruppo carbonilico come la fenilidrazina
La reazione a freddo con una mole di fenilidrazina porta alla formazione di
fenilidrazoni, che per, essendo solubili in acqua, sono di scarso interesse ai
fini della loro separazione e identificazione

fenilidrazina

Se i monosaccaridi vengono fatti reagire a 100 C con un eccesso di


fenilidrazina (3 moli) si ottengono i difenilidrazoni chiamati osazoni solidi
cristallini, poco solubili in acqua fredda, con punti di fusione caratteristici
La reazione interessante in quanto si ha lossidazione dell'ossidrile
adiacente al gruppo carbonilico e la riduzione di una molecola di fenilidrazina
ad ammoniaca e anilina.

D-glucosio...

.osazone (p.f. 205 C) ..... ...D-mannosio D-fruttosio

Due aldosi epimeri sul C-2, come D-glucosio e D-mannosio, danno lo


stesso osazone, con punto di fusione 205 C, dato che hanno la stessa
configurazione ai carboni C-3, C-4, C-5.

Acetalizzazione dei monosaccaridi: GLICOSIDI

H OH
HO

HO
HO

H OH

HO

HO
HO

H
H

MeOH / H+
H

OH

OH

H
OH

OMe

Metil -D-glucopiranoside
66%
H OH
HO
HO

HO
H

OH

OMe

H
H
Metil -D-glucopiranoside
33%

Acetalizzazione dei monosaccaridi: GLICOSIDI


LOH emiacetalico dei monosaccaridi reagisce con alcooli per dare acetali completi detti
GLUCOSIDI (nel caso del glucosio), RIBOSIDI (nel caso del ribosio) o FRUTTOSIDI (nel
caso del fruttosio), ecc.
La reazione richiede catalisi acida con acidi minerali (HCl, H2SO4, ecc.)
CH2OH

CH2OH

HOH H CH

OH

OH + H

O
HOH H CH

OH
H

OH

CH2OH
O O

OH
H

OH

CH2OH

O H

-H

HOH H C

OH

OH O CH3

OH
OH

HOH H C

OH

OH

H
OH O
CH3

CH2OH
H

CH2OH

H
OH

+ CH3OH

HOH H CH
H

OH

(CH)n

OH
H

O H

-(D)-(+)-metilglucoside

O
HOH H CH

CH2OH

Reazione
complessiva
CH2OH
H

OH

O O CH
3
HOH H C
+

OH

OH

-(D)-(+)-metilglucoside

Da qualsiasi anomero del


monosaccaride si parta, si
ottiene una miscela d
glucosidi +

HOH H CH

OH2

CH2OH

CH3OH

CH3

HOH H C

CH2OH

OH

(D)-(+)-glucosio

H2O

HC

OR

HO

OCH3

+ H2O

generico glucoside
R= residuo alchilico
dell'alcool utilizzato

I glicosidi e sono:
a. facilmente separabili tra loro
b. non danno mutarotazione
c. sono stabili in ambiente neutro o basico (gruppi
protettori)
d. in ambiente acido acquoso subiscono facile idrolisi che
conduce alla liberazione dellalcool e alla rigenerazione
del monosaccaride in equilibrio di mutarotazione

CH2OH
H

(CH)n

HC

OR

HO

generico glucoside
R= residuo alchilico
dell'alcool utilizzato

OEt
CH2OH
O
H2O/H
H
OH
H
CH2OH
H
HO

-D-(-)-fruttosio

-D-(-)-etilfruttoside
HOH2C

O
H

O CH2 Ph

H C
H

OH OH
-D-(-)-benzilriboside

OH
CH2OH
O
H
+
OH
H
CH2OH
H
HO

HOH2C

H2O/H

O
H

OH OH

HO

-D-(-)-fruttosio

OH

H C

CH2OH
CH2OH
O
H
+ EtOH
OH
H
OH

-D-(-)-ribosio

HOH2C

O
H

H C

OH
OH OH
-D-(-)-ribosio

+ Ph CH2OH

SOMMARIO REAZIONI

N-Glicosidi, Nucleosidi, Nucleotidi, DNA e RNA


Gli N-glicosidi sono gli equivalenti azotati dei glicosidi.
Si formano, sotto catalisi acida, per reazione tra ammine 2arie e i
monosaccaridi, tramite un meccanismo simile a quello descritto per la
formazione di enammine
CH2OH

CH2OH

HOH H CH

OH

OH + H

H2O

HOH H CH

OH
H

OH

H
OH2

O
HOH H CH

OH
H

(D)-(+)-glucosio
(miscela di anomeri)

CH2OH

OH

OH
R

A differenza dalla
formazione di
enammine, azoto
porta un protone
acido

NH

R1
CH2OH
H

HOH H C

OH
H

CH2OH

R1

O H

-(D)-N,N-dialchilglucoside

-H

HOH H C

OH

OH

CH2OH

OH

N
R1 R

O HN
HOH H C

OH
H

H
OH

CH2OH

R
R1

O H
HOH H C

OH
H

OH

NH
R1 R

-(D)-N,N-dialchilglucoside

Gli N-glicosidi sono di fondamentale importanza biologica quando


lammina 2aria una base purinica o pirimidinica (V. Acidi Nucleici)

Ammino-zuccheri
Sono derivati dei carboidrati in cui uno degli OH alcoolici sostituito da un
gruppo amminico 1ario

CH2OH

CH2OH
H

O OH

HOH H C

HOH H C

OH
H

H
NH2

-D-2-glucosammina

Un suo polimero (polisaccaride)


costituisce la CHITINA che il
componente principale
dellesoscheletro degli insetti

O OH

OH
H
H

H
NH2

-D-2-galattosammina

Un suo polimero (polisaccaride)


costituisce la CONDROITINA che
il componente principale delle
cartilagini