Luce solare
6 CO 2 + 6 H2O
6 O2 + C6H12O6
Cellulosa, amido
Glucosio
Biologicamente costituiscono:
a. una delle fonti di energia (tramite ossidazione con O2) per i processi
biologici
b. riserva di energia (glicogeno)
c. struttura di sostegno nel mondo vegetale (legno: cellulosa)
Monosaccaridi
Disaccaridi
Polisaccaridi
Proiezione di Fischer
Gliceraldeide
Gliceraldeide
Glucosio
Proiezione
di Fisher per carboidrati con pi di un centro chirale:
La catena di carboni messa in verticale e Il C carbonilico in alto
3 atomi di C: TRIOSI
CHO
H
HO
OH
3CH2OH
HOH2C
O
HOH2C
CH2OH
D(+) gliceraldeide
diidrossiacetone
L(-) gliceraldeide
[]D= +13.5
1
4 atomi di C: TETROSI
N.B.: la serie ottica non ha niente a
che vedere con la direzione di
rotazione della luce polarizzata.
CHO
CHO
CHO
CHO
OH
HO
HO
OH
OH
OH
HO
HO
4 CH2OH
CH2OH
D(-) eritrosio
CH2OH
L(+) eritrosio
D(-) treosio
OH
HO
OH
OH
OH
OH
5 CH2OH
D(+) ribosio
L(+) treosio
CHO
CHO
5 atomi di C: PENTOSI
CH2OH
5 CH2OH
D(-) arabinosio
+ altri 6
6 atomi di C: ESOSI
CHO
Es:
OH
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D(+) mannosio
D(+) glucosio
Es:
HO
OH
OH
CH2OH
D(-) fruttosio
serie L
CH2OH
O
OH)3
CH2OH
3 C*
8
stereoisomeri:
4 di serie D e 4
di
serie L
Oppure
H
H
O
OH
Aldoso
HCN
CN
CN
HO
H
H
OH
+
HO
H
HO
H
Cianidrine epimere
H2/Pd
NH
NH
HC
HC
HO
H
H
OH
+
HO
H
HO
H
Immine epimere
H
H 3O +
HO
HO
H
H
+
H
HO
O
C
OH
H
Ribs are
extra lean
D-glucosio ....
acetilata
.............
..ossima .........
Cianidrina acetilata..
ossima acetilata...cianidrina
cianidrina................
D-arabinosio.....................
Decarbossilazione
pirano
O
Le 2 conformazioni del
formile subiscono
lattacco intramolecolare
dellOH in C5
OH
HO
OH
OH
Si formano cos 2
emiacetali ciclici (anello
del pirano) epimeri al C1
(Anomeri)
H2O
acetalizzazione
intramolecolare
H C OH
H 2 OH
HO
OH
CH2OH
CH2OH
rotazione attorno
al legame 1,2
N.B.: lOH in C1 in
entrambi gli anomeri
emiacetalico e quindi
chimicamente diverso da
tutti gli altri gruppi OH
(alcolici)
OH
HO
OH
OH
CH2OH
ANOMERO
-D-(+)-Glucosio:
m.p.= 146C; []D=
+112.0
Nella proiezione di
Fischer sempre a
destra.
H2O
acetalizzazione
intramolecolare
HO C H
H 2 OH
HO
OH
CH2OH
ANOMERO
-D-(+)-Glucosio:
m.p.= 150C; []D=
+18.7
Nella proiezione di
Fischer sempre a
sinistra.
La mutarotazione
Lequilibrio di formazione degli anomeri ha come conseguenza che, sciogliendo in
acqua uno qualsiasi dei 2 anomeri, esso subir un processo di apertura per dare la
forma aldeidica che, a sua volta, si richiuder per dare una miscela dequilibrio
contenente (in % diverse) i 2 anomeri + la forma aldeidica
Es: D-(+)-glucosio
D-(+)-glucosio
-D-(+)-glucosio
(forma aldeidica a
catena aperta)
36%
0.02%
-D-(+)-glucosio
64%
D-(+)-Glucosio
E detto anche
destrosio per
lelevata attivit
ottica destrogira
E uno degli
zuccheri
biologicamente
pi diffusi: da
solo o in
disaccaridi
(saccarosio,
lattosio, maltosio,
ecc.) o
polisaccaridi
(amido, cellulosa,
ecc.).
CH2OH
H
HOH H C 1
OH
H
H
OH
HO
OH
HO
OH
H
OH
OH
E la forma pi
diffusa di
glucosio
CH2OH
H O
OH
O OH
CH2OH
OH
CH2OH
CH2OH
O H
HOH H C 1
OH
OH
CH2OH
H O
OH
OH
OH
HO
H
HO
H
OH
OH
H
H
OH
OH
HO
OH
rotazione 90
H H OH
HOH2C
in forma
pentagonale
CH2OH
HO HO H O
OH
5
6CH2OH
CH2OH CH2OH
5
H OH
2
O
OH 4 3
HO H
rotazione di
120 attorno
al legame 4,5
6
CH2OH
CH2OH
1
OH CH2OH
O
OH
5
5
H OH
H OH
2
H
H 4 3
2
4
3
CH2OH
O
1
HO H
HO H
H2O
proiezioni di Haworth dei 2 conformeri
H2 O
acetalizzazione
(rispetto al legame 2,3)
acetalizzazione
del D-(-)-fruttosio in forma aldeidica
6
OH
CH2OH
O
2
5
H
OH
H 4
3
CH2OH
1
H
HO
proiezione di Haworth
dell'anomero
-D-(-)-fruttosio
m.p.= 104C; []D= -133.5
CH2OH
CH2OH
O
2
5
H
OH
H 4
3
OH
6
Ovviamente, i 2
anomeri sono in
mutarotazione:
[]Dequilibrio= - 92
H
HO
proiezione di Haworth
dell'anomero
-D-(+)-fruttosio
m.p.= ? ; []D= +14
rotazione 90
OH
CH2OH
5
4
HOH2C
D-(-)Ribosio
NellRNA
H
3
OH
H C
2
H
OH OH
proiezione di Haworth
del -D-(-)-ribosio
HO
rotazione di
120 attorno
al legame 4,5
H
OH
H H C
3
I 2 anomeri sono
in mutarotazione:
[]D
allequilibrio= - 23.7
CH2
H 3 OH
H 4 OH
CH2OH Nel DNA
5
2
OH OH
OH OH
OH OH
H2 O
acetalizzazione
O
O
OH
H H C
HOH2C
H C
HOH2C 4 3 2 C 1
HO OHOH O
HOH2C 5
HOH2C 5
H
H2 O
acetalizzazione
C
CH2
OH
OH
-D-(-)-desossiribosio
HOH2C 5
4
O
H
3
H C
2
OH
OH OH
proiezione di Haworth
del -D-(-)-ribosio
HOH2C 5
4
O
H
3
H
C
CH2
OH
OH
-D-(-)-desossiribosio
Es:
HO
C
2
OH
O
OH
H
H C
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH
D-(+)-glucosio
CH2OH
enolizzazione
al C2
O
H
H
OH
OH
CH2OH
D-(+)-mannosio
CH2OH
OH
OH
H2C OH
O
HO
H2C OH
OH
OH
HO
ecc.
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D-(-)-fruttosio
H
HO
H
HO
O
OH
H
HO
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
HOH
HO
HO
OH
OH
CH2OH
HO
HO
HO
HO
HO
H
OH
OH
OH
O H
CH2OH
H
H
O H
O
HO
OH
O H
HO
O H
CH2OH
H
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
H
O H
CH2OH
H
H
O H
O
O
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
CH2OH
H OCH3
H O
HO
HO
H
H
CH3I / Ag2O
H
OH
H O
H
H
Sintesi di esteri
CH3O
CH3O
OH
H OH
HO
HO
H O
Ac2O / Py
H
OH
OH
H
OCH3
OCH3
H OCOCH3
H O
CH3OCO
CH3OCO
H
H
H
OCOCH3
OCOCH3
Riduzioni e Ossidazioni
H
H
H
HO
O
OH
H
OH
OH
CH2OH
OH
OH
R
Br2
HO
OH
R
HO
H
HO
O
OH
H
OH
OH
COOH
Riduzione
Per riduzione del gruppo carbonilico nella forma a catena aperta
con NaBH4 si ottengono gli alditoli (polioli)
Ossidazione
L'ossidazione degli zuccheri pu essere condotta sia in ambiente basico che in ambiente acido. In ambiente basico utilizzata solo per scopi analitici,
in ambiente acido utilizzata sia a scopo analitico che preparativo.
Una blanda ossidazione degli aldosi produce i corrispondenti acidi carbossilici chiamati acidi gliconici (aldonici)
HO
(CHOH)nossidazione (CHOH)n
CH2OH
CH2OH
aldoso
Se n=3
(aldopentosi)
ac. aldonico
HO
CH
-H2O HO
-H2O
Se n=4
(aldoesosi)
poli-idrossi--lattoni
CH CH
CH2OH
O
HO
HO
HO
CH
CH
CH
CH
+
CH2OH
OH
poli-idrossi--lattoni
(spesso imstabili)
CH
CH CH
HO
HOHC CH2OH
poli-idrossi--lattoni
(stabili)
Es:
CH2OH
H
OH
HO
HO
H
C
HO
H OH
OH
H
H ossidazione HO
H OH
OH
H OH
OH
CH2OH
CH2OH
D-(+)-glucosio
ac. D-(+)-gluconico
H
HO
H
H
HO
HO
H
H
H
-H2O
OH
OH
O
CH2OH
HO
HO
CH2OH
H
O
H
OH O
H
D-(+)-glucono--lattone
(instabile)
HO
CH2OH
H
O
OH
-H2O
H
H
H
OH
HO
OH O
OH
H
O
D-(+)-glucono--lattone
(stabile)
Lossidazione pi spinta (es. HNO3) dei monosaccaridi provoca lossidazione anche del
gruppo alcolico 1ario con formazione di ACIDI ALDARICI (poliidrossi-bicarbossilici),
anchessi in forma mono-lattonica o di-lattonica
O
Es:
HO
HO
H
H
HO
HO
H
HO H
HNO3; 60C
H
HO H
OH
H OH
OH
H OH
CH2OH
C
O
HO
D-(+)mannosio
ac. D-(+)mannarico
OH
C
O
HO H
H
O
O
CHO
H
OH
OH
H
HNO3; 60C
CO2H
CH2OH
D(-) eritrosio
CHO
HO
HO
HNO3; 60C
CH2OH
L(+) eritrosio
HO
H
OH
O
HO H
OH
OH
CHO
HO
OH
OH
CH2OH
OH
D(-) treosio
CO2H
ac. meso-tartarico
-H2O
H
O H HO O
ac. D-(+)-mannarico
H
di--lattone
HO
O
H
H
ac. D-(+)-mannarico
mono--lattone
OH
H
-H2O
OH
O
O
HO
OH
H
CO2H
HNO3; 60C
HO
H
OH
HO
H
CH2OH
L(+) treosio
OH
CO2H
CHO
H
HNO3; 60C
OH
HO
H
CO2H
H
H
HO
H
H
OH enzima
H
OH
OH
CH2OH
D-(+)-glucosio
H
H
HO
H
H
O
C
OH
H
OH
OH
CO2H
ac. D-glucuronico
(un acido uronico)
CO2H
H
HO
HO
H
O
OH
OH
H
Fischer decise, in modo arbitrario di considerare il glucosio di serie D e consider solo gli 8 isomeri di serie D. Lassegnazione della struttura corretta al
glucosio si basava su alcune considerazioni:
1) Lossidazione con acido nitrico porta ad un acido aldarico otticamente attivo questo porta ad escludere le strutture corrispondenti allAllosio 1 e al
Galattosio 7
2) Per degradazione del Glucosio si ottiene un aldopentoso (Arabinosio) la cui ossidazione porta sempre ad un acido aldarico otticamente attivo per cui
struttura corrispondente allArabinosio B o Lixosio D. Per cui sono esclusi anche 2, 5 e 6. Rimangono 3, 4 e 8
Rimangono 3, 4 e 8
La Sintesi di Kiliani Fisher che parte dallarabinosio B porta a due aldoesosi che per
ossidazione danno due acidi aldarici entrambi otticamente attivi, questo esclude la
struttura D per larabinosio e la struttura 8 per il glucosio,
Rimangono le strutture 3 e 4, Glucosio e Mannosio.
Linterscambio delle funzioni aldeidica e alcolica a partire dalla struttura 4 avrebbe
portato allo stesso aldoesoso (Mannosio) a partire dalla struttura 3 ad un altro
zucchero : lL-Gulosio
L-Gulosio
CO2H
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
HNO3
Na/Hg
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
CO2H
CO2H
CO2H
HC
CHOH
-lattone
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CO2H
CHO
Na/Hg
CHOH
pH 3-5
CHOH
OH
O
H
OH
OH
2 IO4-
OH
H
H
Formazione di Osazoni
I monosaccaridi esistono prevalentemente nella forma ciclica
emiacetalica, ma esiste sempre all'equilibrio una piccola percentuale di
aldeide libera (v. mutarotazione) grazie alla facile scissione del legame etereo
semiacetalico
Il gruppo aldeidico libero di un monosaccaride pu reagire con i reagenti
tipici del gruppo carbonilico come la fenilidrazina
La reazione a freddo con una mole di fenilidrazina porta alla formazione di
fenilidrazoni, che per, essendo solubili in acqua, sono di scarso interesse ai
fini della loro separazione e identificazione
fenilidrazina
D-glucosio...
H OH
HO
HO
HO
H OH
HO
HO
HO
H
H
MeOH / H+
H
OH
OH
H
OH
OMe
Metil -D-glucopiranoside
66%
H OH
HO
HO
HO
H
OH
OMe
H
H
Metil -D-glucopiranoside
33%
CH2OH
HOH H CH
OH
OH + H
O
HOH H CH
OH
H
OH
CH2OH
O O
OH
H
OH
CH2OH
O H
-H
HOH H C
OH
OH O CH3
OH
OH
HOH H C
OH
OH
H
OH O
CH3
CH2OH
H
CH2OH
H
OH
+ CH3OH
HOH H CH
H
OH
(CH)n
OH
H
O H
-(D)-(+)-metilglucoside
O
HOH H CH
CH2OH
Reazione
complessiva
CH2OH
H
OH
O O CH
3
HOH H C
+
OH
OH
-(D)-(+)-metilglucoside
HOH H CH
OH2
CH2OH
CH3OH
CH3
HOH H C
CH2OH
OH
(D)-(+)-glucosio
H2O
HC
OR
HO
OCH3
+ H2O
generico glucoside
R= residuo alchilico
dell'alcool utilizzato
I glicosidi e sono:
a. facilmente separabili tra loro
b. non danno mutarotazione
c. sono stabili in ambiente neutro o basico (gruppi
protettori)
d. in ambiente acido acquoso subiscono facile idrolisi che
conduce alla liberazione dellalcool e alla rigenerazione
del monosaccaride in equilibrio di mutarotazione
CH2OH
H
(CH)n
HC
OR
HO
generico glucoside
R= residuo alchilico
dell'alcool utilizzato
OEt
CH2OH
O
H2O/H
H
OH
H
CH2OH
H
HO
-D-(-)-fruttosio
-D-(-)-etilfruttoside
HOH2C
O
H
O CH2 Ph
H C
H
OH OH
-D-(-)-benzilriboside
OH
CH2OH
O
H
+
OH
H
CH2OH
H
HO
HOH2C
H2O/H
O
H
OH OH
HO
-D-(-)-fruttosio
OH
H C
CH2OH
CH2OH
O
H
+ EtOH
OH
H
OH
-D-(-)-ribosio
HOH2C
O
H
H C
OH
OH OH
-D-(-)-ribosio
+ Ph CH2OH
SOMMARIO REAZIONI
CH2OH
HOH H CH
OH
OH + H
H2O
HOH H CH
OH
H
OH
H
OH2
O
HOH H CH
OH
H
(D)-(+)-glucosio
(miscela di anomeri)
CH2OH
OH
OH
R
A differenza dalla
formazione di
enammine, azoto
porta un protone
acido
NH
R1
CH2OH
H
HOH H C
OH
H
CH2OH
R1
O H
-(D)-N,N-dialchilglucoside
-H
HOH H C
OH
OH
CH2OH
OH
N
R1 R
O HN
HOH H C
OH
H
H
OH
CH2OH
R
R1
O H
HOH H C
OH
H
OH
NH
R1 R
-(D)-N,N-dialchilglucoside
Ammino-zuccheri
Sono derivati dei carboidrati in cui uno degli OH alcoolici sostituito da un
gruppo amminico 1ario
CH2OH
CH2OH
H
O OH
HOH H C
HOH H C
OH
H
H
NH2
-D-2-glucosammina
O OH
OH
H
H
H
NH2
-D-2-galattosammina