Termochimica:

Legge di Hess

Ilaria Cacciotti
 ENTALPIA

calore di reazione in condizione di pressione costante

∆H==QQPP
∆H
l’entalpia è una funzione di stato

la variazione di entalpia che accompagna una trasformazione

non dipende dal cammino percorso per passare dallo stato iniziale a quello finale

H A
A→B ∆H1
∆H1 B
B → C ∆H2
∆H2
A→C
C ∆HTOT = ∆H1 + ∆H2
 ENTALPIA di REAZIONE
EQUAZIONE TERMOCHIMICA

include il valore di ∆H e le fasi in cui sono presenti i reagenti e i prodotti

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) ∆H= -802 kJ

il ∆H viene riportato, a
per reagenti e prodotti vengono specificate le fasi parte, a destra
dell’equazione

è importante indicare gli stati fisici delle sostanze perché possono alterare il ∆H
ESEMPIO

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) ∆H=-483,74 kJ

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ∆H=-571,7 kJ

N.B. il ∆H si riferisce al numero di moli indicate dai coefficienti stechiometrici

 ENTALPIA di REAZIONE
DIAGRAMMA ENTALPICO
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ∆H=-571,7 kJ

2H2(g), O2(g)
H

∆H=-571,7 kJ
∆H=571,7 kJ

2H2O(l)

2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) ∆H=+571,7 kJ

 ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
o legge dell’additività delle entalpie di reazione
“per una reazione chimica che può essere espressa come somma di due o più stadi, il
∆H è uguale alla somma algebrica dei valori di ∆H delle reazioni parziali”
per una generica reazione chimica

νAA + ν BB + ….. = νCC + νDD + …..

∆H°= Σ (ν
νp ∆H°f prod) - Σ (ν
νr ∆H°f reag)
Il ∆H0 di una reazione chimica è dato dalla differenza
tra la sommatoria dei ∆H0f dei prodotti e la sommatoria dei ∆H0f dei reagenti,
ciascuno moltiplicato per il coefficiente stechiometrico di reazione

applicando la legge di Hess è possibile calcolare il calore di reazione per quelle reazioni
che non è possibile o conveniente studiare direttamente
e.g. quelle per cui non è possibile la misura sperimentale,
con un calorimetro, del calore di reazione
 ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
o legge dell’additività delle entalpie di reazione
∆H°= Σ (ν
νp ∆H°f prod) - Σ (ν
νr ∆H°f reag)
si riferisce ai reagenti e ai prodotti nei rispettivi stati standard
(P = 1 bar e T =298.15 K) (STP)
(N.B. da non confondere con le condizioni standard dei gas: P = 1 atm, T = 273.16 K)
e generalmente alla reazione bilanciata con i minimi coefficienti interi

è una conseguenza diretta del fatto che l'entalpia è

una funzione di stato

per questo l’entalpia complessiva di una reazione

è la somma delle entalpie dei vari stadi
in cui la reazione può essere scomposta
 ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
il ∆H di una reazione dipende soltanto dalla natura e dalla quantità delle specie di
partenza e di quelle formate, e non dalla via termodinamica seguita dalla reazione
non importa come si arriva dai reagenti a prodotti (in uno o più stadi)
la variazione di entalpia per una data reazione chimica è la stessa

la freccia rossa
rappresenta
il percorso DIRETTO dai reagenti ai prodotti

la serie di frecce blu

definisce un cammino (ipotetico) che prevede
la trasformazione dei reagenti in elementi,
seguita da una conversione di questi nei prodotti
(tutti nel loro stato standard)
rappresentazione schematica della legge di Hess
 ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
l’entalpia di una reazione ha origine
dall’energia di legame delle molecole dei reagenti e dei prodotti
l’entalpia standard di una qualsiasi reazione risulta
uguale alla somma delle entalpie di formazione dei prodotti (esotermica)
meno
la somma delle entalpie di formazione dei reagenti (endotermica)

∆H°reazione = Σ ∆H°f prodotti − Σ ∆H°f reagenti

il ∆H° di reazione è uguale alla somma algebrica del
∆H° di scissione dei legami dei reagenti e di quello di formazione dei prodotti

data la generica reazione

reagenti → prodotti
∆H°= Σ n ∆H°f (prodotti) - Σ m ∆H°f (reagenti)

in cui n e m sono i coefficienti stechiometrici di prodotti e reagenti rispettivamente

ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
data la generica reazione
 ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
ESEMPIO 1
−H + Cl−
H− −Cl → 2 H−
−Cl
per l’entalpia di reazione si devono considerare due passaggi
a. scissione dei legami dei reagenti (processo che richiede energia)
b. ricombinazione degli atomi allo stato gassoso per ottenere H−Cl
(processo che sviluppa energia)
∆H°= ∆H°(H-H)+ ∆H°(Cl-Cl)+ 2∆
∆H°(H-Cl)

∆H°= 435 kJ/mol+ 243 kJ/mol+2 (-431) kJ/mol= -184 kJ/mol

 ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
ESEMPIO 2
COMBUSTIONE del METANO

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)

∆H °reaz = 2 × ∆H°(H2O) + 1 × ∆H °(CO2) – (1 × ∆H°(CH4) + 2 × ∆H°(O2))

∆H °reaz = 2 × (-241.5) + 1 × (-393.5) - 1 × (-74.5) +2 x(0) = - 802 kJ/mol

N.B. ∆H °(O2) = 0, come per tutte le sostanze elementari

nella loro forma stabile a 298 K e 1 bar
 ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
ESEMPIO 3
H2(g) + Br2(g) = 2 HBr (g)

in questi diagrammi il valore relativo a ciascuna variazione di entalpia

si riferisce al numero di moli di sostanza o di legami indicata
 ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
ESEMPIO 4

CH4(g) + O2(g) → C (diamante) + 2H2O(l)

∆Hº = ?
∆H°f(kJ mol-1)

CH4(g) -74,81
C(diamante) + 1,895
H2O(l) -285,83

∆H°= 2×(-285,83) + 1,895 - (-74,81) = -494,95 kJ mol-1

 ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
ESEMPIO 4

CH4(g) + O2(g) → C(diamante) + 2H2O(l)

H CH4(g), O2(g)

∆H° = -890,36+395,41 = -494,95 kJ mol-1

∆H° = -890,36 kJ mol-1 C(diamante), H2O(l)

∆H° = -395,41 kJ mol-1

CO2(g), H2O(l)
 ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
ESERCIZIO 1
Calcolare il ∆H0 della seguente reazione
CH4(g) + 4Cl2(g) → CCl4(l) + 4HCl(g)
questa può essere ottenuta come combinazione
delle reazioni di formazione dei vari composti implicati
C(graf) + 2H2(g) → CH4(g) ∆H= -79,9 kJ

Cl2(g) → Cl2(g) ∆H= 0 kJ

C(graf) + 2Cl2(g) → CCl4(l) ∆H= -139 kJ

½ H2(g) + ½ Cl2(g) → HCl ∆H= -92,3 kJ

∆H°= [∆H°f(CCl4)+4∆H°f(HCl)]-[∆H°f(CH4)+4∆H°f(Cl2)]

∆H°= [(-139)+4 (-92,3)]-[(-74,9)+4 (0)] = -433 kJ

 ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
ESERCIZIO 2
Un fiammifero da cucina contiene P4S3. Quando questo brucia in eccesso di ossigeno,
sviluppa 3667 kJ di calore per mole di P4S3 alla pressione costante di 1 atm, secondo la
reazione
P4S3(s) + 8 O2(g) → P4O10(s) + 3 SO2(g)

Sapendo che ∆H°f(P4O10)=-2940 kJ/mol e che ∆H°f(SO2)=-296,8 kJ/mol, calcolare il

∆H°f(P4S3).

∆H°= Σ n ∆H°f (prodotti) - Σ m ∆H°f (reagenti)

∆H°= [∆H°f(P4O10) + 3 ∆H°f(SO2)] - [∆H°f(P4S3) + 8 ∆H°f(O2)]= -3667 kJ/mol

-3667 kJ/mol= [-2940 + 3 × (-296,8)] - [∆H°f(P4S3) + 8 × (0)] kJ/mol

∆H°f(P4S3) = 3667 – [ 2940 + 3 × (-296,8)] = (3667-2949 - 890,4) kJ/mol= -163 kJ /mol

 ENTALPIA di REAZIONE
ENTALPIA MOLARE di DISSOLUZIONE
(CALORE di DISSOLUZIONE, ∆Hsol)
i passaggi di stato comportano scambio di calore con l’ambiente
(entalpia molare di fusione, entalpia molare di evaporazione…)

anche i processi di dissoluzione comportano variazioni di entalpia

ENTALPIA MOLARE (calore) di DISSOLUZIONE
energia totale assorbita o liberata, a pressione costante,
quando un soluto si scioglie in un solvente per formare una soluzione

nel caso dei liquidi e dei solidi

le forze di attrazione intermolecolari
giocano un ruolo importante

la formazione di una soluzione è inevitabilmente

associata a uno scambio di energia

formazione di una soluzione di un solido in un liquido,

rappresentata secondo un modello a 2 stadi
 ENTALPIA di REAZIONE
ENTALPIA MOLARE di DISSOLUZIONE
(CALORE di DISSOLUZIONE, ∆Hsol)
I STADIO
il soluto solido si separa nelle sue particelle costitutive secondo un processo che, da un punto di
vista energetico, corrisponde alla sua vaporizzazione
PROCESSO ENDOTERMICO
la quantità di energia assorbita è chiamata ENERGIA RETICOLARE
II STADIO
le particelle di soluto allo stato gassoso entrano in contatto col solvente e sono solvatate
PROCESSO ESOTERMICO
la variazione di entalpia dovuta alla dissoluzione delle particelle gassose
(a partire da una mole di soluto) in un solvente è detta ENERGIA di SOLVATAZIONE
(o di idratazione se il solvente è l’acqua)
I+II STADIO
il risultato netto fra l’energia assorbita nel I stadio e l’energia liberata nel II fornisce
l’ENTALPIA DI DISSOLUZIONE
(∆H che corrisponde alla dissoluzione di una mole di sostanza cristallina in un solvente)
se l’energia assorbita nel primo stadio è superiore all’energia liberata nel secondo, il processo è
endotermico, altrimenti la formazione della soluzione è esotermica
 ENTALPIA di REAZIONE
ENTALPIA MOLARE di DISSOLUZIONE
(CALORE di DISSOLUZIONE, ∆Hsol)
ESEMPIO
dissoluzione dello ioduro di potassio (KI)

energia reticolare

energia di solvatazione
(o idratazione)

l’entalpia di dissoluzione di KI è data da