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Fino ad ora considerato reazioni che avvengono sino a totale

consumo del reagente limitante, es:


2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g)
Equilibrio Molte delle reazioni chimiche che si arrestano prima di giungere a
compimento.
chimico Sono dette reversibili o di equilibrio, cioè esse possono avvenire in
entrambe le direzioni. Si usa una doppia freccia per indicare
questa situazione es:

2 H2(g) + O2(g) ←
→ 2 H2O(g)

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Determinando la quantità di uno dei reagenti o dei prodotti all’equilibrio


possiamo determinare la quantità di tutti gli altri componenti all’equilibrio.
Es: introduciamo in un recipiente 1 mole di CO e 3 moli di H2, scriviamo la
La conseguenza è che, sia nel caso che mettiamo solo i reagenti, che nel caso in seguente tabella:
cui mettiamo solo i prodotti, nel recipiente di reazione, dopo un certo periodo di CO(g) + 3H2(g) → CH4(g) + H2O(g)
tempo si ha la formazione di una miscela di reagenti e prodotti in concentrazioni
←

definite e costanti nel tempo. Si dice che la miscela di reazione ha raggiunto moli
l’equilibrio chimico. iniziali 1,0 3,0 0 0
Nella reazione precedente, se introduco in un reattore H2 e O2 a date condizioni
iniziali essi reagiranno in maniera definita dalla stechiometria della reazione e si +x +x
formerà H2O finchè si sarà raggiunto l’equilibrio. variazione -x -3x

moli
all’equilibrio 1,0-x 3,0-3x x x

Se, per esempio, sappiamo che all’equilibrio le moli di CO sono 0,613:

1,0 - x = 0,613 x = 0,387

moli CH4 = moli H2O = x = 0,387 moli H2 = 3,0 - 3x = 1,839


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Costante di equilibrio Consideriamo la generica equazione:

Uno stato di equilibrio è sempre raggiunto qualsiasi sia la composizione aA+bB ← cC+dD
iniziale della miscela. Es: →
Definiamo costante di equilibrio Kc (in termini di concentrazioni allequilibrio):

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)


[C ]c [ D]d Legge di azione di massa ,
Kc =
Condizioni iniziali: [ A]a [ B ]b valida a temperatura costante.

- 0,4 moli di SO2 e 0,2 di O2


- 0,5 moli di SO3
La legge di azione di massa stabilisce che i valori dell’espressione di Kc per una
La composizione della miscela all’equilibrio dipende però dalle quantità certa reazione ad una data temperatura sono costanti qualsiasi siano le condizioni
iniziali dei composti e sarà quindi diversa nei due casi. iniziali della reazione.

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Costante di equilibrio Kp

Dall’espressione della costante di equilibrio è evidente che il suo valore numerico Per gli equilibri in fase gassosa è spesso utile scrivere la costante di equilibrio in
dipende da come è scritta l’equazione chimica (ad esempio dai coefficienti termini delle pressioni parziali dei gas invece che delle concentrazioni.
stechiometrici usati). Ad esempio per la generica reazione:
È possibile determinare alcune relazioni fra le Kc di equazioni chimiche correlate.

a A(g) + b B(g) ←
→ c C(g) + d D(g)

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) [ NH 3 ]2 Tale costante è definita come:


KC =
[ N 2 ] [H 2 ]3
1
Per la reazione inversa K'C = PCc ⋅ PDd
KC KP =
[ N 2 ] [H 2 ]3 PA a ⋅ PB b
2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) K'C =
[ NH 3 ]2

N.B. per le costanti di equilibrio non si fa


uso delle dimensioni.
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E’ possibile ricavare la relazione tra KP e KC :

Pi V = n i RT ni P
Ci = = i
V RT

Se introduciamo nella legge di azione di massa

[C]c [D]d (PC /RT)c ⋅ (PD /RT)d


KC = = =
[A]a [B]b (PA /RT)a ⋅ (PB /RT) b
c+d −a −b ∆n
(PC )c ⋅ (PD )d  1   1 
= ⋅  = KP  
(PA )a ⋅ (PB ) b  RT   RT 

KP=Kc (RT)∆n ∆n = c + d - a - b

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Equilibri eterogenei Uso della costante di equilibrio

Abbiamo finora considerato solo equilibri omogenei, cioè equilibri in cui reagenti e
prodotti si trovano tutti in una sola fase. 1. Interpretazione qualitativa della costante di equililbrio.
Un equilibrio eterogeneo è invece un equilibrio in cui reagenti e prodotti si trovano
in più di una fase. 2. Previsione della direzione della reazione, per una reazione che non si trovi
Nell’espressione della costante di equilibrio di un equilibrio eterogeneo non si tiene all’equilibrio e che lo debba raggiungere
conto delle concentrazioni dei solidi e dei liquidi puri (formalmente unitarie). Es. :
3. Calcolo delle concentrazioni di equilibrio a partire da determinate
3Fe(s) + 4H2O(g) Fe3O4(s) + 4H2(g) concentrazioni iniziali

[H 2 ]4
KC =
[H 2 O]4
Questo perché a temperatura costante la concentrazione (o la pressione parziale nel
caso di KP) di un solido o di un liquido puro è costante.
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Previsione della direzione di una reazione

Consideriamo la generica reazione


Sono note le concentrazioni iniziali [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0. La reazione per
KC nota raggiungere l’equilibrio si sposta verso destra o sinistra?
aA+bB cC+dD

E supponiamo di avere una data miscela iniziale di reagenti e prodotti con Per rispondere a tale domanda definiamo il quoziente di reazione QC ad un dato
concentrazioni [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0. istante i:
In generale non siamo all’equilibrio, cioè:
[C]i c [D]i d
QC =
[C]0 c [D]0 d [A]i a [B]i b
KC ≠
[A]0 a [B]0 b E’ un semplice rapporto dei prodotti delle concentrazioni che non sono
La reazione procederà verso destra o verso sinistra fino a raggiungere una necessariamente quelle all’equilibrio (come in KC).
situazione di equilibrio in cui le nuove concentrazioni saranno [A]eq, [B]eq, [C]eq Si confronta il suo valore con quello di KC:
e [D]eq e soddisfano la relazione:
QC > KC la reazione procede verso sinistra
[C]eq c [D]eq d QC < KC la reazione procede verso destra
KC =
[A]eq a [B]eq b QC = KC la reazione è all’equilibrio
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Per l’equilibrio: Br2(g) + Cl2(g) ⇔ 2 BrCl(g) Concentrazioni:


Concentrazioni: Br2(g) + Cl2(g) ⇔ 2 BrCl(g)
a 400 K il valore di Kc è 7.0. Se si introducono 0.06 moli di Iniziali : 0.06 0.06 0
Br2 e 0.06 moli di Cl2 in un recipiente da 1L a 400 K, qual è
la concentrazione di BrCl all’equilibrio? Variazione : -x -x +2x
+2x
Equilibrio : 0.06 – x 0.06 - x 2x
2
[BrCl ] p2BrCl 2 2x
Kc =
[Br2 ][Cl2 ]
Kp =
p Br2 ⋅ pCl2 Kc =
[BrCl ] = ( 2 x )2 = 7.0 0.06 − x
= 7.0
[Br2 ][Cl2 ] ( 0.06 − x )2 2 x = 7.0 ( 0.06 − x )
2 x = 0.06 ⋅ 7.0 − x ⋅ 7.0
∆ν
K p = K c ( RT ) ∆ν = 0 Kp = Kc 2 x + x ⋅ 7.0 = 0.06 ⋅ 7.0
[BrCl ] = 2 x = 2 ⋅ 0.034 = 0.068 M x=
0.06 ⋅ 7.0
= 0.034
2 + 7.0
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Le concentrazioni all’equilibrio per la reazione tra
Si consideri il seguente equilibrio a 295 K:
monossido di carbonio e cloro molecolare per
formare COCl2 (g) a 74 °C sono [CO] = 0.012 M, [Cl2] NH4HS(s) ⇔ NH3(g) + H2S(g)
= 0.054 M, e [COCl2] = 0.14 M. Calcolare le costanti di
La pressione parziale di ciascun gas è 0.265 atm.
equilibrio Kc e Kp.
Calcolare Kp e Kc per la reazione.
CO (g) + Cl2 (g) ⇔ COCl2 (g)
Kp = PNH PH S = 0.265 x 0.265 = 0.0702
[COCl2] 0.14 3 2

Kc = = = 220 Kp = Kc(RT)∆ν
[CO][Cl2] 0.012 x 0.054
Kp = Kc(RT)∆ν Kc = Kp(RT)-∆ν
∆ν = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K ∆ν = 2 – 0 = 2 T = 295 K
Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7 Kc = 0.702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-3
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Consideriamo la reazione: n SO3 3 n SO3


3
Al2(SO4)3 (s) ⇔ Al2O3 (s) + 3SO3 (g) K c = [SO3 ] = 3
3
Kc =
V V
Sapendo che all'equilibrio la Kp, a 1300°C, vale
1.14⋅10-6 , determinare Kc e i grammi di Al2O3 che si n SO3 = 3 5.24 ⋅ 10−13 ⋅ 10 = 8.06 ⋅ 10−4 mol
sono formati alla temperatura di 1300°C e
considerando un volume di 10 l.
1 1
3 n Al2O3 = n SO3 = 8.06 ⋅ 10−4 = 2.7 ⋅ 10−4 mol
K p = p SO3 3 3
1.14 ⋅ 10-6 = p SO3 3 p SO3 = 3 1.14 ⋅ 10-6 = 0.0104 atm
w Al2O3 = 2.7 ⋅ 10−4 mol ⋅ 102 g/mol = 0.0275 g
Kp 0.0104
3
Kc = ∆ν
= 3
= 5.24 ⋅ 10−13
( RT ) [0.082 ⋅ 1573]
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Inizialmente abbiamo 0.060 mol di SO3 in 1 L a 1000 K; 2SO3(g) ⇔ 2SO2(g) + O2(g)
all’equilibrio troviamo che il 36.7% della SO3 e’ dissociata. Concentrazioni:
Concentrazioni:
Calcolare la Kc .
Iniziali : 0.060 0 0
Equilibrio : 0.060 – 2x 2x x
2SO3(g) ⇔ 2SO2(g) + O2(g)
Valori : 0.038 0.022 0.011
Chiamiamo x la concentrazione (in moli/l)
moli/l) di O2
all’ Calcolo di 2x :
all’equilibrio.
equilibrio.
36.7% di SO3 = 2x = 0.060 × 36.7/100 = 0.022 M
all’equilibrio e’ 2x.
La concentrazione di SO2 all’ 2x.
2 2

Kc=
[SO2 ] [O2 ] = [0.022] [0.011] = 3.7 ⋅ 10−3 M
2 2
SO3  [0.038]
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Effetto della concentrazione


Principio di Le Chatelier

Si consideri una reazione chimica all’equilibrio. Se le condizioni di reazione H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
vengono modificate la reazione si sposta dall’equilibrio e procede in una direzione o
nell’altra fino a raggiungere una nuova condizione di equilibrio. [HI]eq 2
KC =
[H 2 ]eq [I 2 ]eq
La direzione in cui la reazione si sposta può essere prevista usando il principio di Le
Chatelier:
Chatelier: quando un sistema all’equilibrio chimico viene perturbato mediante una
variazione delle condizioni di reazione esso modifica la propria composizione Se aggiungiamo HI alla miscela di reazione: la concentrazione di HI aumenta da
all’equilibrio in modo da opporsi a tale variazione. [HI]eq a [HI]tot= [HI]eq+[HI]agg.> [HI]eq . Di conseguenza il quoziente di reazione è
Ad esempio abbiamo tre modi di perturbare il sistema chimico all’equilibrio:
[HI]eq 2
Variazione delle concentrazioni, ovvero l’allontanamento o l’aggiunta di QC = > Kc
[H 2 ]eq [I 2 ]eq
un reagente o di un prodotto
Il sistema si oppone alla perturbazione che tendeva a far aumentare [HI] e la
Variazione della pressione, in genere cambiando il volume del recipiente reazione si sposta verso sinistra di modo che del HI si trasforma in H2 e I2.

Variazione della temperatura (questo, per il momento, non lo discutiamo)


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Variazione di pressione

Consideriamo la reazione: (2[CO]eq )2 [CO]eq 2


QC = =2 = 2 KC
C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 2[CO 2 ]eq [CO 2 ]eq

[CO]eq 2 PCO 2
KC = KP = QC>KC la reazione si sposta verso sinistra. In generale, una reazione all’equilibrio in
[CO 2 ]eq PCO2 seguito ad un aumento di pressione si sposta nella direzione in cui diminuisce il
numero di moli di gas.

Qual è l’effetto del raddoppio della pressione totale (o dimezzamento del volume).
In seguito a tale variazione tutte le concentrazioni raddoppiano

[CO]= 2 [CO]eq [CO2]= 2 [CO2]eq

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Dato l’equilibrio:

PCl3 (g) + Cl2 (g) ⇔ PCl5 (g)


predire la direzione verso la quale verrà spostato
l’equilibrio quando:
a) viene aggiunto Cl2 gassoso; Verso destra Equilibri di solubilità
b) viene rimosso Cl2 gassoso; Verso sinistra
c) viene aggiunto PCl5; Verso sinistra
d) viene rimosso PCl3; Verso sinistra
e) viene aggiunto H2 gassoso (assumere che H2 non
reagisce con nessuno dei reagenti o prodotti)

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Molti sali sono poco solubili, ci troviamo ad avere una reazione in cui il sale solido
è in equilibrio con gli ioni costituenti nella soluzione (satura). Un esempio è il AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
cloruro d’argento:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) S = [Ag+] = [Cl-]

La costante d’equilibrio per la reazione di dissociazione di AgCl, detta anche


PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq)
prodotto di solubilità, Kps, è:
Kps= [Ag+][Cl-] S = [I-]/2 [I-] = 2S

Notare che è stata scritta come in un generico equilibrio eterogeneo, dove il


solido è a concentrazione costante. Ca3(PO4)2(s) 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)

Solubilità: numero di moli di sale che si sciolgono per litro di soluzione.


Essa è indicata con S ed è legata alle concentrazione dei vari ioni in cui si dissocia S = [Pb2+] S = [Ca2+]/3 [Ca2+] = 3S S = [PO43-]/2 [PO43-] = 2S
il sale.

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Calcolo della solubilità dal Kps – Calcolare la solubilità di AgCl (Kps =1,8 · 10-10)

Calcolo del Kps dalla solubilità – Calcolare il Kps del PbI2 sapendo che la sua AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
solubilità è di 1.2 ·10-3 mol/L
Concentraz. iniziali - 0 0
Variaz. concentraz. - +x +x
PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq) Kps=[Pb2+][I-]2 Concentraz. Equilibrio - x x

[Pb2+] = S [I-] = 2S K ps =[Ag + ][Cl- ]=1.8 ⋅10-10

Kps=[Pb2+][I-]2=S(2S)2=4S3
x= K ps = 1.8 ⋅10-10 =1.4 ⋅10-5

Kps=4S3 =4(1.2 · 10-3 )3= 6.9 · 10-9


S = x = 1.4 ⋅10-5 mol/L

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Effetto dello ione comune

Calcolo della solubilità dal Kps – Calcolare la solubilità del CaBr2 sapendo che il Cosa succede se tento di sciogliere un sale poco solubile in una soluzione che
suo Kps vale 3.4×10-11 contiene già uno degli ioni che lo compongono? Es.: AgCl(s) in una soluzione di
NaCl.
CaBr2(s) Ca2+(aq) + 2Br-(aq) AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Il principio di Le Chatelier è sempre valido, per cui, se aggiungo degli ioni Cl-
Concentraz. iniziali - 0 0 derivati da NaCl, completamente dissociato) l’equilibrio viene spostato verso
Variaz. concentraz. - +x +2x sinistra. La solubilità di AgCl in tale soluzione di NaCl sarà inferiore a quella
Concentraz. Equilibrio - x 2x dell’acqua pura.

Kps=[Ca2+][Br-]2 = x (2x)2 = 4x3 x = 3 K ps /4 = 2 ⋅10−4 mol / L Esempio: voglio disciogliere AgBrO3 in una soluzione di NaBrO3.
In soluzione l’NaBrO3 si dissocia completamente:

NaBrO3 → Na+(aq) + BrO3-(aq)


L’equilibrio di dissociazione dell’ AgBrO3 è :
AgBrO3(s) Ag+(aq) + BrO3-(aq)
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Qual’è la solubilità di AgBrO3, ( Kps= 5.8 ·10-5) in una soluzione di NaBrO3


0.10M.

→ Na + +BrO3-
NaBrO3  In acqua pura , la solubilità sarebbe stata:

Le concentrazioni all’equilibrio per AgBrO3 sono: S = x = K ps = 5.8×10-5 =7.6×10-3 mol / L

AgBrO3(s) Ag+(aq) + BrO3-(aq) In acqua pura, la solubilità sarebbe stata circa 13 volte superiore a quella nella soluzione
di NaBrO3.
Concentraz. iniziali - 0 0.10
Variaz. - +x +x
All’equilibrio - x 0.10+x

Kps= [Ag+][BrO3-] = x ⋅ (0.10 + x)

Si può semplificare la trattazione assumendo ragionevolmente che x << 0.1 M,


per cui:
K ps
5.8 ⋅10-5
Kps=x⋅010 S=x= = =5.8 ⋅10-4 mol / L
0.10 0.10
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1.0 L di una soluzione 0.10 M di Pb(NO3)2 vengono aggiunti a 1.0 L di una soluzione
0.20 M di NaCl. Il composto PbCl2 precipita? (Kps=1.6 ·10-5)

PbCl2 precipita e le concentrazioni degli ioni Pb2+ e Cl- diminuiscono fino a che il
PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) loro prodotto ionico diventa uguale a Kps.
→ Pb 2+ +2NO3-
Pb ( NO3 )2 
Qual è la concentrazione finale di Pb2+ e quanto precipita come PbCl2? Gli ioni Pb2+
e Cl- sono stati mescolati in quantità stechiometriche nessuno dei due è in eccesso e si
Pb(NO3)2 si dissocia completamente per cui nella prima soluzione [Pb2+] = 0.10 M.
ha [Pb2+] = [Cl-] = x.
Nella seconda soluzione [Cl-] = 0.20 M. Quando mescolo le due soluzioni ho:

[Pb2+] = 0.1M ·1L /2.0L = 0.05 M


Kps=[Pb2+][Cl-]2=(x)(2x)2=4x3 [Pb 2+ ]= 3 K ps /4= 3 1.6×10-5 /4=1.6×10-2 mol / L
[Cl-] = 0.2M·1L/2.0L = 0.1 M
[Pb2+] ·Vfin= 1.6·10-2 · 2 = 0.032 moli
Ora (analogamente al caso degli equilibri già discusso) si calcola Qc per la reazione di
equilibrio: Le moli di Pb2+ inizialmente presenti erano 0.1 per cui ne sono precipitate:
Qc=[Pb2+][Cl-]2=(0.05)(0.10)2 = 5.0 · 10-4
E lo si confronta con Kps= 1.6 ·10-5. Ho che Qc è > Kps l’equilibrio si sposta a sinistra. 0.1 - 0.032 = 0.068 moli di PbCl2 → 18.9g di PbCl2
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Calcolare il pH di una soluzione 0.01M di HCl (V = 0.5L).


Se vengono aggiunti 0.2L di KOH 0.02M, quale sarà il nuovo pH?

pH = − log[ H + ] pH = − log 0.01 = 2.0


acidi e basi HCl ed NaOH sono acido e base forte. Gli H+ vengono neutralizzati dagli
OH- a dare H2O

moli H + =0.5L ⋅ 0.01M =0.005

moli OH - =0.2L ⋅ 0.02M =0.004

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Se invece venissero aggiunti 0.3L di KOH 0.02M, quale sarebbe il pH?
moli H + rimasti =0.005- 0.004=0.001
moli OH - =0.3L ⋅ 0.02M =0.006
Vtotale = 0.5 + 0.2 = 0.7 L
Stavolta ho un eccesso di OH-.

0.001
[H + ] = = 0.00143M moli OH - rimasti =0.006- 0.005=0.001
0.7
0.001 0.001
pH = − log[ H + ] = − log 0.00143 = 2.84 [OH − ] = = = 0.001M
0.5 + 0.5 1

pOH = − log 0.001 = 3


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kw
H 2 O ←→ H + + OH -
 Il pH di una soluzione di HCl è 1.5 (Vsoluz = 0.5L). Calcolare quanti mL di
NaOH 1M si devono aggiungere per neutralizzare completamente la
soluzione acida?Qual è il pH finale?
k w = [ H + ][OH - ] k w = 10-14

pH = − log[ H + ] [ H + ] = 10−1.5 = 0.0316 M


kw
-
= [H + ]
[OH ] moli H + = 0.0316 M ⋅ 0.5 L = 0.0158
kw
pH = − log[ H + ] = − log =
[OH - ] 0.0158 moli OH-
= 0.0158 L = 15.8mL
= − log k w + log[OH - ] = 14 + log[OH - ] 1M
Ho completamente neutralizzato la soluzione: la concentrazione di H+ e OH-
pH = 14 − pOH = 11 dipende solo dall’equilibrio di autodissociazione dell’H2O.

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Gli H+ che provengono dall’acido forte sono stati tutti neutralizzati dagli OH- aggiunti. Gli H+
presenti derivano solo dall’equilibrio di autoionizzazione dell'acqua.
Calcolare il pH di una soluzione C°=0. 1M di CH3COOH (ka= 1.8·10-5).

H 2 O ←
kw
→ H + + OH -
 → CH 3COO - + H +
CH 3COOH ←


C°(1-x) C°x C°x
Si fa l'approssimazione che trascurare la [H+] che proviene dall’autoionizzazione dell'acqua.
k w = [ H + ][OH - ] k w = 10-14

- [ H + ][CH 3COO − ] C °2 x 2 C°x2


[ H ] = [OH ]
+
ka = ka = ka =
[CH 3COOH ] C °[1 − x ] [1 − x ]
C ° x 2 + ka x − ka = 0
kw = [ H + ] = 10−7 M
− ka + ka 2 − 4C °ka −1.8 ⋅10−5 + (1.8 ⋅10−5 ) 2 + 4 ⋅ 0.1 ⋅1.8 ⋅10−5
pH = 7 x= = = 0.0133
2C ° 2 ⋅ 0.1
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Idrolisi

I sali possono dare reazione acida o basica se contengono ioni che sono coniugati di
pH = 2.87 basi o acidi deboli. Si dice che idrolizzano (idrolisi dei sali).
[ H ] = C ° x = 0.0133 ⋅ 0.1 = 0.00133M
+

Ad esempio il cloruro d’ammonio (NH4+ è l’acido coniugato della base NH3) e Cl-
Alternativa pratica…siccome l’acido è debole x << 1 e quindi C~C° per cui il pH si dell’acido forte HCl. Il sale NH4Cl è completamente dissociato. L’equilibrio che si
può anche calcolare: instaura è (ometto i Cl-) regolato da una costante di idrolisi (Ki), che in questo caso è
di dissociazione acida (per capire meglio scriviamo H+ come H3O+):

[ H + ]2 Ki
NH 4 + + H 2 O ←
 → NH 3 + H 3O +

ka =

[ NH 3 ][ H 3O + − ] [ NH 3 ][ H 3O + − ][OH − ] K w
Ki = = =
[ H + ] = C °ka = 0.1 ⋅1.85 ⋅10−5 = 0.00134 M pH = 2.87 [ NH 4 + ] [ NH 4 + ][OH − ] Kb

Ki Kb = K w
Costante per la base
coniugata (NH3)
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K w [ NH 3 ][ H 3O +− ]
= Calcolare il pH di una soluzione 0. 1M di NH4Cl (kb= 1.8·10-5). NH4Cl è un
Kb [ NH 4 + ] elettrolita forte e si dissocia come:

[H + ] =
Kw
 NH 4+  ⇒
Kw
Csale NH 4 Cl → NH 4 + + Cl-
KB  KB
ki
Dato che Kb = 1.8 10-5 per NH3, NH4+ è un acido molto debole con Ka = Kw/Kb =5.56 10-10.
NH 4 + ←
 → NH 3 +H +
Poiche’ HCl e’ un acido molto forte, Cl- e’ una base estremamente debole
kw
H 2 O ←
 → H + + OH − -

Possiamo concludere che:
kb
NH 3 ←
 → NH 4 + + OH −

i sali fatti da basi deboli e acidi forti si comportano come acidi deboli. NH4Cl in acqua ha
un comportamento debolmente acido come tutti i sali composti da acidi forti e basi
deboli. [ H + ][OH − ][ NH 3 ] kw 10−14
i sali fatti da basi forti e acidi deboli si comportano come basi deboli (es. CH3COONa) ki = = ki = −5
= 5.55 ⋅10−10
[ NH 4 + ][OH − ] kb 1.8 ⋅10
i sali fatti da basi forti e acidi forti non hanno proprietà acido-base.
Università degli Studi di Udine 49 Università degli Studi di Udine 50

Soluzioni Tampone

Soluzioni che hanno la proprietà di mostrare minime variazioni di pH a seguito di


ki
NH 4 + ←
 → NH 3 +H + aggiunta di piccole quantità di acido o base forte o in seguito a diluizione.
Si hanno quando vengono aggiuntio acidi o basi acidi deboli in presencza di sali
C°(1-x) C°x C°x
contenenti la loro base coniugata (es. CH3COOH e CH3COONa) o basi deboli in
presenza di sali contenenti il loro acido coniugato (es. NH3 + NH4Cl)
Siccome l’acido è debole x << 1 e quindi C~C° per cui il pH si può anche
Si possono preparare aggiungendo una soluzione di acido debole una piccola quantità di
calcolare:
base forte (sposta l’equilibrio dell’acido debole formandone il sale), si ottiene una
soluzione che contiene sia l’acido di partenza che la base coniugata in proporzioni
[ H + ]2 legate al seguente equilibrio:
ki = ⇒ [ H + ] = C °ki

Ka
[ H + ] = 0.1 ⋅ 5.55 ⋅10−10 = 7.45 ⋅10−6 M pH = 5.13 HA + OH- H2O + A-

[ H + ][ A− ]
KA =
[ HA]
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Si calcoli il pH di 1L di soluzione 0.3 M di CH3COOH e 0.25 M di CH3COONa.

[ HA] [ HA] [CH 3COOH ] 0.3moli / L


[H + ] = K A − log[ H + ] = − log K A − log [H + ] = K A = 1.8 ⋅10−5 = 2.16 ⋅10−5 M
[ A− ] [ A− ] [CH 3COO ]

0.25moli / L

[ HA] pH = 4.66
pH = pK A − log
[ A− ]
Calcolare la variazione di pH che si verifica per aggiunta di 7 · 10-3 moli di HCl alla
Siccome l’acido è debole è poco dissociato ho che [HA] ~ CHA mentre l’anione dalla soluzione tampone dell’esempio precedente.
dissociazione dell’acido è presente in quantità molto piccola, per cui praticamente tutto
A- proviene dal sale che è completamente dissociato ([A-]HA << CA).
CH3COO- + H+ CH3COOH

CB Equazione di Henderson-
pH = pK A + log (0.3 + 7 ⋅10−3 ) /1L 0.307 M
CA Hasselbalch [H + ] = K A = 1.8 ⋅10−5 = 2.27 ⋅10−5 M
−3
(0.25 − 7 ⋅10 ) /1L 0.243M
CB e CA sono le concentrazioni totali di acido debole e della sua base coniugata
rispettivamente. Se le concentrazioni delle due specie HA e A- sono uguali, pH = pKa.. pH = 4.64
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Calcolare il pH se si aggiungono 50mL di NH3 0.1M (kb= 1.8·10-5) a 30 mL di una


soluzione HCl 0. 1M. [OH − ] = 1.2 ⋅10−5 pOH = 4.92
NH3 +HCl → NH 4 Cl
pH = 14 − pOH = 9.08

moli NH 3 = 0.005
E se avessimo aggiunto lo stesso volume della soluzione di NH3 a 25 mL di una
moli H + (da HCl) = 0.003 soluzione HCl 0. 2M?
kb
NH 3 ←
 → NH 4 + + OH −

moli H + (da HCl) = 0.005
moli NH 3 ( rimanenti ) = 0.005 − 0.003 = 0.002 Ho salificato tutto l’HCl e il pH mi è dato dall’ equilibrio di idrolisi:
[ NH 4 ][OH ]
+ −
0.003 ⋅ [OH ] −
kb = ⇒ 1.8 ⋅10-5 = ki
NH 4 + ←
 → NH 3 +H +
[ NH 3 ] 0.002
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Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene CH3COOH 0.10M e
CH3COONa 0.20M. (Ka = 1.7 ·10-5)

[ H + ][ NH 3 ] 10−14 In soluzione CH3COONa si dissocia come:


ki = = −5
= 5.55 ⋅10−10
[ NH 4 ]
+
1.8 ⋅10
CH3COONa(s) → CH3COO-(aq) + Na+(aq)

x2 [CH3COO-] = 0.2M (base debole)


= 5.55 ⋅10−10
0.005moli
pKa dell’acido acetico = 4.77 (= - logKa)
(0.025 + 0.05) L
Applico l’equazione di Henderson-Hasselbach:
−10 0.005moli
[ H ] = x = 5.55 ⋅10
+
= 6.08 ⋅10−6
(0.025 + 0.05) L pH = pK a +log
[CH 3COO - ]
= 4.77+log
0.20
= 4.77+log 2 = 4.77+0.30 = 5.07
[CH 3COOH] 0.10
pH = 5.21

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Qual’è il pH di una soluzione tampone che contiene NH3 0.50M e NH4Cl 2.0M (per
NH3 Kb=1.8·10-5)

In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia A 50mL della soluzione tampone precedente aggiungo 5mL di HCl 1M. Qual’è la
variazione di pH che ottengo?
NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
Se aggiungo un acido forte, sposto a destra l’equilibrio di dissociazione
per cui la soluzione è 1.0 M in NH4+ (acido debole). NH 4 + ←
→ NH 3 +H +

 dell’ammoniaca e formo ammonio.
H + (HCl) + OH - → H 2 O
Serve la Ka dell’acido coniugato (NH4+) che è
→ NH 4 + + OH -
NH 3 ←


Ka= Kw/Kb = 1.0 · 10-14/1.8 · 10-5 = 5.6 · 10-10  0.5M ⋅ 0.05L-0.005L ⋅1M   0.02moli 
   
 0.05L+0.005L  0.055L 
Quindi il pH è: pH = pK a + log = pK a + log 
 2M ⋅ 0.05L+0.005L ⋅1M   0.105moli 
   
[NH 3 ] 0.5  0.05L+0.005L   0.055L 
pH = pK a + log =-log(5.6 ⋅10-10 )+ log = 9.25 + log 0.25 = 9.25 - 0.60 = 8.65
[NH +4 ] 2 0.364
pH =9.25+log = 9.25 − 0.72 = 8.53
1.91
∆pH=8.65-8.53 = 0.12 Se avessi aggiunto 5mL di HCl 1M a
50mL acqua pura avrei avuto una
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