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Ao= Uo - TSo
Go= Ho - TSo Uo = energia interna
Ho = entalpia
So = entropia
T = temperatura assoluta
L'esponente o sta ad indicare lo stato standard 1 atm e 25C
(101.325 kPa e 298.15 K, SI)
Go = Ho - TSo
1
In questa relazione Ho si indica spesso come calore di reazione.
La driving force della reazione (Go < 0) di solito comporta Ho<0 e So>0. Qualche
volta i termini Ho e -TSo hanno segno opposto: il risultato comunque deve essere
Go<0, altrimenti la reazione non avviene.
2
Entropie di ciclizzazione S (eu)
-21.2 eccezione
-19.8
o o
R P G = G f (P) - G o (R)
f
o o
Una reazione avviene nella direzione dei prodotti se e solo se G f (P) < G f (R)
o
G < 0
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Le relazioni espresse per un solo reagente ed un solo prodotto si possono
generalizzare per parecchie specie molecolari
aA + bB + cC + ..... xX + yY + zZ + .....
o o o o o
Go = [ xG fo(X) + yG f (Y) + zG f (Z) + .... ] - [aG f (A) + bGf (B) + cG f (C) + ....]
o o o o o
Ho = [ xH fo(X) + yH f (Y) + zH f (Z) + .... ] - [aH f (A) + bH f (B) + cH f (C) + ....]
o o
So = [ xSo (X) + yS (Y) + zS o(Z) + .... ] - [aSo(A) + bS o(B) + cS (C) + ....]
. . H = BDE
R R R + R
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METODI PER VALUTARE LA VARIAZIONE DI ENERGIA DI UNA REAZIONE
La differenza di forza di legame tra reagenti e prodotti pu essere usata per prevedere
se una reazione esotermica o endotermica.
H3C H + H OH H3C OH + H H
105.1 119 92.3 104.2
H = (105.1 + 119) (92.3 + 104.2) = 27.6 kcal/mole
Limite:
la rottura successiva di legami di un dato tipo in una molecola richiede
energie diverse per ogni legame.
5
Hof di CH3CH3 2 x (-10,08) = -20.16 kcal mole-1
2 x (-42.17) = -84.35 kJ mole-1
Hof di CH3CH2 CH3 2 x (-10.08) + (-4.95) = -20,16 - 4.95 = -25.11 kcal mole-1
2 x (-42.17) + (-20.7) = -84.35 -20.7 = 105.05 kJ mole-1
ALCANI
In un alcano le interazioni gauche possono aumentare l'entalpia della
molecola
Esempi: H H HH
nessuna interazione gauche
H C C
C C H nessuna correzione
H H H H
2,3-dimetilbutano
CH3 due interazioni gauche
H CH3
H 3C H
CH3
6
4 C-(H)3(C) = -40.32 kcal mole-1 = -168.7 kJ mole-1
ALCHENI
Per ogni doppio legame cis si deve aggiungere +1.00 kcal mole-1
(4.18 kJ mole-1)
Esempi:
H 3C CH3 2 C-(H)3(C) = -20.16 kcal mole-1 = -84.3 kJ mole-1
C C
2 Cd-(H)(C) = +17.18 kcal mole-1 = +71.9 kJ mole-1
H H
una correzione cis = +1.00 kcal mole-1 = + 4.2 kJ mole-1
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COMPOSTI AROMATICI
Con gli alchil benzeni, se ci sono due sostituenti in orto, si deve effettuare
una correzione, aggiungendo +0.57 kcal mole-1 (2.38 kJ mole-1)
Esempio:
CH3
1,2-dimetilbenzene
CH3
Esempio:
isobutilbenzene
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CICLOALCANI
Vanno aggiunte correzioni per la tensione d'anello e per le eventuali
interazioni gauche tra i sostituenti e tra il sostituente e l'anello
Esempi:
H
trans-1,4-dimetilcicloesano H3C nessuna interazione
H CH3
gauche
H H
CH3
H
CH3 CH3
lungo il legame C2-C1 H 2 anello lungo il legame C1-C6 H anello
1
H anello H anello
H H
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ENTROPIA
In molte reazioni la variazione di entropia piccola e trascurabile rispetto
alla variazione di entalpia
Esempi:
H2O
Un solo asse esterno C2
O
H H
=2
C2
CH4
H
Quattro assi esterni C3
C
H H (lungo ciascun legame C-H)
H
= 3 x 4 = 12
C3 numero di assi di
simmetria esterni
simmetria dell'asse
CH3CH3 H
H H int = 3
C2 (esterno)
H H ext = 2 x 3 = 6
H
= int x ext = 3 x 6 = 18
C3 (interno) e C3 (esterno)
10
Se una molecola chirale, nella stima dell'entropia si deve aggiungere
R ln n n = numero totale di stereoisomeri di uguale energia
CH3CH2OH CH3CO2H
Hof So Hof So
kcal moli-1 kcal moli-1 K-1
kcal moli-1 kcal moli-1 K-1
C-(H)3(C) -10.08 30.41
C-(H)3(C) -10.08 30.41
C-(O)(C)(H)2 -8.50 10.30
CO-(O)(C) -33.4 14.78
O-(C)(H) -37.88 29.07 O-(C)(H) -60.3 24.52
-R ln3 -2.18 -R ln3 -2.18
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Da questi dati si pu valutare la variazione di energia libera della reazione
12
13
La variazione di energia libera legata alla costante di equilibrio Go = -RT ln K
Per esempio,
se Go < -3 kcal moli-1 (-12.5 kJ moli-1) all'equilibrio la concentrazione
dei reagenti <1%
se Go > 3 kcal moli-1 all'equilibrio la reazione procede per meno dell'1%.
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TERMOCHIMICA DEGLI INTERMEDI REATTIVI
RADICALI
La termodinamica particolarmente utile per prevedere la reattivit dei radicali: la
termochimica spesso sufficiente per razionalizzare landamento della reattivit e
sono disponibili numerosi dati di DBE.
. .
R H R + H H = BDE
nessun andamento !
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Nel 1900 Gomberg prepar il radicale trifenilmetile (tritile), che nelle opportune
condizioni persiste indefinitamente in soluzione a temperatura ambiente ed in
equilibrio con un dimero
Ag o Hg .
Cl C
La maggior parte degli altri radicali, generati nelle stesse condizioni, hanno una vita brevissima
.
C nessun dimero
Effetto Sterico
. .
CH3. .
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t1/2, 25C, 10-5M
.
Si Si Si
Si .
. CH Si C. C
Si
Si Si Si CF3
6 ms 1 min
2.3 giorni > 110 giorni
O O. .O O
galvinossile
O2N
. DPPH
N N NO2
disponibili
O2N Diphenylpicrylhydrazyl commercialmente
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Le informazioni termodinamiche sono meno utili per prevedere la
reattivit di carbocationi e carbanioni, perch questa influenzata
dal controione e dal solvente.
La termodinamica in fase gassosa definisce la stabilit intrinseca
degli ioni
CARBOCATIONI
Una misura molto utile della stabilit in fase gassosa dei carbocationi :
R H R+ + H- H = HIA
> HIA, < stabilit del carbocatione
Stabilit: 3 > 2 > 1 > CH3+ Differenza molto > di quella osservata in soluzione
+ + + +
+
+ + +
+
+ + + +
H2N CH2 HO CH2 F CH2 N C CH2
+
+
231 218 226 243 290 318
18
+ + + + +
+ + +
+ HC C CH2 H2C CH H2 C C CH3
+
+
CH2 + + +
+ +
+
+
RX + SbF5 R+ + Sb2F10X-
carica molto
Solvente: SO2, SO2ClF (fluidi anche a bassa temperatura
dispersa
Studi NMR (Olah), misure calorimetriche (Arnett)
19
I valori determinati nel mezzo stabile per ioni sono in ottimo accordo
con quelli determinati in fase gassosa
I tempi di vita dei carbocationi sono molto pi brevi di quelli dei radicali
In acqua R+ terziario: 10-10s, R+ secondario 10-12s
CARBANIONI
R H R- + H+
A (AX)=/ X
< 10-13 s specie metastabile, non rilevabile con mezzi chimici o fisici
=/
-........ -
HO- + C X HO C ........X HO C + X-
(AX)=/
Ea energia di attivazione
Epot
Ea,f per la reazione da A a B
Ea,f
(forward)
Ea,r per la reazione da B ad A
Ea,r (reverse)
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Allo stato di transizione si pu associare un valore di energia libera di formazione
=/ =/ =/
G = H - TS
/
=
H Entalpia di attivazione
differenza delle energie di legame tra complesso attivato e reagenti
(comprendendo le energie di strain, di risonanza e di solvatazione)
=/
S Entropia di attivazione
differenza di entropia tra complesso attivato e reagenti
=/ e S =/
H Parametri di attivazione
A A
X X
0 1 0 1
coordinata di reazione coordinata di reazione
l'intermedio viene convertito nei prodotti con velocit l'intermedio pu tornare ai reagenti pi facilmente
maggiore di quella con cui viene riconvertito nei reagenti di quanto possa essere convertito nei prodotti
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esempio:
HO- + HO- + - + X-
C X C+ +X HO C
Questo principio importante per studiare equilibri molto spostati in una direzione.
con l'etanale (R=H) l'equilibrio spostato verso il prodotto, mentre con il propanone
(R=Me) spostato verso il reagente: il meccanismo verso destra si pu studiare a partire
dall'etanale, quello verso di ritorno a partire dal 4-idrossi-4-metil-2-pentanone.
X A Y
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