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REQUISITI TERMODINAMICI DELLE REAZIONI CHIMICHE

Composti e materiali in genere hanno due funzioni potenziali termodinamiche


molto importanti

Energia libera di Helmoltz Ao


Si usa per caratterizzare processi che avvengono a volume costante
ed collegata all'energia interna del sistema

Energia libera di Gibbs Go

Si usa per caratterizzare processi che avvengono a pressione costante


ed collegata all'entalpia del sistema

Ao= Uo - TSo
Go= Ho - TSo Uo = energia interna
Ho = entalpia
So = entropia
T = temperatura assoluta
L'esponente o sta ad indicare lo stato standard 1 atm e 25C
(101.325 kPa e 298.15 K, SI)

Tutti i valori termodinamici sono relativi


CI DEVE ESSERE SEMPRE UNO STATO DI RIFERIMENTO

LENERGIA INTERNA lenergia posseduta o immagazzinata in una


molecola, che in parte pu essere rilasciata (reazione chimica).

Una reazione chimica, una differenza conformazionale, una differenza di popolazione


di stati di energia quantizzati permettono confronti di energia interna di due molecole
Lenergia totale di una data molecola lenergia richiesta per per trasformarla in atomi
e poi rimuovere dagli atomi tutt gli elettroni (decine di migliaia di kcal/mole).

Determinabile con calcoli ab initio, di scarsa utilit pratica.

Uno stress strutturale allinterno di una molecola che manchi nella


molecola di riferimento si traduce in una tensione (strain), che rende
la molecola meno stabile (aumenta lenergia interna).

La variazione di energia libera della reazione si pu esprimere in funzione


della variazione di entalpia e di entropia

Go = Ho - TSo

1
In questa relazione Ho si indica spesso come calore di reazione.

Se la miscela di reazione si riscalda durante la reazione, H < 0 (il sistema perde


energia verso l'ambiente); se la miscela si raffredda, H > 0 (il sistema guadagna
energia dall'ambiente)

Ho < 0 reazione esotermica


Ho > 0 reazione endotermica

Il modo pi semplice di considerare una variazione di entalpia


associarla con una variazione di energia di legame.

La variazione di entropia, So, misura la variazione del disordine del sistema.

So > 0 aumento del disordine del sistema


passaggio da solido a liquido
aumento del numero di molecole (es., dissociazione)
apertura di anello

La driving force della reazione (Go < 0) di solito comporta Ho<0 e So>0. Qualche
volta i termini Ho e -TSo hanno segno opposto: il risultato comunque deve essere
Go<0, altrimenti la reazione non avviene.

Il modo pi semplice di considerare l entropia associarla a tutti i


tipi di movimenti molecolari ed atomici, indicati con il termine
gradi di libert.

maggiore il numero dei gradi di libert, maggiore lentropia.

I gradi di libert traslazionali e rotazionali riguardano movimenti nello spazio, i gradi


di libert vibrazionali riguardano tutti I tipi di movimento interni alle molacole
(stiramento di legami, rotazione attorno ai legami, ariazioni di angoli di legame).

Entropia traslazionale di una molecola piccola 1M 30 e.u.

pi concentrata la soluzione, minore lentropia (restrizione del


movimento della molecola)

Entropia rotazionale di una molecola organica comune 30 e.u.


Indipendente dalla concentrazione

Vibrazioni di frequenza elevata (legami covalenti forti) non contribuiscono


significativamente allentropia di una molecola; vibrazioni di frequenza pi
bassa possono contribuire per 35 e.u.
La ciclizzazione comporta una diminuzione di entropia
(diminuiscono le conformazioni)

2
Entropie di ciclizzazione S (eu)

-7.7 Allaumentare delle


dimensioni dellanello
-10.9 aumentano le rotazioni
congelate
-13.3

-21.2 eccezione

-19.8

I valori assoluti di entalpia non sono noti, mentre si possono determinare


le entalpie di formazione Hfo
o
H f calori di formazione osservati quando i composti si formano a
partire dai loro elementi
m
n C (grafite) + H2 (1 atm) CnHm + calore
2
Con gli elementi nello stato standard calore di formazione standard (per una mole)
Si possono determinare dai calori di combustione (noti per molte molecole organiche e
dai calori di formazione standard (noti) di CO2 e H2O.
o
m H f (CO2) = -94.05 kcal/mole
m H2O + calore
CnHm + (n + ) O2 n CO2 + o
4 2 H f (H2O) = -57.80 kcal/mole

I valori assoluti di entropia si possono calcolare


Perci, per i vari composti, si pu calcolare l'energia libera di formazione
o o
Gf = H f - TSo

Le reazioni avvengono in modo che il sistema progredisca in


direzione dell'energia libera pi bassa

La variazione di energia libera di una reazione pu essere calcolata sottraendo


l'energia libera di formazione dei reagenti (R) da quella dei prodotti (P)

o o
R P G = G f (P) - G o (R)
f
o o
Una reazione avviene nella direzione dei prodotti se e solo se G f (P) < G f (R)
o
G < 0

A temperatura ambiente Ho determina la direzione della reazione

A temperatura elevata pu prevalere So

3
Le relazioni espresse per un solo reagente ed un solo prodotto si possono
generalizzare per parecchie specie molecolari
aA + bB + cC + ..... xX + yY + zZ + .....
o o o o o
Go = [ xG fo(X) + yG f (Y) + zG f (Z) + .... ] - [aG f (A) + bGf (B) + cG f (C) + ....]

o o o o o
Ho = [ xH fo(X) + yH f (Y) + zH f (Z) + .... ] - [aH f (A) + bH f (B) + cH f (C) + ....]
o o
So = [ xSo (X) + yS (Y) + zS o(Z) + .... ] - [aSo(A) + bS o(B) + cS (C) + ....]

TERMOCHIMICA DELLE MOLECOLE STABILI


Una grandezza termodinamica molto studiata lenergia di dissociazione di
legame, BDE (Bond Dissociation Energy)

La BDE definita come il H di una reazione in fase gassosa, in cui tutte


le specie sono nel loro stato standard e la dissociazione omolitica

. . H = BDE
R R R + R

misura della forza di legame

Energie di Dissociazione di Legame (kcal/mole)

4
METODI PER VALUTARE LA VARIAZIONE DI ENERGIA DI UNA REAZIONE

La differenza di forza di legame tra reagenti e prodotti pu essere usata per prevedere
se una reazione esotermica o endotermica.

1. Si considerano quali variazioni di legame ci sono e si sommano i


contributi energetici dei legami che si rompono e si formano
. .
X Y X + Y H = D(X-Y)
esempio

H3C H + H OH H3C OH + H H
105.1 119 92.3 104.2
H = (105.1 + 119) (92.3 + 104.2) = 27.6 kcal/mole

Le energie di dissociazione sono utili per reazioni semplici, soprattutto di tipo


radicalico, in cui uno o due legami semplici si rompono o si formano.

Limite:
la rottura successiva di legami di un dato tipo in una molecola richiede
energie diverse per ogni legame.

2. In fase gassosa, Ho e So si possono calcolare con le


f

regole di additivit di Benson

La molecola suddivisa in gruppi. Ciascun gruppo caratterizzato da un


atomo centrale e dai suoi leganti.
il Hof di una molecola si ottiene dalla somma dei Hof dei gruppi che la
compongono
il Hof di ciascun gruppo si calcola dai valori di Hof SPERIMENTALI
di composti che contengono quei gruppo

NOTAZIONE DI BENSON si indica prima l'atomo centrale e poi i leganti in


parentesi

Esempio: CH3CH3 molecola costituita da due gruppi identici


atomo centrale C leganti 3He1C

NOTAZIONE DI BENSON C-(H)3(C) Hof = -10.08 kcal mole-1


(-42.17 kJ mole-1)

5
Hof di CH3CH3 2 x (-10,08) = -20.16 kcal mole-1
2 x (-42.17) = -84.35 kJ mole-1

sperimentale Hof = -20.24 kcal mole-1 (-84.68 kJ mole-1)

CH3CH2 CH3 molecola costituita da due gruppi CH3 e da un gruppo CH2

NOTAZIONE DI BENSON due gruppi C-(H)3(C) , un gruppo C-(H)2(C)2

C-(H)2(C)2 Hof = -4.95 kcal mole-1(-20.7 kJ mole-1)

Hof di CH3CH2 CH3 2 x (-10.08) + (-4.95) = -20,16 - 4.95 = -25.11 kcal mole-1
2 x (-42.17) + (-20.7) = -84.35 -20.7 = 105.05 kJ mole-1

sperimentale Hof = -24.82 kcal mole-1 (-103.8 kJ mole-1)

Sommando i Ho si assume che solo le immediate adiacenze di un legame


f
lo influenzano.
Sono necessarie correzioni

ALCANI
In un alcano le interazioni gauche possono aumentare l'entalpia della
molecola

Le correzioni si effettuano nel modo seguente:


a) si dispone l'alcano nella conformazione pi stabile
b) si guarda lungo ciascun legame C-C non terminale e si conta il
numero di interazioni gauche
c) al valore di Hof calcolato si somma +0,80 kcal/mole (3.3 KJ/mole) per
ogni interazione gauche

Esempi: H H HH
nessuna interazione gauche
H C C
C C H nessuna correzione
H H H H

2,3-dimetilbutano
CH3 due interazioni gauche
H CH3
H 3C H
CH3

6
4 C-(H)3(C) = -40.32 kcal mole-1 = -168.7 kJ mole-1

2 C-(H)(C)3 = -3.80 kcal mole-1 = - 15.9 kJ mole-1

due correzioni gauche = +1.60 kcal mole-1 = + 6.7 kJ mole-1

Ho = -42.52 kcal mole-1 = -177.9 kJ mole-1


f
sperimentale Ho = -42.49 kcal mole-1 (-177.9 kJ mole-1)

ALCHENI
Per ogni doppio legame cis si deve aggiungere +1.00 kcal mole-1
(4.18 kJ mole-1)

Esempi:
H 3C CH3 2 C-(H)3(C) = -20.16 kcal mole-1 = -84.3 kJ mole-1
C C
2 Cd-(H)(C) = +17.18 kcal mole-1 = +71.9 kJ mole-1
H H
una correzione cis = +1.00 kcal mole-1 = + 4.2 kJ mole-1

Ho = -1.98 kcal mole-1 = -8.2 kJ mole-1


f

sperimentale Ho = -1.67 kcal mole-1 (-6.99 kJ mole-1)

Il valore Ho di un metile legato ad un C sp2 non tabulato e perci si usa


il valore di un metile legato ad un C sp3.
R R
Se un lato del doppio legame sostituito: H C C R C C
R R R R
Esempio:
H3C H
2,3-dimetil-1-butene C C
H3C C H
H CH3

3 C-(H)3(C) = -30.24 kcal mole-1 = -126.5 kJ mole-1

1 Cd-(H)2 = +6.26 kcal mole-1 = +26.2 kJ mole-1

1 Cd-(C)2 = +10.34 kcal mole-1 = + 43.3 kJ mole-1

una correzione gauche alchene = +0.50 kcal mole-1 = +2.1 kJ mole-1


1 C-(Cd)(C)2(H) = -1.48 kcal mole-1 = -6.2 kJ mole-1

Ho = -14.62 kcal mole-1 = -61.1 kJ mole-1


f
sperimentale Hof = -15.85 kcal mole-1 (-66.3 kJ mole-1)

7
COMPOSTI AROMATICI
Con gli alchil benzeni, se ci sono due sostituenti in orto, si deve effettuare
una correzione, aggiungendo +0.57 kcal mole-1 (2.38 kJ mole-1)

Esempio:
CH3
1,2-dimetilbenzene
CH3

4 CB-(H) = +13.20 kcal mole-1 = +55.2 kJ mole-1


2 CB-(C) = +11.02 kcal mole-1 = +46.1 kJ mole-1
2 C(H)3(C) = -20.16 kcal mole-1 = -84.3 kJ mole-1

1 correzione orto = +0.57 kcal mole-1 = +2.4 kJ mole-1

Ho = +4.63 kcal mole-1 = +19.4 kJ mole-1


f

sperimentale Ho = +4.54 kcal mole-1 (19.0 kJ mole-1)


f

Esempio:

isobutilbenzene

5 CB-(H) = 5 (3.30) = +13.20 kcal mole-1


1 CB-(C) = 1 (5.51) = + 5.51 kcal mole-1
1 C-(CB)(C)(H)2 = 1 (-4.86) = - 4.86 kcal mole-1
1 C-(H)(C)3 = 1 (-1.90) = - 1.90 kcal mole-1
2 C-(H)3(C) = 2 (-10.20) = -20.40 kcal mole-1

Ho = -5.15 kcal mole-1


f

sperimentale Hfo = - 5.15 kcal mole-1

8
CICLOALCANI
Vanno aggiunte correzioni per la tensione d'anello e per le eventuali
interazioni gauche tra i sostituenti e tra il sostituente e l'anello
Esempi:
H
trans-1,4-dimetilcicloesano H3C nessuna interazione
H CH3
gauche
H H

2 C-(H)3(C) = -20.16 kcal mole-1 = -84.3 kJ mole-1

4 C-(H)2(C)2 = -19.80 kcal mole-1 = -82.8 kJ mole-1


2 C(H)(C)3 = -3.80 kcal mole-1 = -15.9 kJ mole-1

ring strain del cicloesano = 0.00 kcal mole-1 = 0.00 kJ mole-1

Ho = -43.76 kcal mole-1 = -183.0 kJ mole-1


f

sperimentale Ho = -44.12 kcal mole-1 (-184.6 kJ mole-1)


f

CH3

cis-1,4-dimetilcicloesano H1 CH3 due interazioni gauche

H
CH3 CH3
lungo il legame C2-C1 H 2 anello lungo il legame C1-C6 H anello
1
H anello H anello
H H

2 C-(H)3(C) = -20.16 kcal mole-1 = -84.3 kJ mole-1

4 C-(H)2(C)2 = -19.80 kcal mole-1 = -82.8 kJ mole-1


2 C(H)(C)3 = -3.80 kcal mole-1 = -15.9 kJ mole-1

ring strain del cicloesano = 0.00 kcal mole-1 = 0.00 kJ mole-1


2 correzioni gauche di alcano = +1.60 kcal mole-1 = +6.7 kJ mole-1

Ho = -42.16 kcal mole-1 = -176.3 kJ mole-1


f

sperimentale Ho = -42.22 kcal mole-1 (-176.6 kJ mole-1)


f

ATTENZIONE! Il metodo di Benson ignora le interazioni tra i gruppi, che


talvolta contribuiscono ai calori di formazione (usare con cautela!)

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ENTROPIA
In molte reazioni la variazione di entropia piccola e trascurabile rispetto
alla variazione di entalpia

Anche i valori So possono essere calcolati con le regole di additivit di Benson


Per calcolare So di una molecola si sommano i contributi di So dei gruppi
che la costituiscono e si aggiunge una correzione per la simmetria rotazio-
nale complessiva della molecola
correzione -R ln
NUMERO DI SIMMETRIA

numero totale di permutazioni indipendenti di atomi o gruppi identici di una


molecola, a cui si pu arrivare per rotazione semplice della molecola intera,
oppure per rotazione interna intorno a singoli legami all'interno della mole-
cola.
In pratica Il numero di simmetria si trova moltiplicando le simmetrie degli
assi indipendenti.

Gli assi possono essere interni (int) o esterni (ext)


assi esterni generano una disposizione identica per rotazione rigida della
molecola nella sua interezza.
assi interni generano una disposizione identica degli atomi per rotazione
attorno a legami all'interno della molecola.

Esempi:
H2O
Un solo asse esterno C2
O
H H
=2

C2
CH4
H
Quattro assi esterni C3
C
H H (lungo ciascun legame C-H)
H
= 3 x 4 = 12
C3 numero di assi di
simmetria esterni
simmetria dell'asse
CH3CH3 H

H H int = 3
C2 (esterno)
H H ext = 2 x 3 = 6
H
= int x ext = 3 x 6 = 18
C3 (interno) e C3 (esterno)

10
Se una molecola chirale, nella stima dell'entropia si deve aggiungere
R ln n n = numero totale di stereoisomeri di uguale energia

Le regole di additivit di Benson si possono applicare anche alle reazioni

Esempio: formazione dell'acetato di etile

CH3CO2H + HOCH2CH3 CH3CO2CH2CH3 + H2O

CH3CH2OH ext=1, int=3 asse di simmetria interno lungo C-C


=1x3=3
O
CH3C OH ext=1, int=3 asse di simmetria interno lungo C-C
=1x3=3
O
ext=1, int=3 x 3 = 9 asse di simmetria interno lungo
CH3C OCH2CH3
C-C di CH3CO ed asse di simmetria
=1x9=9 interno lungo C-C di CH3CH2

CH3CH2OH CH3CO2H
Hof So Hof So
kcal moli-1 kcal moli-1 K-1
kcal moli-1 kcal moli-1 K-1
C-(H)3(C) -10.08 30.41
C-(H)3(C) -10.08 30.41
C-(O)(C)(H)2 -8.50 10.30
CO-(O)(C) -33.4 14.78
O-(C)(H) -37.88 29.07 O-(C)(H) -60.3 24.52
-R ln3 -2.18 -R ln3 -2.18

Hof (calc)= -56.5 So(calc) 67.6


Hof (calc)= -103.8 So(calc) 67.5
Hof (oss)= -56.2 So(oss) 67.6
(oss)= -103.8 So(oss) 68.3
CH3CO2CH2CH3
Hof So per H2O
kcal moli-1 kcal moli-1 K-1 Ho = -57.8 kcal moli-1,
f
2 x C-(H)3(C) -20.16 60.82 So = +45.11 cal moli-1 K-1
CO-(O)(C) -33.4 14.78
O-(CO)(C) -41.3 8.39
C-(O)(C)(H)2 -8.5 10.3 Complessivamente, per la reazione si ha:

-R ln9 -4.36 Ho = -103.4 -57.8 - (-56.2 -103.8) = -1.2 kcal moli-1


Hof (calc)= -103.4 So(calc) 89.9 So = 90.1 + 45.11 - (67.6 + 68.3) = -0.7 cal moli-1 K-1
Hof (oss) = -103.4 So(oss) 90.1

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Da questi dati si pu valutare la variazione di energia libera della reazione

a 298 K Go = Ho - TSo = -1.2 + 0.2 = -1.0 kcal moli-1


Il valore assoluto non molto grande. Tuttavia Go < 0
In fase gassosa la reazione spostata verso l'esterificazione

In fase condensata le regole di additivit di Benson non si applica, perch


l'energia di solvatazione, l'energia di reticolo e l'energia di legame idrogeno
non sono additive.
Per calcolare i valori di Go per la reazione in soluzione ci si deve basare
sui valori sperimentali di Hof e So.

Ho kcal moli-1 So cal moli-1K-1 Ho = +3.5 kcal moli-1


f
f
So = +2.5 cal moli-1 K-1
CH3CH2OH -66.35 38.4
CH3CO2H -116.2 38
Go = +2.8 kcal moli-1
CH3CO2C2H5 -110.7 62
( a T = 298 K)
H2O -68.32 16.9

in fase gassosa Go< 0 equilibrio spostato nella direzione dell'esterificazione

in soluzione Go> 0 equilibrio spostato nella direzione dell'idrolisi

12
13
La variazione di energia libera legata alla costante di equilibrio Go = -RT ln K

La costante di equilibrio K per la reazione generica

aA + bB + cC +..... xX + yY + zZ +...... [X]x[Y]y[Z]z.....


K=
[A]a[B]b[C]c.....

Reagenti e prodotti sono in concentrazioni confrontabili solo se il valore assoluto


di Go piccolo

Per esempio,
se Go < -3 kcal moli-1 (-12.5 kJ moli-1) all'equilibrio la concentrazione
dei reagenti <1%
se Go > 3 kcal moli-1 all'equilibrio la reazione procede per meno dell'1%.

STRAIN ENERGY (Energia di tensione)


E possibile una determinazione della strain energy, confrontando il Hf sperimen-
tale di una molecola con il Hf calcolato con il metodo di Benson per una molecola
costituita dagli stessi gruppi, ma senza tensione
esempio:
Per un cicloalcano con n CH2 il Hf calcolato con il metodo di Benson n (-4.93)
kcal/mole

Lenergia di tensione di una molecola la differenza tra il valore speri-


mentale di Hf ed il valore di Hf calcolato usando i contributi additivi
dei gruppi (senza tensioni).

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TERMOCHIMICA DEGLI INTERMEDI REATTIVI

stabile Deve durare minuti? Ore? Giorni? In quali condizioni?

When I use a word it means just what I choose it to mean neither


more nor less L. Carroll, Alice nel Paese delle Meraviglie

Il termine stabile si usa nella chimica organica meccanicistica in quasiasi modo


sia appropriato al sistema in esame, ma SEMPRE per indicare unenergia interna
pi bassa rispetto ad un sistema di riferimento

Analogamente, il termine instabile un termine relativo, rispetto ad un sistema di


riferimento, STUDIATO NELLE STESSE CONDIZIONI SPERIMENTALI.

Una specie stabile, se termodinamicamente pi stabile di una strut-


tura di riferimento. Una specie persistente, se, in date condizioni, non
ha a disposizione percorsi di reazione cineticamente facili.

RADICALI
La termodinamica particolarmente utile per prevedere la reattivit dei radicali: la
termochimica spesso sufficiente per razionalizzare landamento della reattivit e
sono disponibili numerosi dati di DBE.

. .
R H R + H H = BDE

Nel confronto tra molecole organiche, Hf di H. si annulla

Per una serie di composti R-H, le energie di dissociazione di legame


relative danno le stabilit relative di R.

Lassunzione vale solo per legami C-C e C-H

H3C Cl H3C CH2 Cl Cl Cl

BDE 84.1 84.2 85.0 83.0 kcal/mole

nessun andamento !

15
Nel 1900 Gomberg prepar il radicale trifenilmetile (tritile), che nelle opportune
condizioni persiste indefinitamente in soluzione a temperatura ambiente ed in
equilibrio con un dimero

Ag o Hg .
Cl C

Struttura chiarita nel 1968 (UV, NMR)

La maggior parte degli altri radicali, generati nelle stesse condizioni, hanno una vita brevissima

Non la stabilizzazione di risonanza, perch i tre fenili non sono planari

Laccoppiamento del radicale trifenilmetile non avviene, ma


preferita una reazione in cui si perde laromaticit!

La persistenza del radicale trifenilmetile aumenta molto con un terz-butile in para

.
C nessun dimero

Effetto Sterico

Sfruttando leffetto sterico, sono stati preparati radicali instabili, ma persistenti

. .
CH3. .

t1/2, 25C, 10-5M 20s 1 min 4.2 min 8.4 min

In queste condizioni, Ph3C. ha t1/2 ~ 5 min

16
t1/2, 25C, 10-5M
.
Si Si Si
Si .
. CH Si C. C
Si
Si Si Si CF3

6 ms 1 min
2.3 giorni > 110 giorni

Quando si combina leffetto sterico con la stabilizzazione per risonanza, si


preparano radicali molto stabili

O O. .O O
galvinossile

O2N
. DPPH
N N NO2
disponibili
O2N Diphenylpicrylhydrazyl commercialmente

Dai valori di Hf di R-H, dai valori di DBE e dal valore di Hf di H. si ricavano i


Hf dei radicali, da cui si calcolano i H dei gruppi per i radicali

Sono particolarmente utili per prevedere la stabilit di interemdi radicalici proposti


in reazioni termiche o fotochimiche.

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Le informazioni termodinamiche sono meno utili per prevedere la
reattivit di carbocationi e carbanioni, perch questa influenzata
dal controione e dal solvente.
La termodinamica in fase gassosa definisce la stabilit intrinseca
degli ioni

CARBOCATIONI
Una misura molto utile della stabilit in fase gassosa dei carbocationi :

AFFINITA per lIDRURO HIA hydride ion affinity

R H R+ + H- H = HIA
> HIA, < stabilit del carbocatione

Conoscendo Hf di RH si pu ottenere Hf per R+, dato che H- contribuisce


con un valore costante (Hf = 34.2 kcal/mole) in tutti i sistemi.

Stabilit: 3 > 2 > 1 > CH3+ Differenza molto > di quella osservata in soluzione

etile > 1-propile > 1-butile


I cationi pi grandi sono pi stabili
? in fase gassosa una specie di solvatazione fornita dai C adiacenti

Affinit per lo ione idruro di carbocationi in fase gassosa (in kcal/mole)

CH3+ CH3CH2+ CH3CH2CH2+ CH3CH2CH2CH2+


312 273 266 265

+ + + +
+

265 246 247 231 229

+ + +
+

228 227 226 224

+ + + +
H2N CH2 HO CH2 F CH2 N C CH2
+
+
231 218 226 243 290 318

18
+ + + + +

cfr. 2-propile 256 236 225 225 248

+ + +
+ HC C CH2 H2C CH H2 C C CH3
+

225 212 270 287 258


cfr. allile

+
CH2 + + +

234 220 287 249

+ +
+
+

230 218 201 258

Quando il carbocatione non pu diventare planare (piramidalizzazione), si pu


stimare la destabilizzazione dai dati di HIA
+
+
HIA2-adamantil > HIA1-adamantil di
> solo 9 kcal/mole
piramidalizzazione
del carbocatione 3
1-adamantile 2-adamantile
+

Infatti, dai raggi X C+ fuori dal piano dei CH2 di 0.212

Per i carbocationi anche possibile avere informazioni termodinamiche in so-


luzione, in assenza di nucleofili (e di basi) con cui reagire (stable ion media)

RX + SbF5 R+ + Sb2F10X-
carica molto
Solvente: SO2, SO2ClF (fluidi anche a bassa temperatura
dispersa
Studi NMR (Olah), misure calorimetriche (Arnett)

Determinazione di Hf per R+ e Sb2F10X-

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I valori determinati nel mezzo stabile per ioni sono in ottimo accordo
con quelli determinati in fase gassosa

+ < + 14.5 0.5 kcal/mole in mezzo stabile per gli ioni,


16 kcal/mole in fase gassosa.

I tempi di vita dei carbocationi sono molto pi brevi di quelli dei radicali
In acqua R+ terziario: 10-10s, R+ secondario 10-12s

CARBANIONI

La stabilit intrinseca dei carbanioni pu essere misurata in fase gassosa


dal H della reazione:

R H R- + H+

in soluzione, msurata dal pKa

REQUISITI CINETICI DELLE REAZIONI


Go < 0 Condizione necessaria, ma non sufficiente

Ci sono reazioni con Go < 0, ma che a temperatura ambiente non avvengono.


Quando si fornisce sufficiente energia (per esempio, riscaldando la miscela), la
reazione parte e procede dai reagenti ai prodotti.
formazione dello stato di transizione o complesso attivato, che ha
energia interna superiore a quella dei reagenti.

A (AX)=/ X
< 10-13 s specie metastabile, non rilevabile con mezzi chimici o fisici
=/
-........ -
HO- + C X HO C ........X HO C + X-
(AX)=/

Ea energia di attivazione
Epot
Ea,f per la reazione da A a B
Ea,f
(forward)
Ea,r per la reazione da B ad A
Ea,r (reverse)

la curva pu essere illustrata per una


A X singola molecola o per un numero di
Avogadro di molecole
0 1 profilo di energia per una reazione elementare
(monostadio)
coordinata di reazione

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Allo stato di transizione si pu associare un valore di energia libera di formazione

G o Energia libera della reazione


G o(AX) =/ /
f G =
f
Energia libera di attivazione del
processo forward
=/
G f Gr=/ Energia libera di attivazione del
=/ processo reverse
Gr
G o(A) Energia libera di formazione
del reagente
G o(A)
f
G o G o(X) Energia libera di formazione
G o(X) f del prodotto
f G o(AX) Energia libera di formazione
=/ f
=/ dello stato di transizione
G f = G o(AX) - G o(A)
f f
/= =/
Gr = G o(AX) - G o(X)
f f

=/ =/ =/
G = H - TS
/
=
H Entalpia di attivazione
differenza delle energie di legame tra complesso attivato e reagenti
(comprendendo le energie di strain, di risonanza e di solvatazione)
=/
S Entropia di attivazione
differenza di entropia tra complesso attivato e reagenti
=/ e S =/
H Parametri di attivazione

In reazioni complesse, multistadio, il profilo dell'energia passa attraverso composti


con elevata energia interna, ma con una certa stabilit cinetica (intermedi): questo
comporta che gli intermedi si trovano in minimi locali, la cui profondit misura la
stabilit cinetica.
Una reazione in due stadi, che passa attraverso l'intermedio I, ha un
complesso attivato in ciascuno stadio: La stabilit relativa dei due stati
di transizione pu essere differente.
k1 k2
A I X
=/ =/ (IX)=/
(AI) (IX)
=/
(AI) =/ (AI)
(IX)=/ Ea,2
Ea,2 Epot I
Epot I
Ea,1 Ea,1

A A

X X

0 1 0 1
coordinata di reazione coordinata di reazione
l'intermedio viene convertito nei prodotti con velocit l'intermedio pu tornare ai reagenti pi facilmente
maggiore di quella con cui viene riconvertito nei reagenti di quanto possa essere convertito nei prodotti

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esempio:
HO- + HO- + - + X-
C X C+ +X HO C

PRINCIPIO DELLA REVERSIBILITA' MICROSCOPICA


Nel caso di reazioni reversibili A I X

il meccanismo di ritorno deve essere lo stesso di quello di andata


Di tutti i meccanismi disponibili, il sistema sceglie il percorso ad energia
pi bassa e lo stato di transizione ad energia pi bassa.
Dal momento che gli intermedi sono gli stessi, anche gli stati di transizione
devono essere gli stessi.
Il percorso ad energia potenziale pi bassa lo stesso nelle due direzioni

Questo principio importante per studiare equilibri molto spostati in una direzione.

Esempio: condensazione aldolica


O O
O B O O R
- R BH+
R CH2 R CH3
R CH3 + R CH2 C O- R CH2 C OH + B
BH + CH3
CH3

con l'etanale (R=H) l'equilibrio spostato verso il prodotto, mentre con il propanone
(R=Me) spostato verso il reagente: il meccanismo verso destra si pu studiare a partire
dall'etanale, quello verso di ritorno a partire dal 4-idrossi-4-metil-2-pentanone.

CONTROLLO CINETICO E CONTROLLO TERMODINAMICO


Consideriamo reazioni in competizione, che portino a due diversi prodotti (X e Y) a
partire da uno stesso reagente (A), con due processi di equilibrio:

X A Y

Assumiamo che Y sia termodinamicamente pi stabile di X: Gfo(Y) < Gfo(X)


ma che X si formi pi velocemente di Y kX > kY EaX < EaY GAX=/ < GAY=/
Ea,Y
o =
Ea,X G f (AY) / -------
Epot
o =
G f (AX) / -------
= G =/
G G / AY
A o AX
X G f (A)
Y G oAX
o o
G f (X) G
AY
o
G f (Y)
0 1
coordinata di reazione

esempio: CH2 CH CH CH2


HBr X Y
Br-
+ +
A [ CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 ] a 0C 90% 10%
a 40C 15% 85%
all'equilibrio 15% 85%
X CH3-CHBr-CH=CH2 CH3-CH=CHCH2Br Y

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