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Rappresentazione di una cella voltaica

La struttura della cella si riporta mediante un diagramma di cella in cui si schematizzano le due semicelle. I componenti della semicella di ossidazione si scrivono a sinistra. I componenti della semicella di riduzione si scrivono a destra. Zn(s) Zn2+ (aq) II Cu2+ (aq) Cu(s) Il simbolo indica una interfaccia, generalmente metallo/soluzione (ma anche gas/soluzione); due specie nella stessa fase sono separate da una virgola il simbolo II indica la separazione tra due soluzioni e corrisponde al ponte salino. Spesso si indicano anche le concentrazioni delle specie in soluzione (o le pressioni dei gas) Zn(s) Zn2+ (1 M) II Cu2+ (1 M) Cu(s)

Semielementi di I specie

Schematizzazione delleletrodo:
Me(s) Men+ (M)

Semielementi di II specie

Hg (s) | Hg2Cl2 (s) | Cl ( M)

Ag (s) | AgCl (s) | Cl ( M)

Semielementi a gas

Pt(s) H2(g) (P=atm) H3O+ ( M))

Semielementi a gas

Pt(s) H2(g) (P=atm) H3O+ ( M))

Pt(s) Cl2(g) (P=atm) Cl- ( M))

Pt(s) O2(g) (P=atm) OH- ( M))

Semielementi di ossidoriduzione

Pt | ClO4- ( M), H3O+ ( M), ClO3-

Pt | Fe2+ ( M), Fe3+ ( M)

Potenziale dei semielementi


La f.e.m di una pila (o voltaggio o potenziale di cella) la differenza di potenziale tra i due semielementi a circuito

Tale differenza di potenziale si esprime sempre come E= Ec-Ea dove

Ec= potenziale del catodo; Ea= potenziale dellanodo. La f.e.m una misura della tendenza della reazione ad avvenire

Si deciso di misurare la tendenza ossidante e riducente di qualunque coppia redox rispetto a una coppia redox presa come elettrodo di riferimento:

Elettrodo a H
lelettrodo di riferimento lelettrodo standard a idrogeno
Pt(s) H2(g) (P=atm) H3O+ ( M))

Perch sia standard occorre che la pressione di H2 sia 1 atmosfera e che la concentrazione di H+ sia 1 M (molare). A questo elettrodo attribuito potenziale 0 a 25C.

Potenziali normali

Lelettrodo a idrogeno Pu funzionare sia come anodo (ossidazione), sia come catodo (riduzione), a seconda del semielemento con cui viene accoppiato per costruire la pila. La coppia che ha potenziale normale maggiore ha una maggiore tendenza a ridursi (quindi ad ossidare) Per esempio Cl2/Cl- e I2/II potenziali sono per il Cl 1,36 V e 0,53V per lo iodio. Per cui il cloro si riduce e lo ioduro si ossida.

Potenziale di cella e concentrazione


Poich un sistema acquista elettroni tanto pi facilmente quanto maggiore il valore del suo potenziale standard, il potere ossidante misurato dal suo E0.

Tanto pi una specie A ha un potenziale positivo rispetto al potenziale di una specie B tanto pi ha tendenza ad ossidare.

Tuttavia il fatto che il potenziale standard di una specie A sia maggiore di quello della specie B non sufficiente a prevedere la direzione della reazione di ossidoriduzione tra A e B: il potenziale di cella dipende anche dalla concentrazione.

Energia libera e lavoro elettrico


Per la reazione generica: a A +b B c C + d D la variazione di energia libera sar:

[C ] c [ D] d G = G 0 + RT ln a b [ A] [ B]
Ma la diminuzione di energia libera che rende la reazione spontanea correlata al lavoro utile massimo (lavoro in assenza di lavoro di espansione):

G = Lmax

da cui G = -nF E; G =-nF E

Essendo il lavoro elettrico uguale al prodotto di una quantit di carica e una differenza di potenziale si ha Lel= nF E dove F il Faraday= quantit di carica per mole di elettroni 96485 Coulomb/mol E la differenza di potenziale ed n sono il numero di elettroni scambiati

Equazione di Nernst:
Per la reazione: a A +b B c C + d D con G pari a: G = G
0

[ C ] c [ D] d + RT ln [ A] a [ B] b
RT [ C ] [ D ] E = E ln nF [ A] a [ B ] b
c 0 d

Essendo G = -nF E; G =-nF E si ha

nFE = nFE

[ C ] c [ D] d + RT ln [ A] a [ B] b

Equazione di Nernst, Esprime la variazione del potenziale di cella con la composizione. Sostituendo il valore di F e facendo operare la cella a 25C, e convertendo nei logaritmi in base 10 si ha:

E = E 0

[ C ] [ D] 0.059V log n [ A] a [ B] b
c

Pile a concentrazione
Cu(s) Cu2+ (M) II Cu2+ (M) Cu(s)
E=ECu2+/Cu - ECu2+/Cu= 0 Tuttavia E 0 se le concentrazioni delle soluzioni sono diverse:

Cu(s) Cu2+ (0.1 M) II Cu2+ (1 M) Cu(s)

Cu 2+ dil 0.059V 0.059V 0.1 E = E 0 log = 0 log 2 Cu 2+ 2 1 coc E = 0.0296V

[ [

] ]

Forza relativa di agenti ossidanti e riducenti


Cu2+ (aq. 1 M) + 2e- Cu (s) 2H+ (aq. 1 M) + 2e- H2 (g) Zn2+ (aq. 1 M) + 2e- Zn (s) E= 0.34 V E= 0.00 V E= -0.76 V

Pi positivo il valore di E pi facilmente avviene la reazione (nel verso in cui scritta) In termini di forza degli ossidanti si ha Cu2+>H+>Zn2+ In termini di forza dei riducenti si ha Zn>H2>Cu Quindi nella reazione tra Zinco e Rame, Zn e Cu sono i riducenti e Cu2+ e Zn2+ sono gli ossidanti. Gli agenti ossidanti e riducenti pi forti reagiscono spontaneamente

Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)

Previsione di reazioni redox spontanee


Per una reazione spontanea in condizioni standard E>0 (se le condizioni non sono standard si deve considerare il E (>0) calcolato con la legge di Nerst) Una reazione spontanea quindi avverr tra un agente ossidante che ha E maggiore dellagente riducente. Es. Consideriamo argento e stagno: Ag+ (aq.) + e- Ag (s) Sn2+ (aq.) + 2e- Sn (s) E=0.80 V E =-0.14 V Spontanea

2Ag+(aq) + Sn(s) 2Ag(s) + Sn2+(aq)

E = 0.94 V

Non avviene spontaneamente

2Ag(s) + Sn2+(aq) 2Ag+(aq) + Sn(s)

E = -0.94 V

Reattivit dei metalli in acqua


Metalli che spostano H2 da acidi

Metalli che spostano H2 da H2O

Metalli che non spostano H2