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Termodinamica chimica

a.a. 2006-2007

Lezione X

EQUILIBRIO
Esercizio 1
La costante di equilibrio per la reazione di dissociazione del Br 2 a 1600 K
K=0.255. Calcolare lenergia di Gibbs di reazione standard.

G G RT ln Q
Allequilibrio
G 0
QK
Quindi

G RT ln K G RT ln K


G 8.314 JK 1mol 11600 K ln 0.255
K e RT
18.18kJmol 1
2
Esercizio 2
Lenergia di Gibbs standard per la decomposizione del CaCO3 a CaO e
CO2 a 1173K 0.178kJmol-1.
Calcolare la costante di equilibrio.
CaCO3 CaO CO2

G RT ln K
G

K e RT

0.178 103 Jmol 1


K exp( 1 1
) 0.98
8.314 JK mol 1173 K
3
Esercizio 3
Per lequilibrio
N 2O4 ( g ) 2 NO2 ( g )
il grado di dissociazione a 298K 0.201 alla pressione totale di un bar.
Calcolare G, G a 298K e K.

N 2O4 ( g ) 2 NO2 ( g )
Quantit allequilibrio (1 )n 2n
Frazione molare
1 2
1 1
Pressione parziale (1 ) p 2p
1 1

4
Esercizio 3
Per un gas ideale

pJ
J
p
Quindi

( p NO2 / p) 2 4 2 p
K
( p N 2O4 / p) (1 2 ) p

Poich
4 2
p p K 0.168
(1 )
2

5
Esercizio 3
Allequilibrio

G 0

Quindi
G RT ln K
8.314 JK 1mol 1 298 K ln 0.168
4.41kJmol 1

6
Esercizio 4
Il bromo dissociato al 24% a 1600K e 1 bar.
Calcolare K a 25C , G, K a 2000C, sapendo che H=112kJ/mol.

Br2 ( g ) 2 Br ( g )
Quantit allequilibrio (1 )n 2n
Frazione molare
1 2
1 1
Pressione parziale (1 ) p 2p
1 1

7
Esercizio 4
( pBr / p) 2 4 2 p
K
( pBr2 / p) (1 ) p
2

4(0.24) 2
0.24
(1 0.24 )
2

G RT ln k
8.314 JK 1mol 11600 K ln 0.24
19kJ / mol

8
Esercizio 4
d ln k H
Equazione di vant Hoff
dT RT 2

H 1 1
ln K (T2 ) ln K (T1 )
R T2 T1
112 103 Jmol 1 1 1
ln K (2273K ) ln 0.24 1 1

8.314 JK mol 2273K 1600 K
1.084
K (2273K ) exp(1.084) 2.96

9
Esercizio 5
Inizialmente abbiamo 0.060 mol di SO3 in 1.0 a 1000 K;
allequilibrio troviamo che il 36.7% della SO3 e dissociata.
Calcolare la Kc

2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)

Soluzione:
Chiamiamo x la concentrazione (in moli/) di O2 allequilibrio
La concentrazione di SO2 allequilibrio e 2x
Costruiamo una tabellina

10
Esercizio 5
2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)

Concentrazioni:
Iniziali : 0.060 0 0
Equilibrio : 0.060 2x 2x x
Valori : 0.038 0.022 0.011

Calcolo di 2x :
36.7% di SO3 = 2x = 0.060 36.7/100 = 0.022 M

[SO 2 ]2 [O 2 ] [0.022]2 [0.011] 3


Kc 2
2
3.7 10 M
[SO 3 ] [0.038]
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Esercizio 6
Nella reazione in fase gassosa
A B C 2D
Quando 2 mol di A, 1 mol di B e 3 mol di D sono mischiate e vengono
lasciate reagire fino al raggiungimento dellequilibrio a 25C, la miscela
finale contiene 0.79 mol di C ad una pressione totale di 1 bar.
Calcolare la frazione molare di ciascuna specie allequilbrio, K x, K e G.

A B C D

n iniziali 2 1 - 3

Variazione -x -x +x +2x

n finale 2-x 1-x x 3+2x


=1.21 =0.21 =0.79 =4.58
1.21/6.79 0.21/6.79 0.79/6.79 4.58/6.79
=0.178 =0.031 =0.116 =0.675
12
Esercizio 6
0.116 (0.675) 2
K
jj
j 9 .6
j 0.178 0.031
pj j p
pj
aj
p
( pc / p) ( pD / p) 2 p
K K
( p A / p) ( pB / p) p
Se p=p

K K 9 .6

G RT ln K 5.6kJ / mol
13
Esercizio 7
Landamento della costante di equilibrio per la reazione
2C3 H 6 ( g ) C2 H 4 ( g ) C4 H 8 ( g )
pu essere descritto tramite la seguente equazione
1088 1.51105
ln K 1.04
T / K (T / K ) 2
tra 300K e 600K.
Calcolare lentalpia standard di reazione e lentropia standard di
reazione a 400K.

d ln K H

d (1 / T ) R

14
Esercizio 7
H 1.51105 K 2
1088 K 2
R T
H 8.314 JK 1mol 1 (1088 K 2 1.51105 K 2 / 400 K )
2.77 kJmol 1

1088 K 1.51105 K 2
G RT ln K RT (1.04 2

400 K (400 K )
9.37 kJmol 1

H G 2.77 kJmol 1 9.37 kJmol 1


S
T 400 K
16.5 JK 1mol 1
15
Esercizio 8
Calcolare la variazione percentuale nella costante di di equilibrio per la
reazione
CH 3OH (l ) NOCl ( g ) HCl ( g ) CH 3 NO2 ( g )

Quando la pressione viene portata da 1 bar a 2 bar, a temperatura


costante.

K j jj

jj jj jj
pj p jj p jj
K
jj
j K
j p j p p
j
p jj
K K
p
16
Esercizio 8
Se p=p=1bar
K K

Se p=p=2bar

j
j 1 1 1 1

1
2bar 1
K (2bar ) K (1bar ) K (1bar )
1bar 2

La variazione del 50%.


N.B: K comunque costante!!!!!!!

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Esercizio 9
Calcolare laumento di entropia quando 1 mol di gas ideale monoatomico
con Cp,m= 5/2 R, viene riscaldato da 300K a 600K e simultaneamente
espanso da 30L a 50L.

1. Riscaldamento a volume costante

CV Tf 3 Tf
S (1) n dT nCV ln n R ln 8.6 JK 1
T Ti 2 Ti

2. Espansione isoterma
Vf
S (2) nR ln 4.2 JK 1
Vi
S S (1) S (2) (8.6 4.2) J / K 12.8 J / K

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Esercizio 10
Calcolare la variazione dellentropia del sistema e dellambiente e la
variazione totale di entropia quando un campione di Ar di 21g a 298K e
1.5 bar aumenta il volume da 1.2 L a 4.60 L in una trasformazione
isoterma reversibile e in una espansione isoterma irreversibile contro
una pressione esterna pari a 0.
1. Espansione isoterma reversibile
Vf 21g 1 1 4 .6 L
S sys nR ln 8.314 JK mol ln
Vi 39.95 g / mol 1 .2 L
5.8 JK 1
S amb 5.8 JK 1
2. pex= 0 S sys 5.8 JK 1
S amb 0
S 5.8 JK 1
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Esercizio 11
Calcolare la variazione dellentropia del sistema e dellambiente e la
variazione totale di entropia quando un campione di Ar di 21g a 298K e
1.5 bar aumenta il volume da 1.2 L a 4.60 L in una trasformazione
isoterma reversibile e in una espansione isoterma irreversibile contro
una pressione esterna pari a 0.
1. Espansione isoterma reversibile
Vf 21g 1 1 4 .6 L
S sys nR ln 8.314 JK mol ln
Vi 39.95 g / mol 1 .2 L
5.8 JK 1
S amb 5.8 JK 1
2. pex= 0 S sys 5.8 JK 1
S amb 0
S 5.8 JK 1
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Esercizio 12
Calcolare la costante di equilibrio per la reazione
CO ( g ) H 2 ( g ) H 2CO ( g )

Sapendo che, per la produzione di formaldeide liquida,


rG=28.95kJmol-1 a 298K e che la pressione di vapore a questa
temperatura 1500 Torr.
r G( H 2CO, g ) r G( H 2CO, l ) vap G( H 2CO, l )

Per lequilibrio
H 2CO (l ) H 2CO ( g )
p
K (vap)
p
21
Esercizio 12
p
vap G( H 2CO, l ) RT ln K vap RT ln
p
1500Torr
8.314 JK 1mol 1 298 K ln 1.72kJmol 1
750Torr
Quindi

G (28.95 1.72)kJmol 1 27.23kJmol 1

K exp(G / RT ) 0.99

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Esercizio 13
Un contenitore viene riempito con 0.3 mol di H2(g), 0.4 mol di I2(g) e
0.2 mol di HI(g) a 870 K e ad una pressione totale di 1 bar.
Calcolare la quantit di ciascun componente la miscela allequilibrio
Sapendo che per la reazione
H 2 ( g ) I 2 ( g ) 2 HI ( g )
La costante di equilibrio K=870.

H2 I2 HI

n iniziali 0.3 0.4 0.2

Variazione -x -x +2x

n finale 0.3-x 0.4-x 0.2+2x

(0.3-x)/0.9 (0.4-x)/0.9 (0.2+2x)/0.9

23
Esercizio 13
( HI ) 2 (0.2 2 x) 2
K 870
( I 2 ) ( H 2 ) (0.3 x)(0.4 x)

0.04 0.8 x 4 x 2 870(0.12 0.7 x x 2 )


866 x 2 609.8 x 104.36 0
x1 0.293
x2 0.411

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Esercizio 14
Calcolare lenergia standard di Gibbs e la costante di equilibrio a 25C e a
50C per la reazione
CH 4 ( g ) 3Cl2 ( g ) CHCl3 (l ) 3HCl ( g )
Assumendo che lentalpia di reazione indipendente dalla temperatura.
r G f G(CHCl3 ) 3 f G( HCl )
f G(CH 4 ) 3 f G(Cl2 )
[73.66 3 (95.30) (50.72) 0]kJmol 1
308.84kJmol 1
G (308.84 103 Jmol 1 )
ln K 1 1
124.58
RT 8.314 JK mol 298.15 K
K e124.58 1.3 1054
25
Esercizio 14
r H f H (CHCl3 ) 3 f H ( HCl )
f H (CH 4 ) 3 f H (Cl2 )
336.59kJmol 1
r H 1 1
ln K (50C ) ln K (25C )
R 323.2 K 298.2 K
336.59 103 Jmol 1
124.584 1 1
( 2.594 10 4
K 1
)
8.314 JK mol
114 .08
K (50C ) 3.5 10 49
G (50C ) RT ln K 306.52kJmol 1
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Termodinamica chimica
a.a. 2005-2006

Lezione XI

EQUILIBRIO bis
Esercizio 1
Lenergia di Gibbs standard per la reazione di isomerizzazione del
borneolo a isoborneolo a 503K 19.4 kJ/mol. Calcolare lenergia di Gibbs
in una miscela consistente di 0.15 mol di borneolo e 0.3 mol di isoborneolo
quando la pressione totale 600 Torr.
C10 H17OH ( B ) C10 H17OH (iso B )
piso B
G G RT ln
pB
nB 0.15mol
p B p B p 600Torr
G G RT ln Q nB niso B 0.45mol
200Torr
piso B p p B 400Torr
G 9.4kJmol 1 8.314 JK 1mol 1 503K ln 2
12.3kJmol 1
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Esercizio 2
La costante di equilibrio per la reazione
N 2 ( g ) O2 ( g ) 2 NO ( g )

1.69x10-3 a 2300K.
Una miscela di 5g di azoto e 2g di ossigeno in un contenitore di 1l viene
riscaldata fino a 2300K fino a raggiungere lequilibrio.
Calcolare la frazione molare di NO allequilibrio.

5g
n( N 2 ) 1
0.24mol
28.01gmol
2g 2
n(O2 ) 1
6.25 10 mol
32.00 gmol
29
Esercizio 2
N2 O2 NO

n iniziali 0.24 0.063 0

Variazione -x -x +2x

n finale 0.24-x 0.063-x 2x

(0.24-x)/0.3 (0.063-x)/0.3 (2x)/0.3

(2 x / 0.3) 2
K K 1.69 10 3
((0.24 x) / 0.3)((0.06 x) / 0.3)
4 x 2 1.69 103 (0.015 0.30 x x 2 )
5.078 10 4 2.006 10 2
x
8
x1 2.4 10 3 2 x 4.8 10 3 mol
3
NO 1 . 6 10 2

x2 2.5 10 0.3 0.3mol


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Esercizio 3
Lentalpia standard di una certa reazione 125kJ mol-1 e si mantiene
costante da 800K a 1500K. Lenergia di Gibbs standard di reazione
22 kJ mol-1 a 1120K.
Stimare la temperatura a cui la costante di equilibrio maggiore di 1.
G 22 103 Jmol 1
ln K (1120 K ) 1 1
2.363
RT 8.314 JK mol 1120 K
K e 2.363 9.4110 2
H 1 1
ln K 2 ln K1
R T2 T1

Quando K2 maggiore di 1, lnK2 maggiore di zero.

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Esercizio 3
H 1 1
ln K1 0
R T2 T1
H H
ln K1
RT2 RT1
1 R ln K1 1

T2 H T1
1 T1 R ln K1 H

T2 H T1
T2 1.4 103

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Esercizio 4
Stimare la temperatura alla quale CaCO3(calcite) si decompone.

CaCO3 ( s ) CaO ( s ) CO2 ( g )


La temperatura alla quale la calcite decompone quella a cui la
costante di equilibrio uguale a 1, che corrisponde ad una pressione di
1 bar della CO2.
Per K=1, lnK=0, G=0.

G H TS
H
T
S

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Esercizio 4

H ((635.09) (393.51) (1206.9))kJmol 1


178.3kJmol 1
S ((39.75) (213.74) (92.9)) JK 1mol 1 160.6 JK 1mol 1
178.3 103 Jmol 1
T 1 1
1110 K
160.6 JK mol

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Esercizio 5
Sono dati gli equilibri

HCl ( g ) NH 3 ( g ) NH 4Cl ( s )
2 Al2O3 ( s ) 3Si ( s ) 3SiO2 ( s ) 4 Al ( s )
Fe( s ) H 2 S ( g ) FeS ( s ) H 2 ( g )
Quali equilibri sono favoriti da un aumento di temperatura a pressione
costante?

r H (314.43 46.11 92.31)kJ / mol 176.01kJ / mol


r H (3 (910.94) 2 (1675.7))kJ / mol 618.6kJ / mol
r H (100 20.63)kJ / mol 79.4kJ / mol

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Esercizio 6
Stimare lentalpia standard di reazione alla quale la costante di
equilibrio a. raddoppiata, b. dimezzata quando la temperatura
viene aumentata da 298K a 308K.

K ' r H 1 1
ln
K R T T'
K'
R ln
r H K
1 1

T T'
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Esercizio 6
T ' 308 K
K'
8.314 J / molK ln
K K'
r H 76kJ / mol ln
1 1 K

298 K 308 K
K'
2
K
r H 76kJ / mol ln 2 53kJ / mol
K'
0.5
K
r H 76kJ / mol ln(0.5) 53kJ / mol

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