TERMODINAMICA

Immagini tratte da Martin S. Silberberg - CHIMICA, La natura molecolare della materia e delle sue trasformazioni - Ed italiana a cura di
Silvia Licoccia, Università di Roma «Tor Vergata», Mc Graw Hill Education, con puntuali integrazioni da parte del docente
 TERMODINAMICA/TERMOCHIMICA

La Termodinamica è lo studio dell’energia e delle sue

trasformazioni.

La Termochimica è la branca della termodinamica che studia il

calore scambiato nelle trasformazioni chimiche e fisiche.
• SISTEMA: una qualsiasi parte finita del mondo fisico

• AMBIENTE: tutto ciò che circonda il sistema

• UNIVERSO: sistema + ambiente

• SISTEMA ISOLATO: non ha possibilità di scambiare materia e energia con

l’ambiente

• SISTEMA APERTO: può scambiare materia e energia con l’ambiente

• SISTEMA CHIUSO: può scambiare energia con l’ambiente, ma non materia

• VARIABILI DI STATO: grandezze fisiche che descrivono univocamente lo stato

di un sistema (pressione, volume, temperatura, massa, composizione chimica)

• FUNZIONI DI STATO: grandezze la cui variazione non dipende dagli stati

intermedi attraverso cui il sistema è passato evolvendo dallo stato iniziale allo
stato finale, ma solo da questi ultimi
 UN SISTEMA CHIMICO E IL SUO AMBIENTE

Il sistema è il contenuto della beuta (la soluzione arancione).

L’ambiente è tutto il resto, inclusa la beuta stessa.

 ENERGIA INTERNA (U)

Somma dell’energia cinetica e potenziale delle particelle che

compongono un sistema.

È una funzione di stato.

1° Principio della Termodinamica:

L’energia non si crea né si distrugge, ma si converte da una forma

all’altra.

DEuniverso = DEsistema + DEambiente = 0

 PRIMO PRINCIPIO TERMODINAMICA
Il primo principio della termodinamica, o legge di conservazione dell’energia di Helmholtz, stabilisce
che l’energia non può essere né creata né distrutta, ma soltanto trasformata da una forma ad
un’altra (ad es. energia cinetica che si trasforma in energia potenziale e viceversa) o trasferita da un
sistema ad un altro (ad es. scambio di calore tra due corpi a diversa temperatura). Ne deriva che il
contenuto di energia di un sistema isolato è costante.

Un sistema chiuso può assorbire o cedere calore e subire o effettuare lavoro, essendo lo scambio di
calore e lavoro due modi equivalenti di trasferire energia. Quando al sistema viene fornito calore
(Q) questo, in base al primo principio, deve tradursi in un aumento dell’energia totale posseduta dal
sistema (DU o energia interna = funzione di stato definita come somma dell’energia cinetica e
potenziale di tutte le particelle che compongono il sistema) e in lavoro (L) fatto dal sistema.
Il primo principio si può esprimere analiticamente nel seguente modo:

Q = DU – L o più comunemente DU = Q + L

Il cambiamento di stato di un sistema da uno stato iniziale a uno stato finale, si traduce in una
variazione di energia interna che è pari alla somma del calore e del lavoro assorbiti dall’ambiente
esterno.

In definitiva nel primo principio della termodinamica sono contenute tre idee fondamentali:
1. il principio di conservazione dell’energia
2. l’equivalenza tra calore e lavoro
3. l’esistenza di una funzione di stato, energia interna
 PRIMO PRINCIPIO TERMODINAMICA
E CONVENZIONI SEGNI

CONVENZIONE 1:
Q>0, il sistema assorbe calore dall’ambiente (Q<0, il sistema cede
calore all’ambiente)
L>0, il lavoro viene fatto dall’ambiente sul sistema (L<0, il sistema compie
lavoro sull’ambiente)
DU = Q + L

CONVENZIONE 2:
Q>0, il sistema assorbe calore dall’ambiente (Q<0, il sistema cede calore
all’ambiente)
L>0, il sistema compie lavoro sull’ambiente (L<0, il lavoro viene fatto
dall’ambiente sul sistema)
DU = Q - L
 DIAGRAMMI ENERGETICI PER IL TRASFERIMENTO DI
ENERGIA INTERNA (E) TRA UN SISTEMA E IL SUO AMBIENTE

DE = Efinale - Einziale = Eprodotti - Ereagenti

 UNITÀ DI MISURA DELL’ENERGIA

L’unità di misura dell’energia nel SI è il joule (J).

1 J = 1 kg∙m2/s2

La caloria è l’unità di misura del calore nel sistema CGS:

1 cal è la quantità di calore che si deve fornire a una massa d’acqua di 1 g

per innalzarne la temperatura di 1°C (da 14,5°C a 15,5 °C).

1 cal = 4,184 J

L’uso della caloria è considerato obsoleto nei paesi UE.

 LAVORO
È un modo, insieme al calore, attraverso cui l’energia può
essere trasferita da un sistema all’ambiente e viceversa

LAVORO DI PRESSIONE-VOLUME

L = F.Dx

L è negativo se il lavoro viene compiuto dal sistema

sull’ambiente
L è positivo quando il lavoro viene fatto dall’ambiente sul
sistema

LAVORO MECCANICO PER UN SISTEMA GASSOSO A P=cost

Dato che F =P.A
L = P.A.Dx = P.DV
 TRASFERIMENTO DI ENERGIA SOLTANTO SOTTO FORMA DI LAVORO
DU = Q + L = 0 + L = L
Nello stato iniziale, l’en. interna del sistema è quella degli
atomi sotto forma di reagenti

Zn(s) + 2H+(aq) + 2Cl-(aq)

H2(g) + Zn2+(aq) + 2Cl-(aq)

Nello stato finale, l’en. interna del sistema è quella degli atomi
sotto forma di prodotti. Mentre si forma H2 gas, una parte di U
viene utilizzata dal sistema per compiere L sull’ambiente e spingere
lo stantuffo verso l’esterno

Il sistema compie lavoro sull’ambiente

Consideriamo la reazione tra Zn e HCl che si svolge in un recipiente isolato termicamente e munito di uno stantuffo.
L’energia interna del sistema diminuisce quando i reagenti formano i prodotti perché si forma H2 che compie lavoro
sull’ambiente spingendo lo stantuffo verso l’esterno. Il sistema cede energia sotto forma di lavoro e quindi essendo Q = 0
perché il sistema è termicamente isolato, il lavoro è negativo e DU che è = Ufinale-Uiniziale è negativa perché l’Uiniziale è > di
Ufinale. L’H2 gassoso compie lavoro di PxV, il tipo di lavoro in cui un volume varia contro una P esterna.

Lavoro compiuto su un sistema: se si aumenta la P esterna sullo stantuffo il sistema acquista energia perché viene
compiuto lavoro sul sistema dall’ambiente e U>0 quindi DU è positivo.
 CALORE (Q)

I trasferimenti di energia sistema-ambiente sotto forma di calore avvengono solo se tra

i due esiste una differenza di temperatura; il calore Q fluisce sempre da zone a
temperatura superiore verso zone a temperatura inferiore (principio 0 della
Termodinamica).

Q è positivo quando il calore è trasferito dall’ambiente al sistema

Q è negativo quando il calore è trasferito dal sistema all’ambiente

•TRASFORMAZIONI ENDOTERMICHE: avvengono con assorbimento di calore (Q>0)

•TRASFORMAZIONI ESOTERMICHE: avvengono con cessione di calore (Q<0)
 TRASFERIMENTO DI ENERGIA SOLTANTO SOTTO FORMA DI CALORE
DU = Q + L = Q + 0 = Q

Il sistema cede calore Il sistema acquista calore

Nel caso di un sistema che non compie lavoro, ma trasferisce solo energia sotto forma di calore, sappiamo che L = 0.
Supponiamo che il sistema sia costituito da acqua calda. Il becker che la contiene e il laboratorio sono l’ambiente.
L’acqua calda trasferisce energia sotto forma di calore all’ambiente finché la T del sistema e dell’ambiente
diventano uguali. L’energia del sistema diminuisce mentre il calore esce dal sistema e quindi l’energia finale del
sistema è minore della sua energia iniziale. Poiché Uiniziale > Ufinale e il lavoro = 0 allora DU <0 e il segno di Q è
negativo.
 VARIAZIONE DI ENERGIA INTERNA: DU

DU = Ufinale - Uiniziale = Q + L
Per una trasformazione a pressione costante in cui si ha lavoro compiuto dal
sistema sull’ambiente (es. espansione di un gas) da considerare negativo per
convenzione (- P.DV), il 1° principio della Termodinamica si esprime come:

DU = Q - P DV

Se il recipiente è rigido e chiuso, allora DV=0, per cui la variazione di energia

interna in una trasformazione chimica o fisica corrisponde al calore ceduto
(Q<0) o assorbito (Q>0) dal sistema quando la trasformazione avviene a
volume costante
 ENTALPIA (H)
È una funzione di stato utile per descrivere le trasformazioni in recipienti aperti, a
pressione costante.
H = U + PV

DH = Hf - Hi = Uf - Ui + PfVf - PiVi

che, a pressione costante, diventa

DH = DU + PDV

dal 1°principio della termodinamica, DU = Q - PDV, si ricava

DH = Qp

il pedice “p” ricorda che la relazione è stata ricavata nell’ipotesi di P=cost

(trasformazione isobara)
La variazione di entalpia di una trasformazione corrisponde al calore assorbito o ceduto
dal sistema all’ambiente quando la trasformazione avviene a pressione costante
 DIAGRAMMI DELL’ENTALPIA PER UN PROCESSO
ESOTERMICO E UNO ENDOTERMICO

Il metano brucia con una diminuzione dell’entalpia perché una certa quantità di
calore esce dal sistema, perciò DH<0. Il ghiaccio fonde con un aumento di entalpia
perché una certa quantità di calore entra nel sistema, quindi DH>0.
 CALORI DI REAZIONE
I calori di reazioni, per reazioni differenti, possono essere comparati solo se
misurati nelle medesime condizioni di T e P.

Le condizioni STANDARD sono:

P = 1 bar; T = 298,15 k

e lo stato molecolare e di aggregazione che è stabile a queste condizioni

Es. a 25°c e 1 atm abbiamo:

H2 (g)

H2O (l)

Cu (s)

C (s, grafite)

Nota: la IUPAC raccomanda di adottare come P allo stato standard 1 bar (100 000 Pa) al posto
di 1 atm (101 325 Pa)
 ENTALPIA STANDARD DI FORMAZIONE/REAZIONE
L’entalpia standard di formazione, ΔHf°, di una sostanza coincide con l’entalpia standard della reazione di
formazione di una mole della sostanza stessa. Per reazione di formazione si intende una reazione che conduce alla
sintesi della sostanza a partire dagli elementi che la compongono. Per esempio, la reazione di formazione di una
mole di acqua è H2(g) + ½O2(g) → H2O(l); l’entalpia standard di questa reazione coincide con l’entalpia standard di
formazione dell’acqua liquida. In altre parole, quando a temperatura ambiente e in condizioni standard (cioè con
sostanze pure e alla pressione di 1 bar) si forma una mole di acqua liquida a partire da una mole di idrogeno
gassoso e mezza mole di ossigeno gassoso, si libera una quantità di calore pari a 285,80 kJ.
Le entalpie standard di formazione di tutte le sostanze conosciute sono state misurate e si possono reperire
facilmente in apposite banche dati; il vantaggio di conoscere i loro valori consiste nel fatto che possono essere
utilizzati per ricavare l’entalpia standard di una qualsiasi reazione chimica.
Bisogna inoltre ricordare che l’entalpia standard di formazione di un elemento nella sua forma più stabile è nulla.
Per esempio, l’entalpia standard di formazione dell’idrogeno gassoso è zero perché H2(g) → H2(g) è una reazione
nulla (vale a dire, nel passare dal reagente al prodotto non cambia nulla), quindi possiamo scrivere ΔHf° H2(g) = 0.
L’entalpia standard di reazione si calcola applicando la seguente relazione:

ΔH°r = ΣnΔHf°prodotti – ΣnΔHf°reagenti

dove gli n sono i coefficienti stechiometrici dell’equazione chimica e il simbolo Σ denota la somma. In altre parole,
prima si sommano le singole entalpie standard di formazione dei prodotti, moltiplicandone il valore per il
corrispondente coefficiente stechiometrico, poi nello stesso modo si sommano le entalpie standard di formazione
dei reagenti, e infine si calcola la differenza fra le due somme.
Es. C(s) + 2H2O(l) → 2H2(g) + CO2(g)

ΔH°r = (ΔHf° CO2 + 2×ΔHf° H2(g)) – (2×ΔHf° H2O(l) + ΔHf° C(s))

ΔH°r = (- 393,51 + 0) kJ – [2×(-285,80) + 0] kJ = 178,09 kJ

8
 CALORE MOLARE STANDARD DI COMBUSTIONE
La combustione è un processo chimico che avviene con sviluppo di calore (reazione esotermica) in cui la
variazione di entalpia ΔH°c è minore di zero. Una reazione di combustione avviene tra un combustibile e un
comburente, in genere l’ossigeno. La velocità con la quale si combinano i reagenti è elevata in quanto il calore
sviluppato accelera la reazione stessa. L’entalpia standard di combustione ΔH°c è la variazione di entalpia per mole
di sostanza che brucia in condizioni standard. Nel corso di una combustione di un composto organico si ottengono
CO2 e H2O se la combustione è completa, ovvero se avviene in eccesso di ossigeno, mentre se la combustione
avviene in difetto di ossigeno (combustione incompleta) i prodotti di reazione sono CO e H2O.
In tabella vengono riportati i valori dell’entalpia standard di combustione a 25°C

Fonte: http://www.chimicamo.org/stechiometria/calore-di-combustione-esercizi-svolti.html
 CALORE MOLARE STANDARD DI COMBUSTIONE

L’entalpia standard di combustione ΔH°c è il calore liberato nella

combustione di 1 mole di sostanza, in condizioni standard, per
formare CO2 gassosa e H2O liquida
 LEGGE DI HESS

Fonte: http://puccini.chimica.uniba.it/~mavelli/Didattica/ChimicaFisica/PDF/Lezione_04.pdf
Es.
LEGGE DI HESS

Fonte: http://puccini.chimica.uniba.it/~mavelli/Didattica/ChimicaFisica/PDF/Lezione_04.pdf
 PROCESSI SPONTANEI

- miscelazione di gas

- NaCl si scioglie in acqua a 20°C con DH>0

- Il ghiaccio fonde a 0°C con DH>0

Un primo tentativo di stabilire un criterio generale per la previsione di spontaneità delle

trasformazioni chimiche è dovuto al chimico francese Pierre Berthelot che nella seconda metà
dell’800 ipotizzò che tutte le reazioni spontanee fossero esotermiche (DH<0). Ciò non spiega però
l’esistenza di numerosi processi che pur spontanei non sono esotermici.
Da questi esempi si deduce che non sempre un sistema termodinamico evolve spontaneamente
verso uno stato di minore energia al contrario di quanto ipotizzato da Berthelot.
 ENTROPIA (S)
Grandezza termodinamica legata allo stato di disordine di un sistema

DISORDINE DI POSIZIONE : riguarda la posizione nello spazio delle particelle costituenti

il sistema.

DISORDINE TERMICO: riguarda la distribuzione dell’energia termica tra le particelle

costituenti il sistema

2° Principio della Termodinamica:

In un processo spontaneo, l’entropia totale deve essere sempre positiva

ATTENZIONE!!!

Entropia totale = entropia del sistema + entropia dell’ambiente

SOLIDIFICAZIONE DELL’ACQUA A T<0°C
 DSambiente =
- DHsistema/T =
- DH/T
 ENERGIA LIBERA (G) E SPONTANEITÁ DELLE REAZIONI CHIMICHE
Detta DS la variazione di entropia del sistema, la variazione dell’entropia totale è
data da:

DStot = DSambiente + DSsistema

è dimostrabile che DSambiente = - DHsistema /T = - DH/T

DStot = - DHsistema/T + DSsistema

ovvero

- TDStot = DH - TDS = DG

si definisce energia libera di Gibbs G = H-TS

G si può pensare come differenza tra il calore scambiato tra ambiente e sistema a
pressione costante e la quantità di energia utilizzata per modificare il disordine
termico del sistema

Dato il legame -TDStot = DG, ed essendo T definita positiva, solo se DG<0

l’entropia totale aumenterà, ovvero la trasformazione sarà spontanea.
CONDIZIONI DI SPONTANEITÀ DELLE REAZIONI CHIMICHE
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