Il primo principio

Il primo principio della termodinamica U = Q - W

è un principio di conservazione dell’energia.

Dice quali processi

U è una funzione di stato:
sono permessi UA→B = U(B) – U(A)
(indipendente dalla trasformazione)

p
A 1 UA→B è uguale per le trasformazioni 1 e 2,
ma Q e W sono diversi (ma Q-W è uguale).
2 B
Tutte le trasformazioni per cui
V
Q - W  UA→B
non sono permessi.
1
 Il secondo principio
2^ principio della termodinamica (Kelvin).
E' impossibile che una macchina operante in ciclo produca come solo
effetto quello di sottrarre calore a un termostato e produrre una
quantità equivalente di lavoro .

Attenzione: il secondo principio non dice che è impossibile trasformare completamente il

calore in lavoro, infatti questa trasformazione avviene in ogni espansione isoterma ma
che è impossibile trasformare completamente il calore in lavoro in modo continuo (ciclico)

2^ principio della termodinamica (variazione dell’enunciato di Kelvin).

E' impossibile che una macchina operante in ciclo ha un rendimento = 1.

2^ principio della termodinamica (Clausius).

E' impossibile che una macchina frigorigena operante in un
ciclo produca come solo effetto quello di trasferire in modo
continuo calore da un corpo più freddo a un corpo più caldo.

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 Il secondo principio
Il secondo principio della termodinamica Non è possibile un
riguarda come un sistema ridistribuisce processo con l’unico
l’energia e lo spazio accessibile dopo risultato la trasforma-
zione di calore da una
un’interazione (scambio di energia) con sorgente fredda a una
l’ambiente. sorgente calda

Esempio 1 Esempio 2
 


Togliendo la
separazione
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 Entropia
Definiamo una nuova grandezza, entropia, per quantificare
come un sistema redistribuisce l’energia e lo spazio.
Lo definiamo in modo che:
Il sistema è in equilibrio quando l’entropia è massima

L’entropia del sistema deve essere una funzione di stato

(la configurazione di equilibrio non dipende dal percorso per arrivare).

La variazione dell’entropia in un ciclo è sempre zero

(il sistema torna nello stato iniziale).

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 Entropia
Notazione: S Unità di misura: J/K

Definizione macroscopica:

Q Se la trasformazione è
S A→ B = S ( B ) − S ( A) =
T isoterma e reversibile

Qi Se la trasformazione è
S A→ B = S ( B ) − S ( A) =  reversibile e la temperatura
i Ti
varia durante la trasformazione

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 Entropia - esempi
Se il calore viene fornito al sistema Q > 0 l’entropia
del sistema aumenta Ssistema > 0.
Qi
S A→ B = S ( B ) − S ( A) = 
i Ti
Q>0
SISTEMA

Se il calore viene sottratto al sistema Q < 0

l’entropia del sistema diminuisce Ssistema < 0.

Q<0
SISTEMA

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 Entropia - esempi
p
A

Trasformazione adiabatica:

Qi 0 B
S A→ B = S ( B) − S ( A) =  = =0 V
i Ti i Ti

Trasformazione isoterma: p
A
Q
S A→ B = S ( B) − S ( A) =
T
𝑉𝐵 B
∆𝑈𝐴→𝐵 = 0 ⇒ 𝑄 = 𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉𝐴 V
Q  VB 
 S A→ B = = nR ln 
T  VA  7
 Entropia - esempi
Esempio il gas contenuto nel vano di sinistra si espande
liberamente fino ad occupare tutto il volume disponibile
(processo spontaneo irreversibile)
Nella fig. il dispositivo è costituito da due recipienti collegati tra loro e
isolati dall’esterno da materiale adiabatico. Quando viene aperto il
rubinetto il gas si espande liberamente in condizioni adiabatiche.

Stato iniziale A
pA, VA, TA Gas Vuoto

Stato finale B
pB = ½ pA;
VB = 2 VA, TB =TA=T
Gas Gas

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 Entropia - esempi

G Gas
La trasformazione A → B A
a
s
è equivalente all’espansione
isoterma in figura
B

In cui W = Q = nRT lnVB/VA = nRT ln2 > 0

Q nRT ln 2
S = = = nR ln 2  0
T T

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2^ principio della termodinamica
Enunciato dell’entropia

Durante una trasformazione qualsiasi

l’entropia di un sistema isolato,
non diminuisce

S  0
 Proprietà dell’entropia
Qi
• S è una funzione di stato S A→B = S ( B) − S ( A) = 
i Ti
• Ssistema = 0 in un ciclo
• Ssistema = 0 per una trasformazione adiabatica
• Suniv = 0 per un ciclo reversibile
• Suniv > 0 per un ciclo irreversibile

Equilibrio di un sistema isolato avviene

per lo stato con S = massima
(il processo che succede spontaneamente)

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 Interpretazione dell’entropia

Esempio 1: U = Q – W = T·S - p·V

Energia
Energia
Energia non utilizzabile
immagazzinata
utilizzabile per lavoro
nel sistema
per lavoro

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