Calore e primo principio

Calore e’ l’energia scambiata fra un sistema e

l’ambiente circostante esclusivamente in virtu’ di una
differenza di temperatura

E’ fondamentale definire
il sistema per sapere se
c’e’ scambio di calore

Il sistema e’ composto da:

1. Acqua + resistore
2. Parte di acqua + resistore
3. resistore
isolante
Lo scambio di calore avviene se la parete di
separazione e’ conduttrice; se la parete e’ un isolante
termico si puo’ avere solo lavoro adiabatico.
Esempi di lavoro adiabatico:
Dissipazione di energia elettrica nel
resistore o energia meccanica trasferita
al sistema 

∆Q=0
L≠0
Lavoro adiabatico dipende solo da stato iniziale e finale  e’
indipendente dal percorso adiabatico che collega i due stati
 ∃ funzione U delle coordinate termodinamiche detta
funzione energia interna tale che:

-Lif (adiabatico) = Uf -Ui

Energia interna U
U (P, V )
 Funzione che descrive lo
stato del sistema
 Funzione di tutte le
coordinate del sistema:
U (P, T )
P,V,T che sono tuttavia
legate dall’equazione di
U (T , V )
stato U funzione di due
sole variabili indipendenti!
 E’ indipendente dal tipo di
 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV
trasformazione; dipende  ∂T V  ∂V T
solo da stato iniziale e
 ∂U   ∂U 
finale del sistema dU =   dT +   dP
 dU e’ differenziale esatto:  ∂T  P  ∂P T
 Se recipiente non adiabatico

Se ∃ differenza di T tra sistema e ambiente,

Calore ≡ Energia trasferita con mezzi non meccanici che e’
uguale alla differenza tra la variazione di energia interna e il
lavoro compiuto

Q = Uf –Ui –(-L)= Uf –Ui +L

Lavoro e Calore dipendono da stati iniziali, finali e intermedi

Primo Principio della
Termodinamica ∆U = Q -L
1. Esistenza di funzione energia interna

2. Generalizzazione del principio di conservazione

dell’energia

3. Equivalenza calore-energia (esp. di Joule)

 Convenzione:
 Q>0 assorbito dal sistema (Q<0 ceduto dal sistema)
 L>0 fatto dal sistema ( L< 0 fatto sul sistema)
 Casi speciali
 Sistema isolato:
 Non c’e’ scambio di calore o lavoro tra ambiente e
sistema  ∆U = 0 cioe’ energia interna si conserva!
 Trasformazione ciclica:
 Stato iniziale = stato finale  ∆U =0 Q =L
 Lavoro netto compiuto nel ciclo = area racchiusa dal
cammino che rappresenta la trasformazione in un
diagramma P-V (vedi macchine termiche)
Applicazioni primo principio
 Trasformazioni adiabatiche
 Si ottengono usando pareti isolanti di polistirolo o pareti sottovuoto
e facendo avvenire il processo rapidamente
 Se un gas si espande si raffredda; se si comprime si riscalda
 Espansioni di gas caldi in motori a combustione, liquefazione di gas
con sistemi di raffreddamento, fase di compressione un motore
diesel
 Q=0, ∆U=-L
 Trasformazione isobara (P costante):
 Q e L ≠0 e L = P (Vf-Vi)
 Trasformazione isocora (V costante):
 L=0  tutto calore assorbito va in aumento di U
 ∆U=Q
 Trasformazione isoterma di gas perfetto (T costante)
 ∆U=0 ; Q=L
 Entalpia: H=U+PV [Joule o calorie]
Per qualsiasi trasformazione tra lo stato iniziale A allo stato
finale B
∆H = ∆U + ∆ (PV ) = U B − U A + PBVB − PAV A

Per trasformazione infinitesima

dH = dU + PdV + VdP = δQ + VdP

Se P costante QP = ∆H
per trasformazione finita
 Calore latente e cambiamenti di fase

λ=
Q
[J / kg ]
m

= P(v2 − v1 )
L
m

λ12 = u2 − u1 + P(v2 − v1 ) = h2 − h1
Trasmissione del calore
 Meccanismo di trasferimento di energia da
corpo caldo a corpo freddo in 3 modi:

 Conduzione
 Convezione
 Irraggiamento
 Conduzione

 Piastra con spessore dx, sezione S e due facce a T

diverse.
T2 T1
T2> T1

 Sperimentalmente si trova che:

Legge di Fourier di dQ dT
conduzione del calore in una = −kdS
dt dx
dimensione

La costante di proporzionalita’ k e’ la conducibilita’ termica del

materiale e si misura in W/(m·K) e dipende da T
 Convezione
 Trasferimento di energia termica dovuto al moto di
fluido riscaldato
 Se moto dovuto a differenze in densita’ (es: aria scaldata da
fiamma) la convezione e’ detta naturale
 Se moto dovuto a ventilatori o pompe (es: sistemi di
riscaldamento ad aria calda o acqua calda) la convezione e’
detta forzata
 Considerando fluido a contatto con parete, parte del
calore passa dalla parete al fluido e si definisce il
calore trasferito per convezione per unita’ di tempo
⋅
dQ
= hS∆T Legge di Newton
dt
 Esempio
Sbarra molto lunga e sottile, conduttrice, con estremo a T1 e
l’altro a temperatura ambiente T2 < T1 . Si determini la legge
con cui varia T

T1 A C QAB = QCD + QL
B D T2
dx (T − T2 ) = (T1 − T2 )e −αx

T1
Se parete laterale non conduttrice T2
T1 − T2
T =− x + T1 0 L x
L
 Capacita’ termica
Capacita’ termica media
Q
C=
Per unita’ di massa T f − Ti Per mole

calore specifico: si calore molare: si

misura in J/(kg K) misura in J/(mole K)

1 Q 1 δQ 1 Q 1 δQ
c = lim = c = lim =
∆T →0 m ∆T m dT ∆T →0 n ∆T n dT
 Calori molari principali cv e cP
 C dipende da trasformazione

1  δQ  1  δQ 
cP =   cV =  
n  dT  P n  dT V

 Rame a 1atm

1  δQ  1  δH 
cP =   =  
n  dT  P n  dT  P
 Calore specifico dell’acqua
 Definizione di caloria

Quantita’ di calore necessaria a aumentare la temperatura

di un grammo d’acqua da 14,5 oC a 15,5 oC

 Misura dell’equivalente meccanico della caloria

1 caloria = 4,1858 J
(esperimento di Joule)
 Calorimetria
 Misura di capacita’ termiche studiando
trasferimento di energia termica tra due sostanze
(una nota: esempio acqua e l’altra incognita)
 Nell’ipotesi di trasferimento completo:

ma ca (T − Ta ) = −mx c x (T − Tx )

ma ca (T − Ta )
da cui si ottiene:
Calorimetro cx =
adiabatico mx (Tx − T )
 Calorimetro isotermo di Bunsen
Recipiente a P atmosferica
A provetta saldata a bulbo B
connesso a tubo C (in cui c’e’
mercurio) che termina
all’esterno in D

mg λ f
cx =
intercapedine
di acqua (
mx Tx − 0o C )
distillata

Ghiaccio in equilibrio con la sua acqua di fusione a 0oC

 Calorimetro a flusso

T1 =Temperatura di ingresso

Capacita’ termica media

Q
C=
T2 =Temperatura
(T2 − T1 )
di uscita

Dato un intervallo di tempo t2-t1,

Q assorbito da fluido = energia elettrica dissipata
 Energia interna di un gas ideale

Prove sperimentali: Gay-Lussac, Joule, et al.

Esperienza di Joule:
espansione libera di un gas in sistema isolato
termometro
Gas si espande da A a B
Involucro adiabatico e
nessun scambio di lavoro
A B  ∆U =0 (U non cambia)
V e P variano ma non T
Energia interna di un gas ideale

se T non cambia,U non dipende ne’ da V ne’ da P

 U e’ funzione solo di T

 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV
 ∂T V  ∂V T
 ∂U 
se dU = 0 e dT = 0 ⇒   =0 → U non dipende da V
 ∂V T
 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dP
 ∂T  P  ∂P T
 ∂U 
se dU = 0 e dT = 0 ⇒   =0 → U non dipende da P
 ∂P T
Allora per una mole di gas ideale (n =1):

δQ = dU + PdV
 ∂U  dU
CV =   = U dipende solo da T
 ∂T V dT
δQ = CV dT + PdV
PV = RT → PdV + VdP = RdT
δQ = (CV + R )dT − VdP
a P costante ⇒
 δQ 
  = C P = CV + R Relazione
 dT  P di Mayer
CP > CV
dU
poiche' CV = e C P = CV + R sono funzione solo di T
dT
da δQ = (CV + R )dT − VdP → δQ = C P dT − VdP
Determinazione sperimentale delle capacita’ termiche
da esperienze calorimetriche che si basano su misure elettriche

 Risultati sui tutti gas ideali:

1) CV , CP e γ= CP /CV sono funzioni solo di T
2) CP –CV =cost=R
 Gas Monoatomici He,Ne,Ar e la maggior parte dei vapori
metallici, come quelli di Na,Cd e Hg
1) CV , CP e γ sono costanti per ampio intervallo di T
2) rispettivamente molto prossimi a 3/2R, 5/2R, 5/3
 Gas biatomici permanenti H2 D2 O2 N2 NO e CO
1) CV , CP sono costanti a T ordinarie e aumentano con T;
rispettivamente circa uguali a 5/2 R, 7/2 R
2) γ e’ costante e circa uguale a 7/5 a T ordinarie e diminuisce al
crescere di T
 gas poliatomici e chimicamente attivi CO2 NH3 CH4 Cl2 Br2
Calori molari e γ variano con T e le variazioni variano da gas a gas
 Esempio molecola biatomica CO
 3 traslazioni+ 2 rotazioni e 1 vibrazione
 E= ½ mvx2 + ½ mvy2 + ½ mvz2 + ½ IAωA2 + ½ IBωB2 + ½ mvζ2 + ½ kζ2
y
 Ogni traslazione o rotazione
contribuisce con ½ kT ;
la vibrazione con kT
x
z
Principio di equipartizione dell’energia

“L’energia media associata ad ogni termine che compare

quadraticamente nell’espressione dell’energia di una
molecola `e pari a ½ kBT”

Caso molecola monoatomica (gas ideale):

 solo 3 gradi di liberta’ traslazionali energia di una mole = U = NA
(3/2 kT) = 3/2 RT e Cv=(dU/dT)V= 3/2 R.
 Poiche’ Cp=Cv+R Cp= 5/2 R e γ=5/3 in accordo con esperimenti.
Caso molecole biatomiche (es: CO ma anche H2 ,D2,O2,NO)
 a temperature prossime a quelle ambiente si hanno rotazioni (2 gradi
di liberta’ rotazionali), ma non vibrazioni. U = 5/2 RT
 Cv=5/2 R, Cp=7/2R e γ=7/5 (in accordo con i dati)
Caso molecole poliatomiche:
 disaccordo con i dati
 le capacita’ termiche non costanti ma variabili con la T anche per
temperature vicine a quelle ambiente e γ non e’ 1
Disaccordo ancora piu’ marcato con solidi e liquidi
Caso di una mole di solido isolante
En. media : E = 3 N  2 1 k T  = 3 N k T = 3RT
A B 

A B
 2 
 Disaccordo a T basse
 Per T>Tcritica vale la
Legge di Dulong e Petit
 ∂E 
CV =   = 3R
 ∂T V
Trasformazioni adiabatiche reversibili

Da :
δQ = CV dT + PdV = dU + pdV
δQ = C P dT − VdP = dH − VdP
se adiabatica δQ = 0 e allora : Equazione di Poisson
VdP = C P dT (1)
PdV = −CV dT (2) P V PV γ
ln = −γ ln → ln γ
=0
dividendo (1)/(2) : P0 V0 P0V0
dP
=−
C P dV
= −γ
dV PV γ = costante
P CV V V
 Superficie P-V-T per gas ideale

Pendenze adiabatiche piu’ negative delle pendenze isoterme

 ∂P  −γ −1 P  ∂P  P
  = −γ cost. V = −γ   = −
 ∂V  s V  ∂V T V