Entropia

 Concetto di entropia definito su scala

macroscopica da Clausius (1865)

 A funzioni di stato gia’ note:

– Temperatura da principio zero
– Energia interna da I principio
si aggiunge Entropia da II principio

 entropia introdotta a partire dalla

dimostrazione del teorema Clausius
 Macchina termica ciclica funzionante
con due sorgenti di calore
 Considerando un macchina termica operante tra due
sorgenti a temperatura T1 e T2 con Q1 < 0 ceduto dalla
macchina e Q2 > 0 assorbito
Q2 Q1
 Dal rendimento del ciclo di Carnot si ha: + =0
T2 T1
 Per una macchina reale
R R
Q1 Q1
T1 Q1 T1
1− R < 1− = 1− ⇒ − R < −
Q2 Q2 T2 Q2 T2
R R
Q2 Q1 R R
Q Q
− <0 1
+ <0 2
T2 T1 T1 T2
 Macchina termica ciclica funzionante con
piu’ sorgenti di calore
Q1 Q2 M Qi Qn

T1 Q1C T2 Q2C Ti QiC Tn QnC

L1 L2 Li Ln

Q10 Q20 T0 Qi0 Qn0

Qi 0 Qic Qic Qi
+ = 0 ⇒ Qi 0 = −T0 = T0 n
Qi
T0 Ti Ti Ti L = Q0 = T0 ∑
i =1 Ti
n n
Qi
Per M + n macchine Q0 = ∑ Qi 0 = T0 ∑ n
Qi
i =1 i =1 Ti
⇒ ∑ =0
i =1 Ti
Includendo processi irreversibili…
n
Qi
∑
i =1 Ti
≤0

..e generalizzando a numero infinito di

sorgenti di calore
Si passa ad integrale su un ciclo:

δQ
∫T
≤0 TEOREMA DI CLAUSIUS

δQ
∫T
Ciclo irreversibile
< 0 DISUGUAGLIANZA DI CLAUSIUS
 Esempio 2
 Una macchina termica scambia Q1=-300cal, Q2=60cal,
Q3=550cal con tre sorgenti a T1=300oK , T2=400oK ,
T3=1000oK. Stabilire se la macchina e’ reversibile e
calcolarne il rendimento.

 Il calore assorbito e’ Q3+Q2 e quello ceduto e’ Q1

n
Qi Q1 Q2 Q3
∑
i =1 Ti
= + +
T1 T2 T3
= −0.3cal / K ≠ 0
irreversibile!

L Q2 + Q3 − Q1
η= = = 0.51
Qa Q2 + Q3
 Definizione di entropia
 Applicando il teorema
δQr δQ δQ
f i
di Clausius ad un ciclo ∫ R T
= ∫ T
+ ∫ T
=0
che va da i a f attraverso
Impossibile visualizzare l'immagine.

R1i R2 f

un percorso R1 reversibile f
δQ
f
δQ
e da f a i attraverso un ∫ T
= ∫ T
⇒ indipendente da R
percorso R2 reversibile R1i R2i

δQ
f
 ne segue che esiste una
funzione di stato S entropia
la cui variazione e’:
S f − Si = ∫
Ri
T
 L’entropia di un sistema e’ una funzione delle coordinate
termodinamiche la cui variazione e’ uguale all’integrale di
δQr/T calcolato lungo un qualunque percorso reversibile che
connetta gli stati iniziale e finale
 Concetto di entropia
 Consideriamo una trasformazione infinitesima di un
sistema tra due stati di equilibrio con δQr definita come
la quantita’ di calore scambiato se il sistema seguisse un
cammino reversibile
 La variazione di entropia e’ uguale al rapporto tra δQr e
la temperatura assoluta del sistema

Se tr. adiabatica
δQr reversibile dQ=0
dS =  dS=0
(trasformazione
T ISOENTROPICA)

 δQr > 0 : calore assorbito dal sistema; entropia aumenta

 δQr < 0 : calore ceduto dal sistema; entropia diminuisce
 Solo la variazione di entropia e’ definita non l’entropia
 Variazione di Entropia del gas ideale
Partendo da: In funzione di T e V

δQR δQR = CV dT + PdV

dS = BCV dT + PdV
T ∆S = S B − S A = ∫
A T

Adiabatica reversibile ∆S = 0

B pdV VB dV VB PA
Isoterma ∆S = ∫
A T
= nR ∫
VA V
= nR ln
VA
= nR ln
PB
TB C dT TB PB
Isocora ∆S = ∫ V
= CV ln = CV ln
TA T TA PA
 Variazione di Entropia
in una trasformazione generica
B  dT PdV  TB dT VB dV
∆S = ∫  CV +  = ∫ CV + nR ∫ =
A
 T T  TA T VA V
In funzione di T e V
TB dT VB
= ∫ CV + nR ln
TA T VA

TB VB
Se CV non ∆S = CV ln + nR ln
dipende da T TA VA

S = CV ln T + nR ln V + S 0
 Entropia di gas ideale
in funzione di T e P
δQR = C P dT − VdP
δQR dT V TB dT PB
= CP − dP ∆S = ∫ C P − nR ln
T T T TA T PA
δQR dT dP
= CP − nR
T T P

Se Cp non
TB PB
∆S = C P ln − nR ln
dipende da T TA PA
S = C P ln T − nR ln P + S 0
 Entropia di sostanza generica
 Trasformazioni isocore o isobare

dT
B dTB
∆SV = ∫ CV ∆S P = ∫ C P
A T A T

δQ ∆H f mλ f
 Transizioni di fase ∆S = ∫ = =
Tf Tf Tf
 Esempio
 Raffreddamento di un solido a P costante di m=30g che
passa da 40K a 10K . Assumiamo calore specifico
cP=cV=AT3 con A=1.25 10-3 J/(kg·K4) nell’intervallo di T
considerato.

TB δQ TB dT TB
3 dT
∆S = ∫ = m ∫ cV (T ) =mA∫ T =
TA T TA T TA T
=
mA 3
3
( )
TB − TA = −0.78 J /( kg ⋅ K )
3
 Entropia in trasformazioni irreversibili
DISUGUAGLIANZA DI CLAUSIUS
δQ Per un ciclo irreversibile costituito
∫ T
<0 da trasf. irreversibile AB e trasf.
reversibile BA

δQ  B δQ  A δQ
∫ T =  ∫A T irr + ∫B T < 0  B δQ 
 ∫A  < SB − S A
 B δQ  B δQ  T irr
 ∫A  < ∫A
 T irr T

Se sistema isolato: SB − S A > 0 ⇒ SB > S A

Se sistema interagisce con l’ambiente, e’ la variazione
dell’ entropia dell’universo che e’ sempre positiva
 Legge di aumento dell’ entropia

 Ogni trasformazione di un sistema isolato si svolge

necessariamente in modo che:

∆Sisol ≥ 0
oppure
 Ogni processo naturale si svolge necessariamente nel
verso che comporta un aumento dell’entropia
dell’universo

∆Su = ∆S sistema + ∆S ambiente > 0

Entropia dell’universo per trasformazioni reversibili

 Se trasformazione reversibile il sistema puo’ scambiare

calore con insieme discreto o continuo di sorgenti con T
compresa tra due temperature di equilibrio iniziale e
finale.
 Se viene scambiata una quantita’ di calore δQ , lo
scambio avverra’ alla stessa T se non ci sono effetti
dissipativi
 δQR assorbito da sistema dSA = + δQR/T
 δQR ceduto da sorgente dSB = - δQR/T
 dSu = 0 (entropia dell’universo rimane COSTANTE)
Valutazione della variazione di Entropia
in trasformazioni irreversibili
 La variazione di entropia puo’ essere valutata integrando
lungo un cammino REVERSIBILE il rapporto δQ/T
 Occorre considerare tutte le variazioni di entropia che si
verificano sia nel sistema sia nell’ambiente variazione
dell’entropia dell’universo ∆Su
 Due corpi A e B (sistema e sorgente) interagiscono tra
loro e devono essere sempre in equilibrio termico
 Se viene scambiata una quantita’ di calore Q e non ci sono
effetti dissipativi , si avranno variazioni della sorgente
che sono indipendenti dal fatto che il calore sia stato
scambiato reversibilmente o irreversibilmente
 la variazione di entropia della sorgente e’ sempre Q/T
(segno + se calore assorbito , segno – se calore ceduto)
 Entropia nel raffreddamento e riscaldamento di un
corpo
 Massa m d’acqua a TA (sistema) versata in mare
(ambiente) dove l’acqua e’ a TB<TA

∆S = ∆S m + ∆S ambiente
TB
= mc p ln + mc p
(TA − TB )
TA TB
 Sorgente a TA in contatto con sorgente a TB<TA
attraverso conduttore termico (sistema) isolato da
ambiente il cui stato non varia.
– Entropia conduttore non cambia
– Variano le entropie delle due sorgenti
Q Q
∆S = ∆S A + ∆S B = −
TB TA
 Applicazioni del Principio dell’entropia
 Macchina termica:
considero variazione di Q dei serbatoi

Q−L Q
∆S = ∆S macc + ∆S 2 + ∆S1 = − ≥0 T1
T2 T1 Q
∆S macc = 0 per ciclo L

T2  T2  Q-L
L ≤ Q − Q → LMAX = Q1 −  T2
T1  T1 
Teorema di Carnot: “Tra
tutte le macchine che
LMAX = Qη c si deduce che lavorano tra due sorgenti la
macchina di Carnot e’ quella
che ha rendimento massimo”
 Energia non utilizzabile
 Lavoro massimo per macchina termica:

 T0 
LMAX = Q1 − 
 T1 

 Durante una trasformazione irreversibile l’energia che

diviene inutilizzabile per compiere del lavoro e’ T0 volte la
variazione di entropia dell’universo prodotta dalla
trasformazione irreversibile stessa

 In natura le trasformazioni sono irreversibili e questo

comporta energia inutilizzabile per compiere lavoro
(principio di degradazione dell’energia)
 Ipotesi di Nernst e Planck (1)
 Tra due stati di equilibrio di un sistema

δQ
dS =
T
 Note le capacita’ termiche e le equazioni di stato delle
sostanze nell’intervallo considerato si ricava senza
ambiguita’ la variazione di entropia
TB
CP Trasformazione isobara
S ( B) − S ( A) = ∫ dT reversibile da stato A a B
TA
T
 Ipotesi di Nernst e Planck(2)
 La definizione della funzione entropia seguente comporta
una arbitrarieta’ dello stato iniziale
T
CP
ST = ∫ dT + S 0
T
 Stato di riferimento che:
0

– attribuisse a S0 significato ben preciso

– avesse caratteristiche universali
 Lo stato di riferimento fu scelto alla temperatura dello zero
assoluto
 Per tutti i corpi allo stato condensato:

 ∂V 
T ,P T ,P
dT
S − S0 = ∫ CP − ∫   dP
T0 , P0
T T0 , P0  ∂T  P
 Ipotesi di Nernst e Planck(3)
 Il valore della costante S0 e’ fissato da un’ipotesi di
Nernst

Postulato di Nernst: : L’ entropia di tutti i corpi reali,

quando la temperatura tende alla zero assoluto, tende ad un
valore limite finito. Questo valore e’ indipendente dalla
pressione e dalla composizione chimico-fisica dei corpi

rielaborata da Planck

Il valore finito dell’entropia per tutti i corpi, alla temperatura

dello zero assoluto, e’ per definizione nullo
(terzo principio della Termodinamica)