Gas Reali

 Si e’ graficato il prodotto Pv della Pressione per il Volume V di n moli di

gas mantenuto ad una certa T diviso per il numero n di moli (V/n =v) in
funzione di 1/v o di P (esperimento di Amagat- Francia 1870).

1/v= densita’ molare

H2
Se P tra 0 e 40 atm , contano i
N2 primi due termini (andamento
aria
lineare); per pressioni maggiori
O2 cominciano a diventare
importanti anche i successivi

 Relazione espressa da serie di potenze ( o sviluppo del viriale) con

A,B,C,D,.. B’,C’,D’,..coefficienti del viriale

(
Pv = A 1 + B' P + C ' P 2 + D' P 3 + ... ) I coefficienti sono collegati a
proprieta’ molecolari
 B C D  per P0: allora tutti i coeff. si
Pv = A1 + + 2 + 3 + ...  annullano tranne il primo e
 v v v  PvA
 Equazioni di stato dei gas
Non esiste equazione valida nell’intero intervallo di valori di
P,V,T
Prevalentemente si tratta di equazioni empiriche

 A bassi valori di P e nella zona del Gas ideali

vapore e del gas: Pv = RT

 Equazione di stato di Van der Waals valida con buona

approssimazione nella fase di vapore e vicino al punto
critico
 a 
 P + 2 (v − b ) = RT
 v 
v=volume molare; b=covolume
 Diagramma P-V di sostanza pura
Isoterma ABCD
AB solo vapore (B punto di vapore saturo)
CD solo liquido (C punto di liquido saturo)
BC vapore-liquido (trasformazione isobara)
Al crescere di T le linee di vaporizzazione
diventano piu’ corte fino ad arrivare al
punto critico in cui si perde la distinzione
tra liquido e vapore
Al di sopra dell’isoterma critica tutte le
isoterme sono approssimabili con iperboli
equilatere

Parte piu’ bassa della temperatura riguarda

fase solida; la zona solido e quella solido-
vapore sono rappresentate da isoterme
simili a quelle della figura; passaggio
solido saturo- vapore saturo e’ linea di
sublimazione

H20 : PT a 4.58 mmHg, T=0.01 oC, Il Volume

specifico passa da 1cm3/g (liquido saturo)
a 206000 cm3/g (vapore saturo)
 Superficie di stato P-V-T

Sostanza che congelando si espande Sostanza che congelando si contrae

(es: acqua) (es: anidride carbonica)
 Diagramma P-T per sostanza pura
 Diagramma delle fasi
 Misura della tensione di vapore di un
solido incrementando la temperatura
fino al punto triplo (linea di
sublimazione: coesistenza solido-
vapore) e poi al punto critico (linea di
vaporizzazione: coesistenza liquido-
vapore)
 Se al punto triplo si comprime la
sostanza fino a che non ci sia piu’
vapore e poi si continua ad aumentare la
pressione della miscela risultante
liquido-solido cambiando la temperatura
per ristabilire l’equilibrio liquido-solido
si percorre la linea di fusione
(coesistenza solido-liquido)
 Nel caso dell’acqua le 3 linee sono
rispettivamente: linea del gelo, linea
del vapor d’acqua, linea del ghiaccio

La curva di fusione ha pendenza negativa per sostanze che (come H20,ghisa)

congelando si espandono (densita’ diminuisce) e pendenza positiva per
sostanze che congelando si contraggono
Diagramma P-T per sostanza pura
 Diagramma per CO2

-56,6oC

A 1atm sublimazione a -78,5oC

 Lavoro di sistema idrostatico
(lavoro di forze di pressione puramente meccaniche )
 Sistema limitato da superficie S che si espande o si contrae per
effetto di forza di pressione che agisce dall’interno o dall’esterno
 Lavoro elementare δL= P dV
 Si integra il lavoro elementare per calcolare il lavoro in una
trasformazione quasi statica finita.

Vf

L = ∫ PdV
Vi

Il lavoro e’ positivo se e’ fatto dal

sistema, e’ negativo se e’ fatto sul
sistema.
 Se trasformazione reversibile…
Compressione da A a B
Espansione da B a A

VA VB
B

n
L = ∑ i Pi (∆V )
A

All’aumentare di
n e al diminuire
della massa di
ogni singolo peso L AB = -L BA
B Se trasformazione reversibile e’ percorsa
L = ∫ PdV in senso inverso sono rispristinate le
condizioni iniziali sia del sistema sia
A
dell’ambiente
 Il lavoro dipende dal percorso
 Devo sapere come varia P da V per risolvere l’integrale perche’ il
lavoro non dipende solo da stato iniziale e finale ma anche da quelli
intermedi
 Es: trasformazione isobara, isocora

P
i isobara a
2P0 Liaf = 2P0V0
isocora
P0 f Libf = P0V0
b
Lif = 3/2 P0V0
V
V0 2V0
 Diagramma indicatore o diagramma PV
(Piano di Clapeyron)

L = ∫ PdV =
B A B B

∫
A
I PdV + ∫ II PdV = ∫ I PdV − ∫ II PdV =
B A A

= LAB ( I ) − LAB ( II )

In trasformazione ciclica il lavoro e’ uguale all’area racchiusa dal ciclo

 Trasformazione isocora
Vf

L = ∫ PdV = 0
Vi

 Trasformazione isobara

Vf Vf

L = ∫ PdV = P ∫ dV = P (V f − Vi )
Vi Vi
 Esempio: Gas Ideale
 Espansione o compressione isoterma
Vf

L = ∫ PdV
Vi

essendo PV = nRT
Vf Vf
nRT dV Vf
L= ∫ dV = nRT ∫ = nRT ln
Vi
V Vi
V Vi

Per 2 moli di gas a 0oC con volume compresso da 4litri a 1litro

J 1
L = 2 × 8,31 × 273K × ln = −6290 J
mole ⋅ K 4