Lezione 10

Termodinamica
Argomenti della lezione:

•  relazione di Mayer

•  trasformazioni adiabatiche

•  trasformazioni isoterme

•  macchine termiche

•  ciclo di Carnot

•  secondo principio della termodinamica

 Gas ideali

Un gas è un particolare fluido caratterizzato da non avere forma e

volume propri e tale da essere facilmente compresso.

Legge di Boyle pV = costante

p
T3 > T2 > T1
T3
T1 T2

V
Isoterme del gas ideale.
 Gas ideali
Legge di Gay p
Lussac
Isocore del gas ideale.
p
= costante
T
V
Legge di Gay p
Lussac
Isobare del gas ideale.
p
= costante
V
V
 Tipi di Trasformazione

•  Isoterma T = cost.
•  Isobara p = cost.
•  Isocora V = cost.
•  Adiabatica q = 0
•  Isoentropica S = cost.
•  ...

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 Trasformazioni notevoli
Trasformazione adiabatica Q = 0 ⇒ ΔU = − L
Trasformazione isocora L = 0 ⇒ ΔU = Q

Trasformazione isobara
(
L = p V f − Vi )
⇒ Q = ΔU + L
Trasformazione isoterma ΔU = 0 ⇒ Q = L

Trasformazione ciclica ΔU = 0 ⇒ Q = L
 Calori specifici
Nel caso di una trasformazione infinitesima isocora:
dQ = ncV dT QV = n cV dT
∫
Nel caso di una trasformazione infinitesima isobara:
dQ = nc p dT
Definiamo il calore specifico molare a volume o pressione costante
1 ⎛ dQ ⎞ 1 ⎛ dQ ⎞
cV = ⎜ ⎟ c p = ⎜ ⎟ Unità: J/(mol K)
n ⎝ dT ⎠V n ⎝ dT ⎠ p

QV = ncV ΔT Q p = nc p ΔT
 Calori specifici
Supponiamo di effettuare una trasformazione fra gli stessi estremi di
temperatura prima a volume costante e poi a pressione costante.

QV = ncV ΔT = ΔU W =0

Q p = nc p ΔT = ΔU + pΔV

Ma ΔU è la stessa nei due casi per cui Q p > QV

ossia c p > cV
Nel caso infinitesimo
dQ = dU + dW dQV = ncV dT = dU
dQ p = nc p dT + pdV > dQV
 Energia interna di un gas ideale
Espansione libera di Joule.
Pareti rigide diatermiche che dividono un contenitore in due
parti. Il contenitore è a sua volta in un contenitore adiabatico.
Si apre divisione (rubinetto) e si lascia espandere il gas
liberamente
Gas inizialmente a
sinistra
La temperatura finale del
processo è pari a T
temperatura di equilibrio

Osserviamo che si ha:

Q=0 W = 0 ⇒ ΔU = 0
Notiamo che nel processo la temperatura non varia mentre variano
pressione e volume, perciò l’energia interna deve essere solo
funzione della temperatura
 Energia interna di un gas ideale
Determiniamo ora esplicitamente l’espressione dell’energia
interna.
p C AC isocora e AB
B isoterma

ΔU = U B −U A = U B −UC +UC −U A = UC −U A
A
U B = UC
V
Applichiamo ora il primo principio della termodinamica alla
trasformazione isocora

ΔU = Q a vol costante
ΔU = U B − U A = ncV (TB − TA ) = ncV ΔT

Per trasformazioni infinitesime dU = ncV dT

 Relazione di Mayer
In una trasformazione isobara infinitesima

dQ = nc p dT dW = pdV
dQ = dU + dW nc p dT = ncV dT + pdV
Differenziamo l’equazione di stato dei gas ideali

pV = nRT ⇒ pdV + Vdp = nRdT

Ma per un’isobara Vdp = 0

E in definitiva nc p dT = ncV dT + nRdT

⇓
c p − cV = R
 Relazione di Mayer

Abbiamo ricavato c p − cV = R

cp
Rapporto γ
γ =
cV

Valori sperimentali

Gas ideali monoatomici 3 5 5

cV = R cp = R γ=
(He, Ar, vapori metallici di Na, Hg) 2 2 3

Gas ideali biatomici 5 7 7

cV = R cp = R γ=
(H2, N2, NO, CO) 2 2 5
 Riassunto
I gas che considereremo saranno sempre mono o bi atomici

ΔU = ncV ΔT per qualsiasi trasformazione

ΔQ = ncV ΔT se V = costante
ΔQ = nc p ΔT se p = costante

pV = nRT equazione dei gas perfetti

c p − cV = R relazione di Mayer

ΔU = Q − W primo principio della termodinamica

 Trasformazioni adiabatiche generale
Se il gas è contenuto in un contenitore con pareti adiabatiche può
scambiare con l’esterno solo lavoro

WAB = −ΔU ma ΔU = ncV (T2 − T1 )

cp c p − cV = R
γ =
cV

1 cV
WAB = −ncV ( p2V2 − p1V1 ) =− ( p2V2 − p1V1 ) =
nR c p − cV
1
= ( p2V2 − p1V1 )
1− γ
 Trasformazioni adiabatiche reversibili
Se il gas è contenuto in un contenitore con pareti adiabatiche può
scambiare con l’esterno solo lavoro
nRT
dU + dW = ncV dT + pdV = 0 p=
V

nRT
ncV dT + dV = 0 Separando le variabili
V

ncV +
(
dT n c p − cV )
dV = 0
T V

+
(
dT c p − cV )
dV =
dT
+ (γ − 1)
dV
=0
T cV V T V
 Trasformazioni adiabatiche reversibile

dV dT Integrando fra stati A e B

(γ −1) = −
V T
γ −1
VB TA ⎛ VB ⎞ TA
(γ − 1)ln = ln ⇒ ln⎜⎜ ⎟⎟ = ln
VA TB ⎝ V A ⎠ TB

γ −1
⎛ VB ⎞ TA γ −1 γ −1
⎜⎜ ⎟⎟ = ⇒ TB (VB ) = TA (V A )
⎝ V A ⎠ TB
 Trasformazioni adiabatiche reversibile

Considerando l’equazione di stato dei gas perfetti si ottiene

T (V )γ −1 = costante

pV γ = costante

1−γ
T ( p) γ = costante
 Trasformazioni isoterme

Considerando l’equazione di stato dei gas perfetti si ottiene

ΔU = 0 Q =W pV = costante

nel caso di isoterma reversibile

B B
nRT VB
W AB = ∫ pdV = ∫ dV = nRT ln
V VA
A A
 Macchine termiche

Macchina termica: dispositivo che trasforma calore in lavoro.

Contiene una sostanza che, in maniera ciclica, assorbe una quantità

di calore Q1, cede una quantità di calore Q2 e compie un lavoro W.
W
Rendimento di una macchina termica: η =
Q1

Il funzionamento è ciclico, quindi per il 1° principio

ΔU = Q − W = 0
(Q1 − Q2 ) − W = 0 ⇒ ΔU = Q − W = 0 ⇒ W = (Q1 − Q2 )
Q1 − Q2
η=
Q1
 Macchine termiche

Schema di una generica Schema di una generica

macchina termica: macchina frigorifera:

W Q2
Rendimento: η= Efficienza: ε=
Q1 W
 Ciclo di Carnot
p
A Trasformazione ciclica A B C D

T2 Trasformazione isoterma AB
alla temperatura T2.
B
Espansione isoterma
D
T1 C Trasformazione adiabatica
BC. Espansione adiabatica
V
Trasformazione isoterma CD
alla temperatura T1. Compressione
isoterma W
Rendimento: η=
Trasformazione adiabatica Q1
DA. Compressione adiabatica
 Ciclo di Carnot
p
Nella espansione isoterma AB
A
ΔU AB = 0 QAB = WAB
T2 pV = costante
B B

D W AB = ∫ pdV =
T1 C A
B
nRT2 VB
V = ∫ dV = nRT2 ln
V VA
A
Nella espansione adiabatica BC
QBC = 0 ΔU BC = −WBC

WBC = −ΔU BC = −ncV ΔT = −ncV (T1 − T2 )

 Ciclo di Carnot
p Nella compressione isoterma
A CD
ΔU CD = 0 QCD = WCD
T2 pV = costante
B D

D WCD = ∫ pdV =
T1 C C
D
nRT1 VD
V = ∫ dV = nRT1 ln
Nella compressione adiabatica V VC
C
DA
QDA = 0 ΔU DA = −WDA

WDA = −ΔU DA = −ncV ΔT = −ncV (T2 − T1 )

 Ciclo di Carnot
p
Riassumendo:
A
VB
T2 QAB = WAB = nRT2 ln >0
VA
B
D VD
QCD = WCD = nRT1 ln <0
T1 C VC

V ΔU BC = −ΔU DA

Per cui il lavoro totale è dato da: WBC = −WDA

VB VD
W = W AB + WBC + WCD + WDA = nRT2 ln − WDA + nRT1 ln + WDA =
VA VC
⎛ VB VD ⎞
= nR⎜ T2 ln
⎜ + T1 ln ⎟
⎟
⎝ VA VC ⎠
 Ciclo di Carnot
p
Ma il rendimento è dato dal rapporto fra
A
lavoro e calore assorbito.
T2 In questo caso il lavoro è stato appena
B calcolato, il calore viene assorbito
durante l’espansione isoterma AB
D
T1 C
W QAB + QCD
η= = =
V QAB QAB

⎛ VB VD ⎞ ⎛ VB VD ⎞
nR⎜⎜ T2 ln + T1 ln ⎟⎟ ⎜⎜ T2 ln + T1 ln ⎟⎟
⎝ VA VC ⎠ = ⎝ VA VC ⎠
=
VB VB
nRT2 ln T2 ln
VA VA
 Ciclo di Carnot
p
A Osserviamo che le trasformazioni BC
e DA sono di tipo adiabatico, per cui:
T2
B −1
T (V )γ = costante
D
T1 C

V
γ −1
T2 ⎛ VC ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟
T2 (VB )γ −1 = T1 (VC )γ −1 T1 ⎝ VB ⎠
⎛ VC ⎞
γ −1
⎛ VD ⎞
γ −1
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
γ −1
⎝ VB ⎠ ⎝ V A ⎠
γ −1 γ −1 T2 ⎛ VD ⎞
T1 (VD ) = T2 (V A ) = ⎜⎜ ⎟⎟
T1 ⎝ V A ⎠
 Ciclo di Carnot
p
A E in definitiva

T2 ⎛ VC ⎞ ⎛ VD ⎞ ⎛ VD ⎞ ⎛ V A ⎞
B ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ ⇒ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎜ V ⎟ ⎜ V ⎟
⎝ VB ⎠ ⎝ V A ⎠ ⎝ C ⎠ ⎝ B ⎠
D
T1 C ⎛ V V ⎞
⎜⎜ T2 ln B + T1 ln D ⎟⎟
V ⎝ VA VC ⎠
η=
V
T2 ln B
VA
⎛ VB V A ⎞
⎜⎜ T2 ln + T1 ln ⎟⎟
⎝ VA VB ⎠ (T2 − T1 ) T1
η= = = 1−
VB T2 T2
T2 ln
VA
 Secondo principio della termodinamica

Può essere espresso in molti modi equivalenti:

Non è possibile realizzare una trasformazione il cui unico
risultato sia la conversione integrale di calore assorbito in
lavoro (enunciato di Kelvin).

Non è possibile realizzare una trasformazione il cui unico

risultato sia il trasferimento di calore da una sorgente a
temperatura più bassa ad una sorgente a temperatura più alta
(enunciato di Clausius).

Non è possibile realizzare una macchina termica con

rendimento η = 100%.
Non è possibile realizzare una macchina frigorifera che non
assorba lavoro.
 Trasformazioni reversibili e irreversibili
Entropia
Una trasformazione si dice reversibile se è costituita dalla
successione di infiniti stati di equilibrio.

In questo caso il sistema può essere riportato allo stato iniziale

ripercorrendo all’indietro la stessa trasformazione.

In una trasformazione irreversibile il sistema passa per stati di non

equilibrio e non può essere invertita perfettamente.

Consideriamo una trasformazione reversibile in ciascun elemento

della quale una quantità di calore dQrev viene scambiata ad una
temperatura T. Si definisce variazione di entropia:

f
dQrev
ΔS = ∫
T
i
 Entropia e secondo principio
In un sistema isolato, in cui ci sono solo trasformazioni reversibili,
l’entropia rimane costante (Δ S=0).
In un sistema isolato, in cui ci sono trasformazioni irreversibili,
l’entropia aumenta sempre (Δ S>0).

Quindi l’entropia determina il verso delle trasformazioni irreversibili:

un sistema evolverà sempre in modo che l’entropia aumenti.

Significato probabilistico dell’entropia:; esprime il grado di disordine

microscopico di un sistema.

Un sistema isolato evolve quindi sempre verso stati più disordinati.