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Note di Fisica Tecnica Industriale: lEntropia

Nunzio Mangione

TEOREMA DI CLAUSIUS

Se un sistema subisce una trasformazione ciclica in cui scambia calore con n


sorgenti, vale la disuguaglianza
I

Q
0
T

Dimostrazione: Per dimostrare la disuguaglianza, introduciamo una sorgente


con temperatura T0, arbitraria, assieme alle altre n sorgenti con temperatura
Ti . Inoltre, supponiamo di inserire n macchine di Carnot (a ciclo reversibile)
tra la sorgente a T0 e quelle a Ti .
Sia Qi il calore scambiato tra il sistema S e la sorgente i-esima. Possiamo
fare in modo che il ciclo di Carnot operante tra T0 e Ti fornisca alla sorgente
i-esima la quantit di calore Qi .
In tal caso, per ogni ciclo si pu scrivere la relazione (data dal teorema
di Carnot)
Qi
Ti
dove Qi,0 il calore sottratto alla sorgente a T0 nel ciclo i-esimo.
Per costruzione, quindi, ogni sorgente a scambia una quantit netta di
calore pari a zero. La sorgente a T0 , invece, fornisce una quantit di calore
totale pari a
n
n
X
X
Qi
Q0 =
Qi,0 = T0
i=1
i=1 Ti
Qi,0 = T0

Esaminiamo ora il segno di Q0 .


Si visto che il sistema composto da S e dalle n sorgenti a Ti riceve il
calore Q0 dalla sorgente a T0 .
Se fosse positivo, il solo risultato del processo sarebbe la trasformazione
ciclica in lavoro (compiuto dalle macchine di Carnot) del calore ottenuto da
una sorgente omogenea.
1

Ma ci impossibile, perch in aperta contraddizione con il secondo


principio della termodinamica nella formulazione di Kelvin.
QuindiQ0 0 , e poichT0 > 0 (trattandosi di una temperatura assoluta)
si ottiene
n
X
Qi
0
i=1 Ti
Infine, se il ciclo compiuto da S reversibile, vale la stessa conclusione
invertendo i segni di tutte le quantit di calore Qi ,. Si troverebbe quindi
n
X

n
X
Qi
Qi
0
0
i=1 Ti
i=1 Ti

e lunico modo per soddisfare entrambe le disuguaglianze che il risultato


della somma sia nullo:
n
X
Qi
=0
i=1 Ti
Considerando lo scambio di calore traS ed un sistema continuo di sorgenti,
ovvero con n , la medesima dimostrazione conduce al risultato
I

Q
0
T

Questa relazione valida per tutti i cicli termodinamici.


Se il ciclo totalmente, o almeno internamente, reversibile si ottiene
unegaglianza:
I
Q
( )|int.rev = 0
T
In questo caso, la funzione integranda non pu essere funzione di linea. La
funzione integranda una Grandezza di Stato:
dS = (

Q
)|int.rev
T

Per una trasformazione internamente reversibile, la variazione di entropia


S = S2 S1 =

I 2
1

Q
)|int.rev
T

IL PRINCIPIO DELLAUMENTO DELLENTROPIA

Si consideri un ciclo composto da due trasformazioni: la prima 1 2 arbitraria, e la seconda 2 1 internamente reversibile.
Dal Teorema di Clausius risulta che:
I

Q
0
T

oppure che
Q Z 1 Q
+ ( )|int.rev 0
T
2
1 T
Poich il secondo integrale nella relazione precedente esprime la variazione
di entropia, si ha
Z 2
Q
+ S1 S2 0
1 T
cio
Z 2
Q
S = S2 S1
1 T
cio, la variazione di entropia di un sistema chiuso durante una trasformavalutato lungo
zione irreversibile maggiore dellintegrale della grandezza Q
T
quella trasformazione.
Solo nel caso di una trasformazione reversibile, queste due quantit diventano uguali.
La formulazione differenziale del II Principio della Termodinamica la
seguente
Q
dS
T
LaR variazione di entropia S solo per una trasformazione reversibile pari
a 12 Q
.
T
R
In generale, 12 Q
rappresenta l entropia scambiata per scambio terT
mico dal sistema.
La variazione di entropia durante una trasformazione irreversibile sempre maggiore dellentropia scambiata e ci implica che, durante una trasformazione irreversibile, vi sia la creazione di entropia a causa delle irreversibilit.
L entropia generata Sgen permette di ricavare leguaglianza
Z 2

S2 S1 =

Z 2
1

Q
+ Sgen
T

Per un sistema isolato, o chiuso e adiabatico, poich lo scambio di calore con


lesterno nullo, si ha
S 0
cio, durante una trasformazione, lentropia di un sistema isolato non diminuisce mai e al pi rimane costante se la trasformazione reversibile.

IL BILANCIO DI ENTROPIA

In generale
variazionedientropia = entropiascambiata + entropiagenerata
Entropia scambiata: per flusso termico e/o per flusso di massa
Entropia generata: irreversibilit
Osservazione: il II Principio della Termodinamica in forma differenziale
permette di distinguere il calore dal lavoro.
Si ricordi che per il I Principio della Termodinamica non c differenza
tra lavoro e calore.
Poich il calore una forma disorganizzata di energia e parte della disorganizzazione fluisce con essa nel sistema, la somministrazione ne fa aumentare
lentropia.
Bilancio entropico per le masse di controllo
dS X Q k

=
+ Sgen
dt
Tk
Bilancio entropico per i volumi di controllo
X
dS X Q k X

=
+
m e se
m u su + Sgen
dt
Tk

Per una trasformazione in condizioni di flusso stazionario


=
Sgen

m u su

m e se

Q k
Tk

LA VALUTAZIONE DELLA VARIAZIONE DI ENTROPIA

In forma differenziale, il principio di conservazione dellenergia per un sistema chiuso e stazionario contenente una sostanza semplice per trasformazioni
internamente reversibili si esprime con la relazione
Qint.rev. Lint.rev. = dU
Poich Qint.rev. = T ds e Lint.rev. = pdv si ha la Prima Equazione del T
dS
T ds = du + pdv
o differenziando lentalpia h = u + pdv per ricavare du si ottiene la Seconda
Equazione del TdS
T ds = dh vdp
Le equazioni ottenute sono applicabili a qualsiasi trasformazione e sono valide
anche per i volumi di controllo.
Inoltre possiamo ricavare da entrambe la variazione infinitesima ds di
entropia:
du pdv
+
ds =
T
T
dh vdp

ds =
T
T

LE TRASFORMAZIONI ISOENTROPICHE

Poich lentropia di una determinata massa non varia se essa viene sottoposta a una trasformazione adiabatica internamente reversibile, questa
trasformazione detta isoentropica.
Vale la relazione s2 = s1 .
Si noti che una trasformazione reversibile adiabatica necassariamente isoentropica, ma una trasformazione isoentropica non necessariamente
adiabatica e reversibile.

LA VARIAZIONE DI ENTROPIA DI SOLIDI E LIQUIDI

Per le sostanze solide e, in generale, per i fluidi incomprimibili, si ha dv = 0


e du = cdT , con cp = cv = c.
Sostituendo in ds = du
+ pdv
si ottiene
T
T
ds =

cdT
du
=
T
T

Da questa relazione si ottiene, per integrazione, la variazione di entropia


s2 s1 =

Z 2

c(T )

dT
T

Per i fluidi incomprimibili c dipende dalla temperatura.


In molti casi, la variazione di entropia pu essere valutata attribuendo al
calore specifico il valore costante valutato alla temperatura media
s2 s1 = cmed ln

T2
T1

Se la trasformazione isoentropica, uguagliando a zero lultima relazione si


ottiene
T2 = T1
la trasformazione isoentropica di un fluido incomprimibile anche isoterma.

LA VARIAZIONE DI ENTROPIA DEI GAS


PERFETTI

Tenendo conto delle seguenti relazioni


ds =

du pdv
+
T
T

du = cv dT
p = RT /v
otteniamo
ds = cv

dT
dv
+R
T
v

La variazione di entropia si ottiene per integrazione


s2 s1 =

Z 2
1

cv (T )

v2
dT
+ Rln
T
v1

Analogamente, sostituendo dh = cp dT e v = RT /P in ds =
s2 s1 =

Z 2
1

cp (T )

dh
vdp
T
T

si ottiene

dT
p2
Rln
T
p1

Il calore specifico dei gas perfetti dipende dalla temperatura, a eccezione dei
gas monoatomici.
Assumiamo, per semplicit, che il calore specifico sia costante al variare
della temperatura. Otteniamo

s2 s1 = cv,med

v2
T2
+ Rln
T1
v1

s2 s1 = cp,med

T2
p2
Rln
T1
p1

LE TRASFORMAZIONI ISOENTROPICHE
DEI GAS PERFETTI
Prima Equazione della Trasformazione Isoentropica
(

v1
T2
)|s=cost = ( )k1
T1
v2

Seconda Equazione della Trasformazione Isoentropica


(

T2
p2 k1
)|s=cost = ( ) k
T1
p1

Terza Equazione della Trasformazione Isoentropica (ottenuta sostituendo la seconda nella prima)
(

p2
v1
)|s=cost = ( )k
p1
v2