Il Secondo Principio della

Termodinamica
Il secondo principio della termodinamica

Enunciato di Kelvin-Planck
E’ impossibile per qualunque sistema ottenere una trasformazione ciclica
che assorba calore da una sola sorgente e trasformi questo calore
completamente in lavoro.

Questo significa che è impossibile costruire una macchina termica che riesca a
convertire completamente del calore in lavoro, ritornando allo stato iniziale. Da
notare che il primo principio non contiene questo risultato ed il calore netto
scambiato può esser uguale al lavoro del sistema (trasformazione isoterma).

Il rendimento di una macchina così fatta sarebbe:

QH − QC QC
e= = 1−
QH QH

E poiché |QC|=0, e =1
Quindi il rendimento di una macchina termica è
sempre minore di 1 e il numero minimo di
sorgenti termiche per far funzionare una
macchina termica è 2
Il secondo principio della termodinamica

Enunciato di Clausius
E’ impossibile per qualsiasi trasformazione che l’unico risultato sia il
trasferimento di calore tra un corpo freddo e un corpo caldo.

Come dato di fatto, sappiamo che il calore fluisce spontaneamente da i corpi “più
caldi” verso i corpi “più freddi”. E’ possibile trasferire il calore da un corpo freddo a
un corpo caldo, come fanno i refrigeratori; ma in questo caso è necessario
spendere del lavoro meccanico.
Il secondo principio afferma che è impossibile evitare di
svolgere lavoro, o produrre altri cambiamenti nel sistema, se
vogliamo che avvenga questo tipo di trasferimento di calore.
Il coefficiente di prestazione di un frigorifero (o pompa di
calore) capace di trasferire calore da una sorgente fredda a
una sorgente calda, senza compiere lavoro:

| QC |
K= →∞
|W |
Allora il coefficiente di prestazione di una pompa di
calore reale è sempre finito.
Il secondo principio della termodinamica
Equivalenza dei due principi
1) Se potessimo costruire una macchina con rendimento del 100%, violando il principio di
Kelvin-Planck, potremmo farla funzionare utilizzando il calore della sorgente calda per
produrre lavoro da utilizzare in una macchina frigorifera che pompa calore dalla sorgente
fredda alla sorgente calda. Questa macchina composta violerebbe il principio di Clausius
perché l’effetto netto sarebbe quello di prendere il calore QC dalla sorgente fredda e
portarlo alla sorgente calda senza compiere lavoro (esterno). In questo modo, anche
l’enunciato di Clausius sarebbe violato.
Il secondo principio della termodinamica
Equivalenza dei due principi
2) Se potessimo costruire un frigorifero che non necessita di lavoro esterno, violando
l’enunciato di Clausius, potremmo usarlo insieme ad una macchina termica che pompa il
calore rilasciato dalla sorgente calda per produrre lavoro. Questa macchina composta
violerebbe l’enunciato di Kelvin-Planck, perché l’effetto netto sarebbe quello di prendere la
quantità di calore |QH| - IQCl dalla sorgente calda e convertirlo completamente in lavoro. In
questo modo violeremmo anche l’enunciato di Kelvin-Planck.
Quindi qualsiasi dispositivo che viola un enunciato del secondo principio può
essere usato per costruire idealmente una macchina che non rispetta anche
l’altro enunciato.
Il ciclo di Carnot
• Abbiamo visto che una macchina termica è un dispositivo che trasforma in
lavoro meccanico il calore scambiato tra n sorgenti termiche
• Il secondo principio dice che n ≥ 2

La più semplice macchina termica scambia calore con SOLO

due sorgenti: questa macchina (ideale) reversibile si chiama
macchina di Carnot, e ciclo di Carnot, è il ciclo che la descrive.
Le due sorgenti termiche sono rappresentate dalle isoterme a TH e TC; inoltre non deve
esserci altro scambio di calore durante il ciclo, così che il ciclo di Carnot è costituito da due
isoterme reversibili connesse da due adiabatiche reversibili. La macchina di Carnot può
esser realizzata con qualsiasi sostanza di lavoro.

Ideal gas Real gas

p
adiabatics
p adiabatics

isotherms isotherms

TH TH

TC TC
V V
Il ciclo di Carnot - rendimento
Benché il ciclo di Carnot sia un modello ideale, è importante calcolarne il
rendimento. Riferiamoci al caso più semplice, in cui la sostanza di lavoro è un
gas ideale. Poiché per definizione il ciclo è reversibile, tutte le trasformazioni
possono esser rappresentate nel diagramma (pV).
Il ciclo di Carnot - rendimento

A-B: espansione isoterma a Th

 VB 
∆U = 0 Qh = WAB = nRTh ln  > 0
 VA 
B-C: espansione adiabatica
QBC = 0 WBC = − ∆U BC = −nCv (Tc − Th ) > 0

C-D: compressione isoterma a Tc

 VD 
∆U = 0 Qc = WCD = nRTc ln  < 0
 VC 
D-A: compressione adiabatica

QDA = 0 WDA = − ∆U DA = −nCv (Th − Tc ) < 0

Il ciclo di Carnot - rendimento

Il lavoro totale durante il ciclo è:

W = WAB + WBC + WCD + WDA
= QH + QC =
 VB   VD 
= nRTh ln  + nRTc ln 
 VA   VC 
Però sappiamo che lungo l’adiabatica TV γ −1 = const
Allora:
γ −1 γ −1
TcVD = ThVA
γ −1 γ −1 VD VA Quindi:
TcVC = ThVB E dividendo: =
VC VB
 VB 
W = nR ln (Th − Tc ) > 0
 VA 
Il ciclo di Carnot - rendimento

Il rendimento è:
V 
nR ln B (Th − Tc )
W  VA  T −T
e= = = h c
Qh  VB  Th

nR ln Th 
 VA 
Tc
eCarnot = 1−
Th

Quindi il rendimento di una macchina termica di Carnot che opera con un gas ideale
dipende SOLTANTO dalla temperatura di lavoro delle sorgenti,
Poiché in generale:
Qc Qc Tc
e = 1− Segue che in questo caso: =
Qh Qh Th
Ciclo di Carnot inverso – coefficiente di prestazione

Siccome tutte le trasformazioni del ciclo di Carnot sono reversibili, possiamo

invertirlo ed ottenere un ciclo frigorifero. Il coefficiente di prestazione di un
frigorifero di Carnot (con un gas ideale come sostanza di lavoro) si ottiene dalla
definizione di K:
| Qc |
K=
| Qh | − | Qc |
Usando i valori di Qc e Qh, appena calcolati, otteniamo:
Tc
K Carnot =
Th − Tc
• Il coefficiente di prestazione di un ciclo frigorifero di Carnot che lavora con gas
ideale dipende solo dalla temperatura delle sorgenti.
• Quando la differenza di temperatura Th - Tc è piccola, K è molto più grande
dell’unità; in questo caso, si può pompare una gran quantità di calore dalla
sorgente fredda alla sorgente calda con una piccola “spesa” in termini di lavoro.
• Maggiore è la differenza di temperatura, minore sarà il valore di K e maggiore
sarà il lavoro richiesto per trasferire una certa quantità di calore dalla sorgente
fredda a quella calda.
 Teorema di Carnot – rendimento massimo di una macchina termica

Enunciato
Nessuna macchina termica reale che opera tra due sorgenti di energia può
essere più efficiente di una macchina di Carnot che opera tra le stesse sorgenti.

In altre parole, siano Th e Tc le temperature delle due sorgenti di calore. Il

rendimento eirr di una generica macchina termica reale (irreversibile) che usa due
sole sorgenti è sempre più piccolo del rendimento eCarnot di una macchina
reversibile di Carnot che usa le stesse sorgenti.

eirr < eCarnot

Corollario
Tutte le macchine di Carnot che usano le stesse sorgenti, hanno lo stesso
rendimento, indipendente dalla sostanza di lavoro.
Quindi il rendimento di una macchina di Carnot può sempre esser scritto come quello
che abbiamo trovato per i gas ideali:

Tc
eCarnot = 1−
Th
 Teorema di Carnot – rendimento massimo di una macchina termica
Dimostrazione
Consideriamo due macchine Erev e Eirr che usano le stesse due sorgenti alle temperature Th e
Tc. Supponiamo che, contrariamente alla tesi, la macchina irreversibile sia più efficiente di
quella reversibile (di Carnot): e >e
irr Carnot
Se le due macchine assorbono lo stesso calore Qh dalla sorgente calda, significa che il calore
scaricato sulla sorgente fredda, |Qc|, è maggiore per la macchina di Carnot rispetto a quella
irreversibile: irr Carnot e quindi: W irr > W Carnot
| Qc | <| Qc |

eirr > eCarnot

Th Th
| Qh | | Qh | W irr W Carnot
>
| Qh | | Qh |
W irr W Carnot
W irr > W Carnot
| Qc |irr | Qc |Carnot | Qc |irr < | Qc |Carnot
Tc Tc
 Teorema di Carnot – rendimento massimo di una macchina termica
Dimostrazione
Ora, la macchina di Carnot è reversibile e può lavorare anche come frigorifero. La macchina
che risulta combinando le due, ha le seguenti proprietà:
• assorbe un calore netto positivo |Qc|Carnot - |Qc|irr dalla sorgente fredda
• il calore netto scambiato con la sorgente calda è nullo
• compie un lavoro positivo |W|irr-|W|Carnot.

Ma questa macchina viola il secondo principio della termodinamica!

Quindi non può esistere e l’ipotesi iniziale si è rivelata falsa, cioè il rendimento della macchina
irreversibile DEVE essere minore di quello della macchina di Carnot.

Th Th Th
| Qh | | Qh |
| W |irr − | W |Carnot > 0
W irr
| W |Carnot
| Qc |irr | Qc |Carnot | Qc |Carnot − | Qc |irr > 0

Tc Tc Tc
 Teorema di Carnot – rendimento massimo di una macchina termica
Dimostrazioni del corollario
Ora supponiamo di avere due macchine reversibili di Carnot, E1 ed E2, la prima che lavora con
un gas ideale come sostanza di lavoro, la seconda con un fluido qualsiasi. Possiamo usare la
stessa procedura (per assurdo), che suppone: e1 > e2
La seconda macchina può essere invertita e la macchina risultante dalla combinazione delle
due, viola nuovamente il secondo principio, quindi deve essere necessariamente:
e1 ≤ e2
Però, anche la prima macchina è reversibile, e possiamo invertire il processo e troviamo che:
e1 ≥ e2
Quindi l’unica possibilità è che:

e1 = e2

In conclusione, il rendimento di un ciclo di Tc

Carnot non dipende dalla sostanza di eCarnot = 1−
lavoro, ma solo dalla temperatura delle Th
due sorgenti di calore:
Teorema di Carnot – conseguenze
Sia erev il rendimento di una macchina reversibile di Carnot che opera tra le due
temperature Th e Tc. Il rendimento sarà:

rev Qc Qc
e = 1− = 1+ poiché| Qc |= −Qc (Qc è negativo) e | Qh |= Qh
Qh Qh
Qc T Qc Qh
Ma è anche: =− c + =0
Qh Th Tc Th
Tc
e rev = 1 − (macchina reversibile)
Th

Invece, per una macchina irreversibile che lavora tra le stesse temperature:

irr Q T Qc T Qc Qh
e = 1+ c < 1− c <− c + <0
Qh Th Qh Th Tc Th
(macchina irreversibile)