II legge della Termodinamica

1
 Direzione delle trasformazioni
mai al contrario

violerebbe la I legge della termodinamica (che esprime la conservazione

Suggerisce che sia necessario invocare una nuova legge che giustifichi
direzione delle
trasformazioni termodinamiche

oggetto che scivola su un piano con attrito, produce calore per attrito

Mai il contrario: oggetto fermo sul piano che spontaneamente si mette in

moto provocando diminuzione della temperatura di oggetto e piano!!!

2
 Introduzione alla II legge
La prima legge della termodinamica non pone alcun limite alla conversione

essere utilizzata direttamente

macchina capace di trasformare in lavoro il calore ottenuto raffreddando i

corpi circostanti.
La seconda legge della termodinamica esprime queste limitazioni
Introduciamo la seconda legge della termodinamica considerando due
classi di dispositivi:
Le macchine termiche, che trasformano (parzialmente) il calore in lavoro
I frigoriferi, che trasportano calore da un corpo freddo ad uno caldo
3
 Processo di conversione Q in W
Consideriamo un gas perfetto compresso (con pressione W
superiore alla pressione atmosferica ), contenuto in un ,T
recipiente metallico dotato di un pistone mobile, che si
,T
Q
)
Per un isoterma percui per la I legge da cui

calore in lavoro, non potendo ripetersi. Una volta che la pressione del
gas si riduce fino a quella atmosferica
espansione.
Siamo riusciti a convertire tutto il calore
originariamente compresso. Per riportare il gas allo stato iniziale
occorrerebbe venisse compiuto del lavoro sul gas per comprimerlo: parte
reinvestita per
preparare il gas alla successiva espansione
4
 Macchine termiche
Dispositivo in grado di trasformare parte del calore fornito da una sorgente in
energia meccanica o lavoro, ripetutamente ovvero funziona ciclicamente.
sorgenti
di calore a temperatura costante e (termostati, con riserve di energia molto
grandi)
Nel ciclo dal punto di vista energetico si ha:
calore assorbito >0 da una sorgente calda ( )
calore ceduto <0 ad una sorgente fredda ( )
Il calore ceduto dalla sostanza e perso.
Lavoro W compiuto dalla sostanza
La ciclo. e sono le
assorbito e ceduto durante un ciclo
.
Per la I legge ma in un ciclo

5
 Rendimento
Il
dal dispositivo

Idealmente ci piacerebbe convertire in lavoro W tutto il

calore assorbito (ovvero e ), ma
e che sempre!
Definiamo il rendimento termico di una macchina come:
frazione di che viene trasformata in W

in termini di e si esprime come

. Per avere dovrebbe essere (impossibile!)

6
 Esempio: turbine a vapore
Alla base del funzionamento delle centrali termoelettriche
Le fiamme e i gas caldi della caldaia costituiscono la sorgente calda
Il calore fornito ( vapore
Il vapore compie lavoro W espandendosi contro le pale della turbina
W

TURBINA

CALDAIA CONDENSATORE

POMPA

costituiscono la sorgente fredda

7
 Macchine frigorifere M acchine frigorifere 4

4 Macchine frigorifere
da una sorgente
2 0 .7 Diagramma schematico del flu
fredda (interno del frigorifero) e loditrasferisce ad una
energia per un frigorifero.
mo pensare che un frigorifero sia una macchina termica che lavora in senso
a quelloIl visto
frigorifero richiede
finora. Una macchina termica acquista calore da una sor- peratura TC
alda e restituisce parte di questo a una sorgente a temperatura bassa. 0QC0
gorifero faproduce lavoro) acquista calore da una sorgente fredda del
Frigorifero
ero) e loConvenzione
trasferisce a una sorgente
dei segni:calda (di solito della stanza in
rova il frigorifero). Una macchina termica sulproduce
sistemauna certaW<0
percui di
meccanico; il frigorifero invece richiede che una certa di lavoro 0W 0
nico sia fornita Usando la convenzione
ceduto dalla sostanza 0 e sui segni del Paragra-
, per un frigorifero QF positivo, mentre sia W sia QC sono negativi; quin-
trasformazione ciclica: e per la I legge
W e kQC k QC. QF
Figura 20.7 mostra da cui
il diagramma di flusso gia per un frigorifero. Interno del frigorifero
tenendo
alla prima conto
legge della dei segni:
termodinamica, per una trasformazione ciclica a temperatura TF

QC + QF W = 0 o
ovvero
QC = QF W
il calore che fluisce dalla sostanza che compie lavoro verso la sorgente
Q sia W sono negativi,
C

kQC k= QC + kW k (20.5) 8
 Macchine frigorifere
sorgente fredda, , per la minor spesa di in termini di lavoro

Definiamo efficienza (o coefficiente di prestazione) di un frigorifero:

in termini di e si esprime come

non
essere (impossibile!)

9
 Esempio: frigorifero
Circuito con fluido refrigerante
Il compressore comprime il fluido
adiabaticamente e lo spinge nella serpentina
del condensatore ad alta pressione
A questo punto T fluido > T ambiente (aria
esterno frigorifero) il fluido cede una
quantità di calore
il fluido espande
adiabaticamente, con rapidità controllata
dalla valvola di espansione
Durante la T del fluido
diminuisce, fino a quando non si ha T fluido <
T ambiente (interno frigorifero) il fluido
assorbe una quantità di calore
raffreddando del frigorifero
 II legge della termodinamica

termodinamica in 2 modi:
Enunciato di Kelvin (per le macchine termiche)
Enunciato di Clausius (per il «frigorifero»)
che dimostreremo essere equivalenti.

La prima legge nega la

distruggere energia
La seconda legge pone dei limiti alla di

11
 Enunciato di Kelvin
(1824-1907)

completamente il calore in lavoro.

una data temperatura e lo converte completamente in lavoro

meccanico, ritornando nello stato inziale

il processo inverso possibile solo parzialmente per la II legge.

Notare che non è vietata la trasformazione di calore integralmente in
lavoro (es. trasformazione isoterma per un gas perfetto), è vietata in
una trasformazione ciclica

12
 Enunciato di Clausius
Il calore fluisce spontaneamente da un corpo caldo a uno freddo, (1822-1888)
mai il contrario. Un frigorifero assorbe calore da un corpo freddo per
cederne ad uno caldo ma al prezzo di fornire lavoro esterno (non
spontaneamente)

del tempo
Notare che non è vietato il flusso di calore da un corpo freddo ad
uno più caldo, è vietato che ciò avvenga spontaneamente
13
 Equivalenza dei due enunciati
I due enunciati della II legge sono completamente equivalenti:

necessiti lavoro e trasferisca calore da

un corpo freddo ad uno caldo
Possiamo usarlo insieme ad una
macchina termica
Questa macchina composta (frigorifero

equivalente ad una macchina termica

che assorbe calore e lo
converte interamente in lavoro W

14
 Equivalenza dei due enunciati

termica che converte il calore assorbito

da una sorgente interamente in lavoro
(rendimento del 100%)
Possiamo usare il lavoro prodotto per
far funzionare un frigorifero

Questa macchina composta (macchina

termica «ideale» e frigorifero)
fornirebbe al corpo caldo un calore
netto
L
da un corpo freddo ad uno caldo

15
 Rendimento massimo?
macchina termica con rendimento del 100%

lavora tra due sorgenti alle temperature e ?

(1796-1832)

modello di macchina termica ideale che ha il

massimo rendimento compatibile con la II legge,
noto col nome di ciclo di Carnot
Carnot predecessore di Kelvin/Clausius .... Il suo lavoro

della termodinamica

16
 Ciclo di Carnot
rendimento massimo
evitando trasformazioni irreversibili

irreversibile, quindi da evitare ovvero:

in trasformazioni con trasferimento di calore (quando la macchina assorbe calore dalla
sorgente calda a o cede calore alla sorgente fredda a ) non devono esserci differenze
finite di temperatura isoterme
i
intermedia tra e ) non deve esserci trasferimento di calore adiabatiche
reversibili:
Espansione isoterma da a b
Espansione adiabatica da b c
Compressione isoterma da c d
Compressione adiabatica da d a

17
 Ciclo di Carnot
496 CAPITOLO 2 0 La seconda legge della ter modinamica

Esempio di ciclo di Carnot usando come sostanza un gas perfetto:

2 0 .1 2 Il ciclo di Carnot per un gas ideale. Le curve azzurre nel diagramma pV sono isoterme (trasformazioni a temperatura costante)
e quelle in blu sono adiabatiche (trasformazioni senza scambio di calore).

4) d a 4 1
d S a: a S b:
Gas compresso
Compressione p 1) a b
Compressione
adiabaticamente
adiabatica a isoterma
Gas espande
Q 5 QC . 0
Q5 0
da a W, 0 W. 0isotermicamente a ,
ciclo di Carnot
QC assorbendo calore
QC

b
W
d TC
3 2
3) c d c S d: 0QF 0 c TF
2) b c
b S c:
Compressione
Gas compressoisoterma O
V Gas espande
Compressione
adiabatica
isotermicamente a ,
Q 5 QF , 0 Q5 0adiabaticamente
W, 0 W. 0
cedendo calore da a
0QF 0

Esso consiste delle seguenti fasi:

1. Il gas espande isotermicamente alla temperatura TC, assorbendo la di
calore QC (ab).
2. Il gas espande adiabaticamente f la sua temperatura non raggiunge il va-
lore TF (bc). 18
 Rendimento di un ciclo di Carnot (gas perfetto)
Rendimento di una macchina termica:
Trasfromazioni isoterme gas perfetto e per la I legge
espansione isoterma a b: calore assorbito

compressione isoterma c d: calore ceduto

quindi
Trasformazioni adiabatiche percui
adiabatica da a b c dividendo membro
adiabatica da a d a a membro

quindi

Rendimento del ciclo di Carnot:

dipende solo dalla temperartura delle due sorgenti
a

19
Commenti sul ciclo di Carnot

20
 Esempio
Una macchina di Carnot acquista una quantità di calore
pari a 2000 J da una sorgente a 500K, compie del lavoro e
cede una quantità di calore alla sorgente a 350 K. Quanto
lavoro compie questa macchina? Quanto calore cede e
qual è il suo rendimento?
=500K
=2000J

=350K
 Frigorifero di Carnot
Tutte le trasformazioni del ciclo di Carnot sono

trasfromando la macchina termica in frigorifero

Efficienza del frigorifero di Carnot

dipende solo dalla temperartura delle due sorgenti

Maggiore efficienza quando la differenza di temperatura tra le
sorgenti
dalla sorgente a bassa temperatura a fronte di un basso
consumo di lavoro)

22
 e massimo per ciclo di Carnot
Abbiamo detto che il ciclo di Carnot ha il rendimento massimo possibile
Possiamo infatti dimostrare che
rendimento maggiore di quello di una macchina di Carnot che lavora alle
stesse temperature

diventa un frigorifero
Supponiamo di avere una macchina termica con rendimento maggiore di
quella di Carnot
assorbe calore dalla sorgente calda e fornisce calore alla sorgente fredda

(per la I legge)
e di accoppiarla ad un frigorifero di Carnot, che
assorbe dalla sorgente fredda e cede alla
sorgente calda utilizzando il lavoro

23
 Ciclo di Carnot e II legge
La combinazione di queste due macchine (macchina superefficiente e

Assorbire calore dalla sorgente calda

Cedere calore alla sorgente fredda
Produrre lavoro

calore viola la II legge della termodinamica (enunciato di Kelvin)

nessuna macchina termica

quello della macchina di Carnot che opera alle stesse temperature (di
fatto un ulteriore enunciato della II legge)
24
 Rendimento macchine reversibili
tutte le macchine reversibili che operano tra
le stesse temperature, hanno lo stesso rendimento,
indipendentemente dalla sostanza che compie il lavoro
Per una macchina di Carnot che usa un gas perfetto abbiamo derivato che
il rendimento dipende solo dalle temperature:

qualunque macchina reversibile,

indipendentemente dal materiale che compie lavoro
Il rendimento della macchina di Carnot fornisce il limite superiore al
rendimento di una macchina reale.
Per raggiungere questo limite occorre progettare la macchina in modo che

termodinamici ci sono limiti imposti dalla scelta dei materiali

Es. turbine a vapore (centrale elettrica):

caldaia (ad es. a 500° la max. p sostenibile dalle caldaie)

25
 scala di temperatura Kelvin
il rendimento di una macchina termica reversibile che lavora tra le
temperature non dipende dal materiale usato Utile per definire

ed il rapporto tra gli scambi di calore del

ciclo con queste tutte le macchine reversibili
Kelvin propose di definire il rapporto tra le temperature pari al

La scala Kelvin viene definita scegliendo 273.16K come temperatura del punto

scambiato con questo sistema da una macchina reversibile che opera tra il sistema
stesso e una sorgente formata da acqua al punto triplo. Se

26
 Ciclo di Carnot e scala Kelvin
La definizione di temperatura:
(1)
appare identica al risultato sul rendimento per una macchina
reversibile
(2)
m

definisce

da qualunque sostanza del suo rendimento e sulla II legge

27
 Esercizi0 0.21 (II legge)
Una macchina di Carnot assorbe 240J dalla sorgente ad alta temperatura
° C. Determinare:
a) il lavoro prodotto dalla macchina termica in un ciclo [Ris. 140J]
b) La temperatura della sorgente calda [Ris. 418° C]

28
 Esercizi su II legge
Esercizio 0.22
Una macchina di Carnot usa 0.020 moli di gas perfetto che lavora tra
due sorgenti a 1000.0K e 300.0K. A ogni ciclo,la macchina assorbe
25J di calore dalla sorgente calda. Calcolare:
a) Il rendimento della macchina
b) il lavoro compiuto dalla macchina termica durante le due
trasformazioni isoterme del ciclo
[Risultato: a) 70% b) 25J e -7.5J per ciclo]

29
 Esercizio 0.23 (II legge)
-3° C e
°

15minuti. [Risultato: 1496kJ]

30
 Esercizio 0.24 (II legge)
Estensione di esercizio 0.13 (vedi fig.) per un gas perfetto monoatomico, con k>1 e h>1.
a) Trovare il Il rendimento del ciclo
b) Calcolare per quali valori di k e h si ottiene il rendimento massimo e fornirne il valore
c) Valutare il rendimento per k=h=2

B C
hp0

p0
A D

V0 kV0 V

31
 Esercizio 0.25 (II legge)
Una mole di gas ideale è usato come
sostanza che compie lavoro in una
macchina termica che funziona lungo
il ciclo reversibile mostrato in figura,
dove B C e D A sono trasf.
adiabatiche reversibili. Determinare:
a)
b) rendimento della macchina termica
p
p0 A B

C
D

V0 2V0 8V0 16V0 V

32
Entropia

33
 Entropia
determinate macchine termiche. Introducendo il concetto di entropia di un

quantitativa tra grandezze

Introduciamo il simbolo S entropia e definiamo la sua variazione
infinitesima, dS, per un sistema alla temperatura T che subisce una
dQ al sistema:
(trasformazione reversibile infinitesima)

Nella forma integrale, rappresentiamo una trasformazione reversibile

fornito al sistema il calore dQ alla temperatura assoluta T, e sommiamo

(integriamo) i rapporti dQ/T lungo tutta la trasformazione. La variazione di

(variazione di S lungo una trasformazione reversibile)

34
 Entropia e disordine

Minore entropia Maggiore entropia

35
 Entropia e disordine
Esempio: trasformazione isoterma per un gas perfetto
fornito calore dQ
costante T. Per un gas perfetto U=U(T) percui dU=0. Per la I legge quindi:
ovvero
Il prima: le molecole si muovono

percentuale di volume
proporzionale a
Il rapporto
M

quindi
calore in una sostanza
36
stato oppure dipende anche dal cammino per raggiungere quello stato?

dipenda solo dallo stato presente e non dalla sua storia

mostrando come lungo una trasformazione ciclica (un ciclo) reversibile si

abbia
Consideriamo un ciclo di Carnot che opera come una macchina termica
tra le temperature e
: >0
: <0

ovvero

37
 Entropia in un ciclo di Carnot
La variazione di entropia lungo la trasformazione isoterma reversibile
alla temperatura
La variazione di entropia lungo la trasformazione isoterma reversibile
alla temperatura
La variazione di entropia lungo le trasformazioni adiabatiche reversibili

quindi
pertanto
La variazione totale di entropia per qualunque ciclo di Carnot è nulla

38
 Entropia in un ciclo
Generalizziamo la dimostrazione per un qualunque ciclo reversibile
CAPITOLO 2 0 La seconda legge della ter modinamica

(a) La linea Un generico

chiusa viola rappresenta unciclo reversibile
ciclo termodinamico può
reversibile per un gasessere approssimato
ideale, nel diagramma pV. Diverse isoterme da trasformazioni
trate in azzurro. (b) Possiamo approssimare il ciclo mostrato in (a) con una serie di cicli di Carnot; uno di questi evidenziato
reversibili
uro. La variazione isoterme
totale di entropia edcicloadiabatiche
zero per ciascun che(c)formano
e per il ciclo totale effettivo. La variazione di tanti cicli
entropia tra i di Carnot
b
(a) (b) La variazione di S per il ciclo completo è
(c)
Ciclo reversibile p Due trasformazioni (1 e 2)
p
per un gas perfetto
p
Approssimiamo la
trasformazione ciclica
ladal punto
somma a al punto b: delle
la variazioni di S in ciascun
v
con una serie di cicli
di Carnot
ciclo didueCarnot
stessa per le trasformazioni (cioè una somma di 0)
a 1
Isoterme

2 b
V V V
O O O

Al tendere
ne Cambiament i di
a in un or ganismo vivent e
del numero di cicli di Carnot
Di conseguenza, quando un sistema subisce una trasformazione termodinamica,
che lo porta da uno stato a a uno stato b, la variazione di entropia indipendente
si ha:
gattino o un altro cucciolo mangia, assume
mica ordinata dal cibo e la usa per generare
dal percorso seguito (Fig. 20.17c). Se la variazione di entropia lungo la trasfor-
, che sono sistemi ancora ordinati. Que- mazione 1 fosse diversa da quella lungo la trasformazione 2, il sistema potrebbe
o di per fa diminuire Ma la compiere un ciclo composto dalle(notazione indica
due trasformazioni, un integrale
a partire dal punto 1,per
per un processo ciclico)
e che era nel cibo viene ceduta
sotto forma di feci, o utilizzata per produr-
tornarvi con diversa da quella iniziale. violerebbe la conclusione
uesti due processi portano a un forte au- che in un ciclo la variazione di entropia nulla. Dal momento che la variazione di
e,
la variazione totale di entropia per qualunque ciclo reversibile è nulla
Quindi, mentre del cuccio-
totale del sistema formato dal
entropia in qualunque trasformazione non dipende dal particolare cammino se-
aumenta.
guito, dobbiamo concludere che un sistema in uno stato termodinamico definito
ha un valore di entropia che dipende solo dallo stato e non dal processo seguito
per arrivarci.
39
Entropia nelle trasformazioni irreversibili
 Entropia è funzione di stato
506 CAPITOLO 2 0 La seconda legge della ter modinamica

2 0 .1 7 (a) La linea chiusa viola rappresenta un ciclo termodinamico reversibile per un gas ideale, nel diagramma pV. Dive
sono mostrate in azzurro. (b) Possiamo approssimare il ciclo mostrato in (a) con una serie di cicli di Carnot; uno di questi
Quando un sistema subisce una trasformazione termodinamica da uno
in rosa scuro. La variazione totale di entropia zero per ciascun ciclo e per il ciclo totale effettivo. (c) La variazione di e
punti a e b
stato a ad uno stato b, la
(a)
variazione di entropia(b)
è indipendente (c)
dal
cammino seguito p Ciclo reversibile p
Approssimiamo la
p Due trasformazioni (1 e 2)
per un gas perfetto dal punto a al punto b: la
Se ad esempio la variazione di entropia lungo la trasformazione 1 ( ciclica)
trasformazione v
con una serie di cicli stessa per le due trasformazioni
fosse diversa da quella lungo la trasformazione 2 ( ), il sistema
di Carnot a 1
potrebbe compiere un ciclo composto dalla trasformazione 1 seguita
Isoterme

dalla trasformazione 2 (inversa) tornando nello stesso stato con un

2
entropia diversa da quella iniziale ( ) violerebbe il b
V V V
O O O
fatto che in un ciclo la variazione di entropia è nulla
Poichè la variazione di entropia non dipende dal cammino seguito, un
Applicazione Cambiament i di Di conseguenza, quando un sistema subisce una trasformazione term
sistema in uno stato
ent r opiatermodinamico
in un or ganismo vivent edefinito ha
che lo porta unstato
da uno valore di entropia
a a uno stato b, la variazione di entropia in
Quando un gattino o un altro cucciolo mangia, assume
che dipende solo dallo
energia stato
chimica ordinata dal cibo e non
e la usa dal mazione
per generare processo
dal percorso seguito
seguito (Fig. per
20.17c). Se arrivarci,
la variazione di entropia lungo
1 fosse diversa da quella lungo la trasformazione 2, il sistem
nuove cellule, che sono sistemi ancora ordinati. Que-
ovvero sto processo di per
maggior parte
fa diminuire Ma la compiere un ciclo composto dalle due trasformazioni, a partire dal p
che era nel cibo viene ceduta
dal cucciolo, sotto forma di feci, o utilizzata per produr-
tornarvi con diversa da quella iniziale. violerebbe la c
re calore: questi due processi portano a un forte au- che in un ciclo la variazione di entropia nulla. Dal momento che la va
mento Quindi, mentre del cuccio- entropia in qualunque trasformazione non dipende dal particolare ca
ma la sua variazione durante una trasformazione reversibile. Possiamo
lo diminuisce, totale del sistema formato dal
guito, dobbiamo concludere che un sistema in uno stato termodinami
aumenta.
ha un valore di entropia che dipende solo dallo stato e non dal proce
per arrivarci.

Entropia nelle trasformazioni irreversibili

In una trasformazione ideale reversibile, che coinvolge solo stati
40 di eq
variazione totale di entropia del sistema e zero. Ma
 S per trasformazioni irreversibili
Abbiamo definito come calcolare la variazione di entropia lungo una
trasformazione reversibile
(variazione di S lungo una trasformazione reversibile)

Come possiamo calcolare la variazione di entropia per trasformazioni

irreversibili?

trasformazione e cambia stato, la sua variazione di entropia è la

2 e in quello iniziale 1
non avvenuta
Possiamo immaginare un cammino reversibile che congiunga gli stessi
stati finale 2 e iniziale 1 della trasformazione irreversibile e calcolare la
variazione di entropia lungo quel cammino reversibile

41
 Entropia di un gas perfetto
definiscono lo stato di un sistema termodinamico
Consideriamo come sistema termodinamico n moli di gas perfetto
La variazione infintesima di entropia è
Per la I legge ovvero
Per un gas perfetto e

integrando

Nelle trasformazioni la quantità che conta è la variazione di entropia,

quindi il valore della costante non ha importanza

42
 Esempi di variazione di S
Variazione di entropia associata ad una variazione di temperatura

°C a 100°C a pressione

costante) sia e sia costante su tutto questo

variazione di entropia?

cresce a seguito di variazioni di temperatura infinitesime dT

La quantità di calore necessaria per eseguire ciasun tratto infinitesimo della
trasformazione è
La variazione di entropia è

43
 Esempi di variazione di S
Variazione di entropia in una trasformazione adiabatica reversibile
Un gas espande adiabaticamente e reversibilmente.
variazione di entropia?

con

disposizione è bilanciato dalla diminuzione di disordine, associata con la

diminuzione di temperatura e la conseguente riduzione delle velocità molecolari

44
 (per questa ragione tali trasformazioni sono Laanche
variazione
dette di entropia positiva, come
isoentro-
IMPOSTAZIONE: In questa trasformazione,
piche). Q = 0, W = 0, DU = 0di disordine,
avviene nel nostro risultato
associato discende
con il dal fatto che
SOLUZI ONE e, quindi, essendo il sistemafatto un gas perfetto, DT = 0. Potremmo volume
che il gas ha a disposizione un volume maggiore, esatta-raddoppiato. Puoi dimostrare c
pensare, sbagliando, che la variazione
mente di entropia
bilanciato dallasia nulla,
diminuzione di libera
disordine,il volume
associata aumenta
con la da V a xV, con x

Esempi di variazione di S
In una trasformazione adiabatica non scambio di energia tra il
sistema e quindi dQ = 0 e nonQ = 0. nessuna
Ma variazione (20.17) vale solo di
diminuzione pertemperatura
le trasformazioni re-
e la conseguente riduzione delle velo- DS =
versibili e DS = 0. Ognilibera, non essendo reversibile, comporta
di entropia in questa trasformazione reversibile:
una variazione di entropia. Come abbiamo detto di que-
sto paragrafo, aumenta in libera, 2 0 .1 6 (a, b) Espansione libera di un ga
aumenta la delle posizioni delle molecole, dopo - spansione libera non procede da a a b attra
sione. Per calcolare S, ricordiamo che la variazione di entropia Comunque, la variazione di entropia Sb
Variazione di entropia associata ad una variazione di Volume
Esempio 20.8 V dipende solo dagli stati iniziale e finale. Quindi possiamo immagi- usando la trasformazione isoterma mostr
nare una trasformazione reversibile che congiunga gli stessi stati sformazione reversibile o meno tra a e b.
Un setto divide una scatola termicamenteiniziale
isolataeinfinale
due scomparti- libera e usare (20.17)
(a) (b)
menti, ciascuno di volume V (Fig. 20.16). perInizialmente,
calcolare launo scom- di entropia, che
variazione la stessa -
partimento contiene n moli di un gas perfetto alla temperatura
spansione Te
libera. Una trasformazione reversibile appropriata una
recipiente termicamente isolato è diviso da un setto in due parti
vuoto. Rompiamo il setto di separazione
isoterma da e ilVgas espande
a 2V, alla temperatura T, che ci permette di usare V 2V
andando a riempire entrambi gli scompartimenti, Qual la varia-
uguali di volume V. Una parte contiene n moli di gas perfetto alla
zione di entropia in questa espansione libera?
(20.16) per calcolare DS. Durante
compie il lavoro W, quindi necessario che acquisti una identica
il gas

V
SOLUZI ONE VERIFICA: Per 1 mole, DS= (1 mol)(8.314 J/(mol ?K))(ln2) = 5.76 J/K.
CALCOLO: 19.1, abbiamo visto che il lavoro fatto da
La variazione di entropia positiva, come predetto. Il fattore (ln2)
IMPOSTAZIONE: In questa trasformazione, n moli
Q =di0, gas
W =perfetto
0, DU =lungo
0 nel l espansione isoterma
nostro risultato da Vdal
discende 1 afatto
V2 che nella T
trasformazione il
T
W = nRT ln(V /V
e, quindi, essendo il sistema un gas perfetto, DT = 0.2 Potremmo
1). Con V = V e V = 2V, abbiamo
1 volume2 raddoppiato. Puoi dimostrare che, se in
pensare, sbagliando, che la variazione di entropia sia nulla, libera il volume aumenta da V a xV, con x uguale a un numero ar-
In questa trasformazione
Q = 0. Ma , . Per il gas perfetto
(20.17) vale solo per le trasformazioni re- implica
DS = nR lnx? .
versibili e libera, non essendo reversibile, comporta
una variazione di entropia. Come abbiamo detto di que-
Poichè potremmo essere portati a pensare che
sto paragrafo, aumenta in libera, sia nulla
2 0 .1 6 (a, b) Espansione libera di un gas ideale isolato. (c) -
aumenta la delle posizioni delle molecole, dopo - spansione libera non procede da a a b attraverso stati di equilibrio.
sione. Per calcolare S, ricordiamo che la variazione di entropia Comunque, la variazione di entropia Sb Sa essere calcolata
dipende solo dagli stati iniziale e finale. Quindi possiamo immagi- usando la trasformazione isoterma mostrata, per qualunque tra-
nare una trasformazione reversibile che congiunga gli stessi stati sformazione reversibile o meno tra a e b.
irreversibile dobbiamo trovare una trasfromazione reversibile che congiunga gli stessi stati
iniziale e finale
504
libera e usare (20.17)
(a) (b) (c)
per calcolare la variazione di entropia, che la stessa -
finale e iniziale e usare quella trasformazione nel calcolare
spansione libera. Una trasformazione reversibile appropriata una p
isoterma da V a 2V, alla temperatura T, che ci permette di usare V 2V
Isoterma reversibile a temperatura T da Va 2V :
(20.16) per calcolare DS. Durante il gas pa
a

compie il lavoro W, quindi necessario che acquisti una identica T

pa b
V 2
W
CALCOLO: 19.1, abbiamo visto che il lavoro fatto da
n moli di gas perfetto lungo l espansione isoterma da V1 a V2 T T V
O V 2V
poichè T è costante, non
W = nRT ln(V2/V1). Con V1 = V e V2 = 2V, abbiamo

45
 Esempi di variazione di S
Entropia di mescolamento
Consideriamo un sistema formato da acqua divisa in due parti: 0.30kg
inizialmente a 90°C e 0.70kg inizialmente a 10°C. Supponiamo
che le due quantità di acqua vengano mescolate in un recipiente isolato e
Assumere che il calore

sistema formato da 1.00kg di acqua?

La temperatura finale di equilibrio del sistema si ottiene imponendo
da cui 34°C=307K

sistema è pari alla somma delle variazioni di entropia dei suoi sottosistemi
Immaginiamo di far variare reversibilmente la temperatura di ogni sottosistema fino a

fredda
La variazione di entropia del sistema aumenta. Valido in

46
 Entropia e II legge
Per tutti i processi naturali (irreversibili), quando teniamo
conto di tutti i sistemi che prendono parte al processo, gli
aumenti di entropia eccedono sempre le diminuzioni di
entropia (entropia totale aumenta).
Per processi reversibili invece gli aumenti e le diminuzioni si
equilibrano (entropia totale è costante).

Esempio di processo irreversibile:

Il mescolamento di acqua e inchiostro comporta un

aumento di disordine (aumenta S). Uno smescolamento
spontaneo (processo che comporterebbe una
diminuzione di S) non si osserverà mai

47
 Entropia
Per un ciclo reversibile di Carnot siamo partiti dal rendimento
per ricavare:

generalizzando per ciclo reversibile

rev

rendimento ideale di Carnot

generalizzando per ciclo irreversibile

irr

48
 Entropia e II legge
Consideriamo un ciclo irreversible:
da A a B con trasformazione irreversibile
da B a A con trasformazione reversibile

irr irr rev

nella trasformazione reversibile scambiando gli estremi cambia segno:

irr
rev rev
Riassumendo:
in un sistema isolato :
rev
per trasf.reversibili
per trasf. irreversibili
irr
49
 Entropia e II legge
isolato ( Q=0)
Qualunque trasformazione può essere descritta in termini dei

avremo variazione di entropia del sistema

Enunciato della II legge della termodinamica in termini di entropia:

:
aumenta (se la trasformazione è irreveresibile)
rimane costante (se la trasformazione è reversibile)

Secondo questo enunciato, una trasformazione in seguito alla quale

50
 Entropia e II legge

Supponiamo che la II legge consenta il verificarsi di un processo

inverso non ha luogo perchè violerebbe la II legge (facendo

natura unidirezionale dei processi macroscopici naturali

La «freccia del tempo» è orientata nella direzione che corrisponde

51
 Esercizi su II legge e entropia
Esercizio 0.26
Il ciclo reversibile mostrato in figura, eseguito da n = 0.2 moli di un gas

.
Determinare: p
a) il lavoro svolto nella trasformazione AB;
A B
b) il calore scambiato nella trasformazione BC; pA
c) il rendimento del ciclo;
p
d) la variazione di entropia nella trasformazione DA. D D C

VA 3VA V
[Risultato: a) 3242J; b) -3647J c) e=0.174 d) 1.73J/K ]

52
Esercizio 0.26

53
 Esercizi su II legge e entropia
Esercizio 0.27

dallo stato A definito dalla temperatura , pressione

e volume descrive un ciclo reversibile costituito da
(vedi figura):
A B compressione adiabatica fino a
B C espansione isobara durante la quale viene fornito al gas Q=500kJ
C D espansione adiabatica fino a raggiungere il volume p
B C
D A isocora fino a raggiungere la pressione iniziale
Determinare: D
a) La temperatura in B [ Ris. 642K]
b) La pressione in D [Ris. 225kPa] pA
A
c) Il rendimento del ciclo [Ris. 51.6%]
d) la variazione di entropia del gas nella trasfromazione B C [Ris. VA V
575J/K]
54
Esercizio 0.27

55
Esercizio 0.27 (punto d) entropia)

56
 Esercizi su II legge e entropia
Esercizio 0.28
Un gas ideale biatomico compie il ciclo (ABCDA) reversibile mostrato in
figura dove le trasformazioni AB e CD sono isobare, la trasformazione BC

punti A e D sono e . Determinare:

a) Per quale valore di il lavoro compiuto in un

b) Il numero di moli n del gas, richiedendo che nel p A B

punto C si abbia pressione e
temperatura
c) La temperatura nel punto B
d) La variazione di entropia tra lo stato B e lo stato C
C D

V
[Ris. a) , b) 0.08 c) 1503.5K d) -2.68J/K ]
57
 Esercizio 0.29
Un contenitore isolante di volume pari a 2.0litri contiene 5.0moli di gas alla
temperatura di 300K, collegato tramite una valvola ad un altro contenitore
vuoto avente volume di 150litri. Quando si apre la valvola il gas si espande
liberamente fino a riempire entrambi i contenitori, mantenendo la temperatura
costante a 300K. Determinare la variazione di entropia del gas.[Ris. 180J/K]

58
 Esercizio I e II legge
Esercizio 0.30
Un gas perfetto nella trasformazione dallo stato A allo stato B lungo il
cammino 1 mostrato in figura assorbe 800J di calore e compie 500J di
lavoro. Determinare:
a) La variazione di energia interna del sistema nella trasformazione 1
b) Il rendimento del ciclo (A B A) se il gas torna dallo stato B allo
stato A lungo il cammino 2 con un lavoro di 300J;
c) La cammino 2;
d) Il calore complessivo scambiato e la variazione di energia interna
nel ciclo.
1 B
p
2
[Ris. a) 300J b) 25% c) -600J A

d) 200J; 0J] V

59
Esercizio 0.30

60
 Esercizio I e II legge
Esercizio 0.31 (Prova scritta 11 giugno 2018)

[Ris. a) 101.3J b) 0.31J/k]

61
 Esercizio 0.31

a) il lavoro in una trasformazione isoterma è

qui il volume finale è e quello iniziale percui:

dove

dove p = po + mg/S = 1atm + 0.12 atm = 1.12 atm

da cui: 101.3 J

=
b) la variazione di entropia in una trasformazione isoterma (in cui e quindi Q = W)

62