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Termodinamica

Ogni principio termodinamico consente di definire nuove grandezze macroscopiche: principio zero: la temperatura; primo principio: lenergia interna; secondo principio: lentropia.

Cicli termodinamici
Se una o pi trasformazioni termodinamiche riportano il sistema nello stesso stato termodinamico da cui partito abbiamo una trasformazione ciclica o un ciclo termodinamico, che verr realizzato da una macchina (termica se produce lavoro a spese del calore assorbito, frigorifera se trasferisce calore tra due serbatoi a spese del lavoro fornitogli). Macchina termica Una macchina termica un sistema termodinamico che compie un ciclo termico nel quale intervengono scambi di energia meccanica (lavoro W) e termica (calore Q): in un ciclo gli stati iniziale e finale coincidono, e quindi lenergia interna U, che una funzione di stato, non varia
U = Q - W = 0 W=Q

Risulta quindi possibile, a seguito di uno scambio netto di calore, una produzione di lavoro1: vedremo in seguito sotto quali condizioni ci risulta possibile, oltre che energeticamente (primo principio), anche praticamente (secondo principio). Con il secondo principio della termodinamica mostreremo infatti come non sia possibile utilizzare un solo serbatoio col quale scambiare calore: schematizzeremo quindi la generica e pi semplice macchina termica come in figura, dove M la macchina termica che contiene la sostanza2 che effettua il ciclo termico; T1 e T2, con T1 > T2, sono i due serbatoi termici con rispettive temperature; W il lavoro prodotto dalla macchina; Q1 e Q2 il calore rispettivamente assorbito e ceduto dalla macchina.
T1 Q1 M Q2 T2 W

1 tutte le grandezze considerate nello studio di una macchina termica si riferiscono ad un singolo ciclo termico; per conoscere l'intero lavoro prodotto o l'intero calore assorbito bisogna moltiplicare tali grandezze per il numero complessivo di cicli termici considerati 2 la sostanza di lavoro di un motore non il carburante! Nelle centrali idroelettriche (macchina termica) la sostanza utilizzata l'acqua, nei frigoriferi domestici (macchina frigorifera) il freon, un gas derivato dal metano

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Da quanto sappiamo dal primo principio nessuna macchina servir per produrre energia, ma solo per convertire energia da una forma ad unaltra; il legame tra le diverse grandezze energetiche risulta quindi
U = Q - W = 0
W = Q = Q1 + Q2

dove si evidenzia che il calore Q2 negativo. Si definisce rendimento di una macchina termica il rapporto tra lenergia prodotta (lavoro W svolto dalla macchina) e lenergia utilizzata (calore Q1 assorbito dalla macchina):
= Q + Q2 Q W = 1 =1+ 2 Q1 Q1 Q1

Se le trasformazioni che compongono il ciclo termico sono tutte reversibili abbiamo un ciclo reversibile, e possiamo rappresentarlo nel piano di Clapeyron. In tal caso, come abbiamo accennato introducendo il concetto di lavoro termodinamico, larea del ciclo proprio il lavoro W svolto dalla macchina (positivo se il ciclo viene percorso in senso orario, negativo se percorso in senso antiorario) dopo un ciclo.

Anche se il ciclo irreversibile possiamo rappresentarlo in un piano, ed ancora larea del ciclo sar il lavoro W svolto dal sistema, ma in questo caso la pressione in ordinata sar la pressione pext esterna, che non necessariamente coincide con la pressione p del sistema.

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Macchina frigorifera Similmente si pu definire una macchina frigorifera F come un sistema che funziona in modo inverso (invertendo tutti i flussi energetici) rispetto ad una macchina termica, compiendo un ciclo frigorifero per mezzo di due serbatoi termici T1 e T2 (T1 > T2), e potendo trasferire calore tra i due serbatoi a seguito di un lavoro fornito al sistema. Come per la macchina termica, dopo un ciclo gli stati iniziale e finale coincidono e lenergia interna non varia
T1 Q1 F Q2 T2 W

U = Q - W = 0

W = Q = Q1 + Q2

Nel caso di macchine frigorifere, piuttosto che di rendimento si preferisce introdurre un coefficiente di efficienza o di prestazione1, definito come il rapporto tra il calore sottratto ed il lavoro fornito:
= Q2 Q2 =-W Q1 + Q2

dove si evidenzia che il lavoro W ed il calore Q1 sono negativi: il segno meno viene introdotto per avere positivo il coefficiente, essendo il lavoro negativo perch riferito alla macchina e non allesterno. Si pu facilmente verificare che per una macchina reversibile, operante in modalit termica o frigorifera, si ha
= 1 1+

Un buon motore quindi un pessimo frigorifero, e viceversa2. Per una generica macchina (termica o frigorifera), ricordate che il verso degli scambi energetici (di lavoro e calore) stabilito dal segno della grandezza, e non dal verso della freccia (che serve solo come aiuto alla comprensione), ed riferito alla macchina M con la convenzione sui segni gi enunciata. Per riferire il calore non alla macchina, ma al serbatoio corrispondente, si deve invertire il segno della grandezza: se per la macchina il calore scambiato Q, per il serbatoio T il calore scambiato sar -Q.

1 2

notare che non il reciproco del rendimento! se l'efficienza tende ad aumentare, il rendimento tende a diminuire 181

Ciclo di Carnot

Dati due serbatoi di calore a temperature T1 e T2 esiste un solo ciclo termico reversibile che una macchina termica C pu compiere: la macchina potr scambiare calore con i due serbatoi, ed in tal caso la trasformazione dovr essere unisoterma alla temperatura del serbatoio per essere reversibile; la macchina potr scambiare energia al suo interno, ed in tal caso la trasformazione dovr essere unadiabatica reversibile per restare isolata termicamente con lambiente esterno.

T1 Q1 C Q2 T2 W

Dal tentativo di migliorare le vecchie macchine a vapore, nel 1824 Carnot1 propose una macchina ideale differente che si basava sul ciclo di Carnot, costituito da due isoterme (tratteggiate in figura) e due adiabatiche alternate, e detta macchina di Carnot:

A-B: espansione isoterma a temperatura T1, nella quale il sistema riceve calore Q1 dal serbatoio caldo; B-C: espansione adiabatica, il sistema compie lavoro a sole spese dellenergia interna; C-D: compressione isoterma a temperatura T2, nella quale il sistema cede calore Q2 al serbatoio freddo; D-A: compressione adiabatica, il sistema subisce lavoro a sole spese dellenergia interna.

p A Q1

B D Q2 C T1 T2 V

Dalla tabella delle grandezze energetiche fornita in precedenza, possiamo ricavare il calore ed il lavoro scambiati in ognuna delle trasformazioni del ciclo nel caso di un gas ideale, e quindi ricavare le grandezze complessive al termine di un ciclo:
Trasformazione U
0
ncV (T2 - T1 ) 0 ncV (T1 - T2 )

Q
V Q1 = nRT1ln B VA
0 V Q 2 = nRT2 ln D VC 0

W
V nRT1ln B VA
-nc V (T2 - T1 ) V nRT2ln D VC -nc V (T1 - T2 )

A-B: isoterma B-C: adiabatica C-D: isoterma D-A: adiabatica

Nicolas Lonard Sadi Carnot (Parigi, Francia 1796 - ivi 1832), Reflections sur la puissance du feu (1824)

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Se calcoliamo le grandezze energetiche complessive otteniamo:

U = ncV (T2 - T1 ) + ncV (T1 - T2 ) = 0

correttamente, essendo un ciclo chiuso;

V V Q = Q1 + Q2 = nRT1ln B + nRT2ln D VA VC

dove il primo termine positivo (calore assorbito) ed il secondo negativo (calore ceduto);

V V W = nRT1ln B - nc V (T2 - T1 ) + nRT2 ln D - ncV (T1 - T2 ) = Q VA VC

che il lavoro (positivo) svolto dal sistema verso lambiente. A partire da questi dati, possiamo calcolare il rendimento del ciclo di Carnot
V V nRT2ln D T2 ln D VC VC Q2 C = 1 + =1+ =1+ VB VB Q1 nRT1ln T1ln VA VA

Analizzando le due adiabatiche, sappiamo che valgono le equazioni di trasformazione


T1VB -1 = T2 VC -1 T1VA -1 = T2 VD -1 V VB = C VA VD

Sostituendo nellequazione del rendimento otteniamo


T2 ln T1ln VD VB VC VA T2 ln T1ln VD VC VC VD T2ln -T1ln VD VD VC VC T2 T1

C = 1 +

=1+

=1+

=1-

Il rendimento del ciclo dipende quindi solamente dal rapporto delle temperature assolute dei due serbatoi di calore, e risulterebbe unitario ( = 100 %) solo se il serbatoio freddo si trovasse alla temperatura dello zero assoluto (T2 = 0 K).

183

Abbiamo ricavato il rendimento del ciclo di Carnot per una macchina in cui la sostanza utilizzata un gas ideale: con il teorema di Carnot vedremo che questo risultato estendibile a qualsiasi ciclo di Carnot indipendentemente dalla sostanza utilizzata. Poich le trasformazioni che costituiscono il ciclo sono tutte reversibili il ciclo potr essere percorso esattamente in senso contrario, ovviamente invertendo il verso di ogni trasformazione ed il segno di ogni scambio energetico, cos da ottenere un ciclo frigorifero, lunico ciclo frigorifero reversibile operante con due serbatoi di calore alle temperature T1 e T2; provate in tal caso a ricavare il coefficiente di efficienza, che risulta essere
C = Q2 T2 = Q1 + Q 2 T1 - T2

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Ciclo Stirling

Il motore Stirling sfrutta il ciclo Stirling, inventato e brevettato da Stirling1 nel 1816. A differenza di altri motori, il moto del fluido non regolato dalla presenza di valvole, ma dalla variazione del volume a disposizione del fluido a causa del moto di uno stantuffo. Il ciclo costituito da due isoterme e due isocore

A-B: compressione isoterma a temperatura T2, nella quale il sistema cede calore Q2 al serbatoio freddo; B-C: trasformazione isocora, il sistema aumenta la pressione ricevendo calore dallesterno; C-D: espansione isoterma a temperatura T2, nella quale il sistema riceve calore Q1 dal serbatoio caldo; D-A: trasformazione isocora, il sistema diminuisce la pressione cedendo calore allesterno.

p Q' C Q1 B Q2

D A

T1 Q'' T2 V

Costruiamo la tabella degli scambi energetici:


Trasformazione U
0
nc V (T1 - T2 )

Q
Q 2 = -nRT2 ln VA VB

W
-nRT2 ln 0 nRT1 ln VD VC VA VB

A-B: isoterma B-C: isocora C-D: isoterma D-A: isocora Osservando che
VA = VD

Q' = ncV (T1 - T2 )

0 -ncV (T1 - T2 )

Q1 = nRT1 ln

VD VC

Q'' = -Q' = -ncV (T1 - T2 ) 0

VB = VC

VA V = D VB VC

possiamo calcolare le grandezze energetiche complessive

Q = (Q1 + Q') + (Q2 + Q'') = Q1 + Q 2 =

Robert Stirling (Gloag, Methvin, Perthshire, Scozia 1790 - Galston, East Ayrshire, Scozia 1878) 185

= nRT1 ln

VD V V - nRT2 ln A = nR (T1 - T2 ) ln D VC VB VC

dove Q1 e Q sono positivi (calore assorbito) mentre Q2 e Q sono negativi (calore ceduto);

W = nRT1 ln VD V V - nRT2 ln A = nR (T1 - T2 ) ln D = Q VC VB VC

che il lavoro (positivo) svolto dal sistema verso lambiente. A partire da tali grandezze calcoliamo il rendimento del ciclo
V -nRT2 ln A - ncV (T1 - T2 ) Qced Q 2 + Q'' VB S = 1 + =1+ =1+ = V Qass Q1 + Q' nRT1 ln D + ncV (T1 - T2 ) VC nRT2ln nRT1ln VD VD VC VC + ncV (T1 - T2 ) + ncV (T1 - T2 )

=1-

da cui osservare come il rendimento sia inferiore al massimo possibile utilizzando i due serbatoi termici alle temperature T1 e T2, come per il ciclo di Carnot. Il motore Stirling in pratica realizzato con un dispositivo, detto rigeneratore, che incamera il calore Q ceduto dal sistema per poi restituirlo come calore Q allo stesso sistema (le due trasformazioni vengono quindi dette isocore rigenerative): dalla tabella degli scambi energetici si ha infatti Q = -Q. In tali condizioni possiamo scrivere il rendimento della macchina come
Q + Q'' Q S = 1 + 2 1+ 2 = Q1 + Q' Q1
p C Q1 B Q2

D A

T1 T2 V

=1+

V -nRT2 ln A nRT1 ln VD

VB VC

= 1-

V nRT2 ln D nRT1 ln VD

VC VC

=1-

T2 T1

come per un ciclo di Carnot operante tra le medesime temperature del ciclo Stirling.

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Ciclo Otto

Il motore a scoppio inventato e brevettato a Londra da padre Barsanti1 e dallingegner Matteucci2 nel 1854 un motore a combustione interna che sfrutta il ciclo Otto, ideato da Otto3 nel 1876 (anche se studiato teoricamente 9 anni prima da Beau de Rochas4) Il ciclo costituito da due adiabatiche e due isocore

A-B: compressione adiabatica, il sistema subisce lavoro a sole spese dellenergia interna; B-C: trasformazione isocora, il sistema aumenta la pressione ricevendo calore dallesterno; C-D: espansione adiabatica, il sistema compie lavoro a sole spese dellenergia interna; D-A: trasformazione isocora, il sistema diminuisce la pressione cedendo calore allesterno.

p C Q1 B

D Q 2 A V

Vmin

Vmax

Costruiamo la tabella degli scambi energetici:


Trasformazione U
ncV (TB - TA ) ncV (TC - TB ) -ncV (TC - TD )
-nc V (TD - TA )

Q
0 Q1 = ncV (TC - TB ) 0

W
-ncV (TB - TA ) 0 ncV (TC - TD )

A-B: adiabatica B-C: isocora C-D: adiabatica D-A: isocora

Q 2 = -nc V (TD - TA ) 0

In base alle grandezze energetiche possiamo ricavare il rendimento del ciclo


O = 1 + Qced Q T -T =1+ 2 =1- D A Qass Q1 TC - TB

Analizzando le due trasformazioni adiabatiche


TA VA -1 = TB VB-1 TC VC -1 = TD VD -1

troviamo una formulazione alternativa per il rendimento. Infatti si ha


1 2

Eugenio Barsanti (Pietrasanta, Lucca, Italia 1821 - Seraing, Belgio 1864) Felice Matteucci (Lucca, Italia 1808 - ivi 1887) 3 Nikolaus Otto (Holzhausen, Germania 1832 - Colonia, Germania 1891) 4 Alphonse Eugne Beau de Rochas (Digne-les-Bains, Francia 1815 - Vincennes, Francia 1893) 187

V B TA = TB VA

-1

-1 V T min = TB = B Vmax r -1

-1 -1 V Vmax -1 D = TD TC = TD = TD r V V C min

dove abbiano utilizzato il parametro r detto rapporto di compressione


r= Vmax Vmin

e sostituendo nella relazione del rendimento si ottiene


T T TD - B -1 T - B -1 TD - TA 1 D 1 r r O = 1 =1= 1 - -1 = 1 - -1 -1 T TC - TB TD r - TB r TD - B r r -1

Solitamente il rapporto di compressione vale circa r = 10, e se prendiamo un gas biatomico per il quale = 7/5, si ottiene un rendimento teorico di circa O = 60 %. Riprendendo le relazioni delle trasformazioni adiabatiche possiamo inoltre scrivere
TA = TB r TD = TC r TA T = B TD TC

-1

-1

da cui ricavare unaltra formulazione del rendimento


T 1- A TD - TA TD TD T O = 1 =1=1- D TC - TB TC 1 - TB TC TC

Poich le temperature estreme del ciclo sono TC e TA, il rendimento del ciclo Otto inferiore al rendimento di un ciclo di Carnot operante con le stesse temperature estreme
O = 1 TD T T < 1 - A = 1 - min = C TC TC Tmax

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Ciclo Diesel

Anche il motore diesel un motore a combustione interna, dove per laccensione del carburante non avviene per mezzo di una candela, ma attraverso usa sua compressione. Il motore sfrutta il ciclo Diesel, brevettato da Diesel1 nel 1893. Il ciclo costituito da due adiabatiche, una isobara, una isocora

A-B: compressione adiabatica, il sistema subisce lavoro a sole spese dellenergia interna. B-C: espansione isobara, il sistema compie lavoro ricevendo calore dallesterno; C-D: espansione adiabatica, il sistema compie lavoro a sole spese dellenergia interna; D-A: trasformazione isocora, il sistema diminuisce la pressione cedendo calore allesterno;

p Q1 B C

D A V1 V2 V3

Q2 V

Costruiamo la tabella degli scambi energetici:


Trasformazione U
nc V (TB - TA ) nc V (TC - TB ) -ncV (TC - TD )
-nc V (TD - TA )

Q
0 Q1 = nc p (TC - TB ) 0

W
-ncV (TB - TA ) p B (VB - VA ) nc V (TC - TD )

A-B: adiabatica B-C: isobara C-D: adiabatica D-A: isocora

Q 2 = -nc V (TD - TA ) 0

Scriviamo il rendimento per il ciclo


D = 1 + nc (T - T ) Qced Q 1 TD - TA =1+ 2 =1- V D A =1Qass Q1 ncp (TC - TB ) TC - TB

Anche in questo caso analizziamo le due trasformazioni adiabatiche


TA VA -1 = TB VB -1 TC VC -1 = TD VD -1

da cui ricavare
1

Rudolf Christian Karl Diesel (Parigi, Francia 1858 - Canale della Manica, Francia 1913), Teoria e costruzione di un motore termico razionale, destinato a soppiantare la macchina a vapore e le altre macchine a combustione finora conosciute (1893)
189

V B TA = TB VA

-1

-1 V 1 = TB V3

VC TD = TC VD

-1

-1 V 2 = TC V3

Ora sostituiamo le relazioni trovate nella relazione del rendimento


-1 -1 V2 V1 TC T B V3 1 TD - TA 1 V3 D = 1 =1 TC - TB TC - TB

Considerando anche la trasformazione isobara


p B = pC T TB = C VB VC TB V V = B = 1 TC VC V2

otteniamo
-1 -1 -1 -1 V2 V1 V2 V1 V1 TC T B V3 V3 V3 V2 1 1 V3 D = 1 =1V TC - TB 1- 1 V2

Definendo due nuove grandezze


rc = V3 V1 re = V3 V2 re V = 1 rc V2

dette rispettivamente rapporto di compressione e rapporto di espansione, lespressione finale del rendimento diventa
1 re -1 re re rc rc 1 rc -1 1 re 1- 1 re rc rc 1 - 1 re rc 1 - 1 re rc

1 D = 1

1-

1 = 1 - re

1 =1

Considerando un gas biatomico ( = 7/5) e rapporti di compressione usuali rc = 15 e re = 5, si ottengono rendimenti teorici dellordine di D = 56 %.

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Pompa di calore

Una pompa di calore una macchina frigorifera in cui lattenzione viene posta alternativamente o sul calore Q2 estratto dalla macchina dal serbatoio freddo oppure sul calore Q1 fornito dalla macchina al serbatoio caldo. Tale dispositivo versatile proposto da Kelvin nel 1852 ha un duplice scopo: supponendo di lavorare con serbatoi quali lambiente domestico e lambiente esterno

destate il serbatoio freddo la casa, quello caldo lambiente esterno, e la macchina funziona come un condizionatore sottraendo calore Q2 dallabitazione; dinverno il serbatoio freddo lambiente esterno, quello caldo la casa; semplicemente invertendo i flussi di calore, ma continuando a lavorare come macchina frigorifera, il dispositivo funge da caldaia fornendo calore Q1 allabitazione.

T1 Q1 F W

Q2 T2

Per una macchina frigorifera ideale di Carnot il coefficiente di efficienza dato da


= Q2 Q2 T2 == -W Q1 + Q 2 T1 - T2

tanto pi elevato quanto minore la differenza di temperatura tra i due serbatoi (a parit di temperatura del serbatoio freddo T2). Quando la pompa di calore viene utilizzata come caldaia il lavoro da effettuare per immettere il calore Q1 nellabitazione pari a
W = Q1 + Q 2 = Q1 - W W= Q1 1+
T1 Q1 F W

che risulta inferiore (tanto pi quanto pi alta lefficienza) al lavoro che dovremmo spendere supponendo una conversione integrale di questultimo in calore (ad esempio con una stufetta elettrica)
W = Q1

Se lambiente esterno si trova ad esempio ad una temperatura T2 = 5 C e vogliamo avere in casa una temperatura T1 = 21 C, supponendo che sia necessario un afflusso di calore nellambiente domestico pari a Q1 la pompa di calore ideale necessaria per ottenere tale condizione deve avere unefficienza e ricevere un lavoro pari a
= T2 = 17.4 T1 - T2
W = Q1 1+ = Q1 18.4

con un risparmio energetico di pi dell80 % rispetto allutilizzo della stufetta su accennata, che per fornire il calore Q1 dovrebbe convertire per effetto Joule una medesima quantit di lavoro elettrico W.
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