La Termodinamica

Si occupa delle trasformazioni fisiche e

chimiche della materia in tutti i suoi stati
di aggregazione solido, liquido, gas

Studio di fenomeni termici (concetti di

temperatura e calore ) e in particolare di
macchine termiche (trasformazioni di
calore in lavoro meccanico e viceversa)
 La Termodinamica
si basa su principi:
 Principio zero (1931)
 Primo principio (18421847)
 Secondo principio (18241850)
 Terzo principio (1906)

per descrivere lo stato interno di un sistema

separato da superficie reale o ideale da ambiente
circostante  sistema termodinamico
 Sistema Termodinamico
 Sistema e ambiente costituiscono l’universo
termodinamico

sistema

ambiente

 In base allo scambio di materia e energia con

l’ambiente, il sistema puo’ essere:
 Aperto
 Chiuso
 Isolato
Descrizione del sistema termodinamico
 Macroscopicasi basa
su poche grandezze
(coordinate
termodinamiche) che:
 descrivono il sistema
globalmente
 non implicano ipotesi
particolari sulla
struttura della materia
 sono suggerite dai nostri
sensi
 sono misurabili
direttamente
 Microscopica
 Ipotesi sulla struttura
(N grande di molecole
interagenti)
 molte quantita’ per
descrivere il sistema
 si basa su concetti
probabilistici
 quantita’ non misurabili
direttamente

Grandezze macroscopiche sono medie nel tempo di

quelle microscopiche STESSI RISULTATI
 Sistema idrostatico
 Sistema di massa costante che esercita pressione
idrostatica uniforme (verso l’ambiente) senza effetti
superficiali,elettrici, magnetici, gravitazionali

 Tre categorie:
 Sostanza pura (un solo costituente chimico in forma solida,
liquida, gassosa o miscela di due o piu’ forme)
 Miscela omogenea di costituenti diversi (miscela di: gas inerti,
gas chimicamente attivi, liquidi o soluzione)
 Miscela eterogenea (miscela di gas diversi in contatto con
miscela di liquidi diversi)

 In equilibrio il sistema e’ descrivibile con 3 coordinate

termodinamiche (Pressione, Volume, Temperatura)
 Sistemi Termodinamici Semplici
 In equilibrio il sistema e’ descrivibile con 3 coordinate
termodinamiche che sono Pressione, Volume, Temperatura
nel caso di sistema idrostatico.

 Quantita’ che descrivono il sistema sono classificate come

intensive (es: P ) e estensive (es: V)
Ogni sistema e’ descritto da una P
equazione di stato che lega le
tre variabili termodinamiche usate
per descriverlo: Volume,Pressione T
e Temperatura.  f(V,P,T) =0
Solo due variabili indipendenti V
Nel diagramma V-P-T l’equazione e’ rappresentata da una
superficie di stato. È ricavabile sperimentalmente e definita
entro limiti di omogeneita’ del sistema
 Equilibrio Termodinamico
 Equilibrio meccanico
 Equilibrio chimico
 Equilibrio termico

 Equilibrio tra sistema in esame e ambiente circostante

raggiungibile mediante cambiamento di stato

 Cambiamento di stato coinvolge coordinate

macroscopiche del sistema in cui non compare il tempo,
cioe’ coordinate termodinamiche
 Equilibrio termico

Stato di equilibrio: X e Y restano costanti finche’ non cambiano le

condizioni esterne. Le condizioni esterne sono gli altri sistemi
vicini e la natura delle pareti che li dividono da quello in esame
Parete adiabatica:
grossi spessori di legno,amianto,ferro
Due stati di equilibrio che coesistono
per qualsiasi valore di X,Y e X’,Y’
Sistema A Sistema B
Parete conduttrice: X,Y X’,Y’
Sottili lastra di metallo
X,Y e X’,Y’ cambiano fino al raggiungimento di
un equilibrio di tutto il sistemaequilibrio termico

E’ lo stato, caratterizzato da certi valori delle coordinate, che due

sistemi raggiungono quando vengono messi in comunicazione fra loro
tramite una parete conduttrice
 Principio zero della Termodinamica

“Due sistemi A e B in equilibrio termico con

un terzo C sono in equilibrio termico tra loro”

Sistema C
conduttrice

Sistema Sistema Se successivamente

A B sostituisco la parete
adiabatica con una
conduttrice trovo A
e B in equilibrio
Parete adiabatica
Definizione operativa di Temperatura

Due sistemi in equilibrio termico tra loro hanno la

stessa Temperatura

La proprieta’ che determina se un sistema sia in

equilibrio termico con altri sistemi e’
la TEMPERATURA

Per una definizione completa occorre individuare anche

un procedimento per la misurazione 
si applica il Principio Zero
 Misura di Temperatura
 Si sceglie un sistema campione di coordinate X,Y che
chiameremo termometro
 Una sua proprietà ( ad esempio X ) varia in modo rilevante
quando il sistema è messo in contatto termico con sistemi che
possiedono temperature diverse
 Si stabiliscono delle regole per associare un valore numerico alla
temperatura corrispondente ad una variazione di X
 Lo stesso numero andra’ associato alla temperatura di qualunque
altro sistema in equilibrio termico con il termometro che
provocherà la stessa variazione di X
 si e’ quindi fissata una scala empirica di temperatura
 Tale X prende il nome di caratteristica termometrica e la
scala di temperatura e’ fissata dalla forma della funzione
termometrica t(X)
 Taratura del termometro

 Si sceglie un termometro e quindi X

 Si stabilisce arbitrariamente per il termometro e tutti i
sistemi in equilibrio con esso che t(X)=aX (Y costante)
con a costante e arbitraria
 Allora in questa scala lineare si definisce la temperatura
t di uno stato generico :
X X di stato generico
t( X ) ≡ t0
X0
t(arbitrario)
di uno stato di X di uno ” stato di
riferimento riferimento” del sistema
( facilmente riproducibile)
 Scala di temperatura Celsius
Taratura con 2 punti fissi (pre 1954)
 es: Termometri a mercurio o alcool
100

 Punto del ghiaccio(punto di fusione normale)

 Equilibrio tra ghiaccio puro e acqua satura d’aria alla
pressione di una atmosfera 0
 Punto del vapor d’acqua (punto di ebollizione normale)
 Equilibrio fra acqua pura e vapor d’acqua puro alla
pressione di un’atmosfera
 Intervallo di T tra questi due punti era stato stabilito di 100
gradi
100
t = aL + b a= Scala Celsius
LV − LG
 Scale di temperatura

Kelvin Celsius Fahrenheit

(oK) (oC) (oF)
Punto di 273,15 0 32
fusione
100o 100o 180o

Punto di 373,15 100 212

ebollizione
TC = TK -273,15oK TF= 9/5 TC + 32oF
Taratura con punto triplo (post 1954)

 Si sceglie un solo punto fisso: il punto triplo dell’acqua cioe’ P

e T alle quali ghiaccio, acqua (liquida) e vapor d’acqua sono in
equilibrio
 Arbitrariamente per il valore di T di questo punto usiamo
T(X3) =273,16 oK (*) (P=4.58mmHg o 611Pa)
 Punto triplo e’ il punto fisso campione della termometria ed e’
facilmente riproducibile con maggiore precisione rispetto ad
altri punti fissi
T(X ) X
=
T(X3) X 3
X
T ( X ) = 273,16 (Y costante)
X3
(*) oK = “grado Kelvin”
Misura del punto triplo
Schema del dispositivo per la misura del
punto triplo dell'acqua. Si distilla acqua
nel recipiente che, fatta uscire l'aria,
viene poi ermeticamente chiuso. Si fa
formare uno strato di ghiaccio ponendo
a contatto della parete interna una
miscela frigorifera. Quando al posto di
questa si colloca il bulbo del
termometro, un sottile strato di
ghiaccio si scioglie. Il sistema si trova
al punto triplo finché le fasi di solido,
liquido e vapore coesistono in equilibrio.
 Dilatazione termica: solidi
 Solidi 1  ∂l  Coefficiente di
 Se ∆T piccolo  ∆L=αL0∆T α=   dilatazione
l  ∂T  P termica lineare

 α,β,γ coefficiente medio di dilatazione lineare,cubica,quadratica (in oC-1)

l1l2 = l01 (1 + α∆T )l02 (1 + α∆T ) =
( )
= l01l02 1 + 2α∆T + α 2 ∆T 2 ≅ l01l02 (1 + 2α∆T ) Coefficiente di
dilatazione
∆A = A0 2α∆T = A0γ∆T termica cubica

(
l1l2l3 = l01l02l03 1 + 3α∆T + 3α 2 ∆T 2 + α 3 ∆T 3 ) 1  ∂V 
β=  
≅ l01l02l03 (1 + 3α∆T ) V  ∂T  P
∆V = V0 3α∆T = V0 β∆T
Dilatazione termica: liquidi
 Liquidi
 Solo dilatazione di volume
 Valori di β maggiori rispetto ai solidi
 Caso anomalo: acqua
Aumentando T,
se T>4oC si dilata
se T<4oC si contrae
Coefficienti di dilatazione per alcuni materiali
a T ambiente
Materiale α (oC)-1 Materiale β (oC)-1
Piombo 29x 10-6 Benzina 9.6x 10-4
Alluminio 24x 10-6 Trementina 9.0x 10-4
Ottone e 19x 10-6 Glicerina 4.85x 10-4
bronzo
Rame 17x 10-6 Mercurio 1.82x 10-4
Cemento 12x 10-6 Acetone 1.5x 10-4
Acciaio 11x 10-6 Benzene 1.24x 10-4
Alcool 1.12x 10-4
etilico
Aria a 0oC 3.67x 10-3
Elio a 0oC 3.665x 10-3
Confronto tra termometri
(scala Kelvin)
 Differenti termometri danno risultati diversi
 Differenze nei termometri a gas rese piccole usando basse
pressioni

a V costante
P
T = 273,16 lim  
P3 →0 P
 3
 Trasformazioni termodinamiche
 Poiche’ l’ equazione di stato e’ definibile solo in condizioni di
equilibrio, e’ fondamentale studiare l’evoluzione dello stato del
sistema attraverso una successione continua infinita di stati di
equilibrio

 Ad ogni istante il sistema si trova infinitamente prossimo a uno

stato di equilibrio termodinamico e tutti gli stati che attraversa
possono essere descritti da coordinate termodinamiche che si
riferiscono al sistema nel suo insieme.

 Una tale trasformazione e’ detta quasistatica ed e’ ideale; in

laboratorio e’ realizzabile con sufficiente approssimazione

 Una trasformazione quasistatica che si realizza in assenza di

effetti dissipativi puo’ essere percorsa anche in senso inverso ed
e’ detta REVERSIBILE
 il sistema effettua una trasformazione infinitesima da
uno stato iniziale di equilibrio ad un altro
 Si usa un’equazione di equilibrio (eq. di stato) e si
risolve per ciascuna coordinata in funzione delle altre
due
Coeff. di dilatazione cubica

 ∂V   ∂V 
dV =   dT +   dP β=
1  ∂V 
  (K )
-1

 ∂T  P  ∂P T V  ∂T  P
1  ∂V 
 ∂P   ∂P  χ =−  −1
 ( Pa )
V  ∂P  T
dP =   dT +   dV
 ∂T V  ∂V T
 ∂T   ∂T  Compressibilita’ isoterma
dT =   dV +   dP
 ∂V  P  ∂P V Per solidi e liquidi le variazioni
in funzione di P e T sono minine
 P
Proprieta’ termometriche del gas P1 C

nell’ipotesi di gas ideale P0 B

V0 V1 V
 Trasformazione isoterma  PV=cost (legge di Boyle)
 Trasformazione isocòra  P = P0 (1 + β ' t ) (II legge di Gay-Lussac)
 Trasformazione isobara  V = V0 (1 + β t ) (I legge di Gay-Lussac)

lim β ' = β 0 ' =

P →0
1
273,15
( )
0
C
−1

273,15 + t T 273,15 + t T
V = V0 = V0 P = P0 = P0
273,15 T0 273,15 T0

TEMPERATURA in oK
T=273,15+t
 Equazione di stato del gas ideale
legge di Boyle: pV = p 0V0 = cost
(per trasformazioni isoterme)

legge di Gay-Lussac: V =
V0
T
(per trasformazioni isobare) T0

Dalle due leggi si ricava la relazione tra le coordinate termodinamiche dello

stato ( p0 ,V0 , T0) e lo stato generico ( p,V,T ) :
p T = costante
V V V
V = 1 T = 1 T → V1 = T0 ( p0,V0 , T0 )
T1 T0 T 0
p = costante 1 ( p1,V1 , T0 )
p0V0 = p1V1 = pV1
2 ( p,V , T )

V
V pV p0V0
p0V0 = p T0 = = costante
T T T0
 Studiando per diversi V fissati (diversi numeri di moli
del gas) la relazione:
PV = KT = K (t + 273,15)

n1 > n2 n1 moli

n2 moli PV = nRT
Legge di Avogadro:
In V uguali alle stesse P e T
contengono stesso numero di
t moli n
0.08206 litri ⋅ atm/mole ⋅ K
Costante universale del gas ideale 
R = 1.98717 ± 0,00008 cal/mole ⋅ K
 8.3143 ± 0,00035 J/mole ⋅ K
Il volume di una mole di gas a T0=273,15K e P0=1atm e’:
RT0 8.3143 J/ (mole ⋅ K ) ⋅ 273,15 K −3
V0 ≡ = = 22, 4 ⋅ 10 m 3
/ mole
p0 1,013 ⋅10 N / m
5 2