Università degli

studi
di Cagliari

TERMODINAMICA I
Dipartimento di Ingegneria Meccanica, Chimica e dei Materiali
CORSO DI CHIMICA
Lezione 12

Dr. Luca Pilia

CdL Ingegneria Biomedica corso di Chimica – Lezione 12

 Termodinamica
 La Termodinamica studia la trasformazione del calore in lavoro
(energia) e viceversa.
 Si basa su tre Principi
 Lo stato di un sistema macroscopico che si trova in condizione di
equilibrio è specificato da grandezze dette variabili
termodinamiche come la temperatura, la pressione, il volume e la
composizione chimica.

L’energia termica è associata

con i moti molecolari.
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 Termochimica
Studia la Variazione di Energia nei Processi Chimici

Una reazione termochimica

specifica lo stato fisico di
reagenti e prodotti ed esplicita la
cessione o acquisizione di calore
che accompagna la reazione

Mg(s)+ 2H2O(l) → Mg(OH)2(s) + H2(g) + Q

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 Sistema & Ambiente
Sistema = porzione di universo, delimitata da confini reali o
ideali, oggetto dello studio
Ambiente = tutto ciò che circonda il sistema

Sistema aperto = può scambiare energia e materia

Sistema chiuso = può scambiare energia ma non materia
Sistema isolato = non scambia con l’ambiente
AMBIENTE AMBIENTE AMBIENTE
energia energia energia
SISTEMA SISTEMA materia SISTEMA
materia materia

APERTO CHIUSO ISOLATO

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 Calore & Lavoro
Il sistema e l’ambiente possono trasferirsi energia tramite
scambio di calore o compimento di lavoro.

Il calore e il lavoro sono tra loro EQUIVALENTI e possono essere

convertiti l’uno nell’altro.

Esperimento di Joule (1843): il

lavoro compiuto per far ruotare
le pale, determina un aumento
della temperatura. La quantità di
calore prodotto è proporzionale
al lavoro compiuto.

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 Calore
Il calore è quella forma di energia che passa da un corpo a un altro
per effetto di una differenza di temperatura; il flusso di calore va dal
corpo a temperatura più alta verso quello più freddo. Questo
passaggio cessa quando viene raggiunto l’equilibrio termico (le
temperature dei due corpi diventano uguali). Il calore è una forma
“disordinata” di energia.

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 Lavoro
Il lavoro è una forma di energia. Può essere di natura diversa:
meccanico, elettrico, magnetico, ecc.
Il lavoro meccanico (W) è definito come il prodotto della forza
(F) per lo spostamento causato (s):

W=F ∙s
In chimica è molto importante il lavoro legato a variazioni di
volume.

La pressione è definita come:

P = F/A F=P∙A

W = F ∙ h = PA ∙ h = PDV
Lavoro di espansione N2 + 3 H2 2 NH3

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 Unità di misura dell’Energia
L’unità di misura dell’energia nel Sistema Internazionale è il
joule (J):

1 J = 1 Kg∙m2/s2

Un’altra unità di misura ampiamente utilizzata è la caloria (cal),

che corrisponde alla quantità di energia necessaria per
aumentare di 1 °C (da 14,5 a 15,5 °C) la temperatura di 1 grammo
di acqua.
1 cal = 4,184 J

1000 cal = 1 kilocaloria = 1 kcal

1 kcal = 1 Caloria (“caloria”) alimentare

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 Trasformazioni Termodinamiche
Una trasformazione può essere:
isoterma = temperatura costante
isocora = volume costante
isobara = pressione costante
adiabatica = avviene in un sistema isolato

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 PRIMA LEGGE della TERMODINAMICA
o della CONSERVAZIONE dell’ENERGIA

La variazione di energia interna di un sistema chiuso in

seguito a una trasformazione è uguale alla differenza tra
calore e il lavoro scambiati da esso con l’ambiente.

∆E = q - w
La variazione di energia interna di un sistema isolato è
uguale zero.
Dal momento che l’Universo è un sistema isolato:

l’energia dell’Universo è costante!

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 PRIMA LEGGE della TERMODINAMICA
o della CONSERVAZIONE dell’ENERGIA
q energia termica trasferita
+ se è assorbito dal sistema
− se è ceduto dal sistema

∆E = q - w
w lavoro fatto dal sistema
− se è fatto sul sistema
Variazione
di energia ∆E > 0 se q > w
∆E < 0 se q < w
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 Trasferimento di calore
(esotermico), −q T(sistema) scende
q T(ambiente) sale

Trasferimento di Trasferimento di
lavoro dentro (w lavoro fuori (w
ha segno -, w w ha segno +,
energia aumenta) energia
diminuisce)

Trasferimento di calore
(endotermico), +q T(sistema) sale
T (ambiente) scende

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 Energia Potenziale a Livello Atomico

Ioni Positivi e negativi si

attraggono vicendevolmente
con diminuzione
dell’Energia Potenziale.

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 Energia Cinetica a Livello Atomico
rotazione
Le particelle sono in costante moto
vibrazione
traslazione casuale e perciò possiedono energia
cinetica (del moto) che aumenta con
la temperatura

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 Energia Interna (E)
L’Energia Interna di un sistema chimico è la somma dell’Energia
Cinetica e Potenziale delle particelle che lo compongono:

Energia Interna (E o U) = Ecin+Epot

E’ una FUNZIONE di STATO che dipende dallo:
➢ Stato fisico
➢ Temperatura
➢ Pressione
➢ Massa (proprietà estensiva)

Poichè i prodotti hanno E diversa dai reagenti, le Reazioni Chimiche

sono utilizzate per produrre o immagazzinare Energia.

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 STATO di UN SISTEMA
In Meccanica lo stato di un sistema costituito da N punti materiali è
noto quando si conoscono in un dato istante la posizione e velocità di
ciascun punto (6N variabili).
La Termodinamica considera le proprietà medie di un sistema e
sarebbe inutile (e complesso) conoscere le variabili come in Meccanica.
Le variabili utili per definire lo Stato (condizione) di un Sistema
termodinamico sono: P, V, T, c1, c2, …
In un fluido omogeneo di diversi componenti lo stato è noto quando
sono note 3 delle quattro variabili correlate dall’equazione di stato

PV = nRT
Lo Stato Termodinamico può essere considerato come l’insieme di tutti
gli stati dinamici attraverso i quali il sistema passa rapidamente per
effetto dei moti molecolari.

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 ENERGIA INTERNA & ENTALPIA

W = PDV (lavoro di espansione), W = 0 a Volume costante

∆E = qv , calore trasferito a Volume costante

se P è costante,
∆E= qp - PDV qp= ∆E + P∆V

Si definisce il calore trasferito a P costante

∆H= qp dove H = entalpia

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 ENERGIA INTERNA & ENTALPIA

∆H = ∆E + w ≈ ∆E
−w è generalmente piccolo
−la maggior parte delle reazioni chimiche avvengono a Pcost
∆H = calore trasferito a Pcost
∆H = variazione del contenuto termico del sistema
∆H = Hfinale – Hiniziale

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 Funzioni di Stato
Sono proprietà che definiscono lo STATO e dipendono dalle
condizioni (variabili) del sistema ma NON da come queste
vengono raggiunte (via).
1) Sono proprietà estensive
H2(g) + 1/2 O2(g)→ H2O(g) ∆H = − 241.8 kJ
2H2(g) + O2(g)→ 2H2O(g) ∆H = − 483.6 kJ

2) Cambiano segno se il processo viene

invertito
H2O(g) → H2(g) + 1/2 O2(g) ∆H = + 241.8 kJ

3) Obbediscono alla legge di HESS

L’altitudine è indipendente dalla via seguita per raggiungerla

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 Condizioni o Stato Standard
Le variazioni di entalpia (possiamo misurare solo variazioni e non
valori assoluti) dipendono da P e T della trasformazione, risulta
perciò conveniente riferirsi a determinate condizioni, chiamate
Condizioni o Stato Standard (cs) rispetto alle quali misurare le
variazioni:
P = 1 atm e T = 298 °K (25 oC)
Per un liquido o un solido puro lo Stato Standard è la loro forma
termodinamicamente più stabile in cs (C = grafite non diamante).
Per un gas: pressione parziale = 1 atm.
Per una specie in soluzione: concentrazione = 1 mol/L a P e T
standard.
Lo stato standard è indicato con l’apice ° dopo il simbolo della
grandezza.
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 Entalpia Standard

Si indica con ∆Ho la variazione entalpica misurata in condizioni

standard (cs)

Poichè si determinano variazioni e non valori assoluti di entalpia,

si assegna per convenzione ∆Hfo = 0 all’entalpia standard di
formazione degli elementi nella loro forma stabile in condizioni
standard.
Si definisce ∆Hof (entalpia di formazione) la variazione entalpica
in condizioni standard per la formazione di una mole di
composto a partire dagli elementi:

H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) ∆Hof = − 241.8 kJ mol−1

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 LEGGE di HESS
Se una reazione può essere descritta mediante più stadi, il
calore di reazione (o altra funzione di stato) è uguale alla
somma dei calori di ogni singolo stadio
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) DH° = − 242 kJ
H2O(g) → H2O(liq) DH° = − 44 kJ
-------------------------------------------------------------
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(liq) DH° = − 286 kJ

H2(g)+1/2O2(g) H2O(g)

H2O(liq)

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 Legge di Hess

Si può rappresentare il
processo utilizzando
un diagramma ove
solo l’ordinata ha
significato.

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 ∆H lungo un percorso = ∆H lungo un altro percorso

o La Legge di Hess deriva dal fatto che ∆H è una

FUNZIONE di STATO
o Le funzioni di stato dipendono esclusivamente
dallo stato del sistema e non dal percorso seguito
per raggiungerlo.
o V, T, P, energia — A differenza di V, T, e P, NON si
misurano valori assoluti di H ma solo ∆H.

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 Uso Entalpie Standard

Si usi ∆H˚ per calcolare il calore di reazione:

H2O(g) + C(grafite) → H2(g) + CO(g)

“gas d’acqua”
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 Uso Entalpie Standard di Formazione
H2O(g) → H2(g) + 1/2 O2(g) ∆Ho = +242 kJ
C(s) + 1/2 O2(g) → CO(g) ∆Hfo = −111 kJ
-----------------------------------------------------
H2O(g) + C(grafite) → H2(g) + CO(g)

∆Horeazione = +131 kJ

Reazione ENDO-termica
Essendo noti
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) ∆Hf˚ = − 242 kJ/mol
C(s) + 1/2 O2(g) → CO(g) ∆Hf˚= − 111 kJ/mol

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 EQUAZIONE di HESS

Note le entalpie di formazione

∆Horeaz =  p∆Hfo (prodotti) −  r ∆Hfo (reagenti)

Ricorda che ∆ = valore finale – valore iniziale

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 Uso Equazione di Hess
Calcolare il calore di combustione del metanolo:

CH3OH(g) + 3/2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)

∆Horeaz =  p∆Hfo (prod) -  r∆Hfo (reag)

∆Horeaz = ∆Hfo (CO2) + 2 ∆Hfo (H2O) − {3/2 ∆Hfo (O2) + ∆Hfo (CH3OH)}
= (−393.5 kJ) + 2 (−241,8 kJ) − {0 + (−201,5 kJ)}

∆Horeaz = −675,6 kJ per mol di metanolo

REAZIONE ESOTERMICA

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 Esercizio. Nella reazione di termite l'alluminio reagisce ad alta
temperatura con ossidi metallici producendo metallo libero e
grandi quantità di calore. Calcolare la variazione di entalpia della
reazione

Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + Fe(s) ∆Ho = ?

essendo note le variazioni di entalpia delle reazioni di
ossidazione di ferro e alluminio:

(1) 2 Al(s) + 3/2O2(g) → Al2O3(s) ∆Ho1 = -1670 kJ

(2) 2 Fe(s) + 3/2O2(g) → Fe2O3(s) ∆Ho2 = -824 kJ

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 (1) 2 Al(s) + 3/2O2(g) → Al2O3(s) ∆Ho1 = -1670 kJ
(2) 2 Fe(s) + 3/2O2(g) → Fe2O3(s) ∆Ho2 = -824 kJ

Se sommiamo all'equazione 1 l'inverso della 2 ed elidiamo i termini

che compaiono da entrambi i lati:
2 Al(s) + 3/2O2(g) → Al2O3(s) ∆Ho1 = -1670 kJ
Fe2O3(s) → 2 Fe(s) + 3/2O2(g) ∆Ho2 = +824 kJ
----------------------------------------------------------------------
2 Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2Fe(s) ∆Ho = -846 kJ

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Trasferimento di Calore e Cambiamento di Stato

Si intende trasformazione in senso

generale (reazioni, passaggi di stato,..). In
ogni caso
DH = Hfin− Hin
Liquido → Vapore
Richiede energia (calore).
Per questo motivo ∆Hevap
a) Si sente freddo per esposizione
all’aria quando bagnati
b) Si usa acqua per spegnere un
incendio

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 Calore & Cambiamenti di Stato
Che quantità di calore è necessaria per fondere 500g di
ghiaccio e riscaldare il vapore a 100 oC?

Calore di fusione del ghiaccio= 333 J/g

Calore specifico dell’acqua = 4,2 J/g•°C
Calore di vaporizzazione = 2260 J/g

+333 J/g +2260 J/g

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 Calore & Cambiamenti di Stato
Che quantità di calore è necessaria per fondere 500. g di
ghiaccio ed evaporare l’acqua a 100 oC?
1. Per fondere il ghiaccio
q = (500 g)(333 J/g) = 1,67∙105 J

2. Per riscaldare l’acqua da 0 oC a 100 oC

q = (500 g)(4,2 J/g• oC)(100 - 0)°C = 2,1∙105 J

3. Per evaporare l’acqua a 100 oC

q = (500 g)(2260 J/g) = 1,13∙106 J

4. Energia termica totale = 1,51∙106 J = 1510 kJ

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