Termochimica

La differenza sostanziale tra una trasformazione fisica e una

reazione chimica sta nei legami chimici che si formano e/o si
rompono durante una reazione.
Dalle differenze nelle energie di legame deriva la tonalità termica
delle reazioni, secondo il principio di conservazione dell'energia.
Non tutte le reazioni decorrono completamente verso i prodotti,
anzi, come vedremo, teoricamente sono tutte d'equilibrio.
C O S Ì L A T E R M O D I N A M I C A I N T E R P R E TA S C I E N T I F I C A M E N T E L' E Q U I L I B R I O

C H I M I C O P E R M E T T E N D O D I R I C AVA R E I M P O R TA N T I I N F O R M A Z I O N I P E R

L A R E A L I Z Z A Z I O N E D E I P R O C E S S I C H I M I C I , Q U A L I L A S P O N TA N E I TÀ , L A

P O S I Z I O N E D E L L' E Q U I L I B R I O, L E C O N D I Z I O N I P E R L A M A S S I M A R E S A ,

ECC.
 Reazioni esotermiche ed endotermiche

Durante una reazione chimica, si rompono e/o si formano dei legami chimici. Di
conseguenza l'energia interna dei prodotti differisce da quella dei reagenti. Per il
principio di conservazione dell'energia, al procedere della reazione, se l'energia
risulta in eccesso, è trasferita all'ambiente come calore (o anche in altra forma:
radiazione luminosa, onde di pressione, ecc.), mentre, se è in difetto, avviene un
trasferimento di calore al sistema reagente (non adiabatico, ovviamente).
• Si dicono esotermiche le reazioni che decorrono con un trasferimento di calore dal sistema
reagente all'ambiente.

• Si dicono endotermiche le reazioni che decorrono con un trasferimento di calore

dall'ambiente al sistema reagente.
La valutazione del calore di reazione è tipicamente effettuata a pressione e

temperatura costanti, spesso a pressione ambiente, utilizzando dei

calorimetri.

Di sovente è in gioco solo lavoro connesso con la variazione di volume del

sistema, allora dal primo principio risulta che il calore scambiato a pressione

costante corrisponde alla variazione di entalpia del sistema (1.19): per

questa ragione in termochimica si utilizza prevalentemente l'entalpia e

meno l'energia interna.

La costanza della temperatura serve per poter valutare la

trasformazione in studio (reazione, fusione, evaporazione, ecc.) al

netto degli effetti di fenomeni di riscaldamento o raffreddamento.

Ricordiamo che, trattandosi di funzioni di stato, è sufficiente che

solo l'inizio e la fine della trasformazione siano alla stessa

temperatura.
Se l'entalpia dei prodotti è inferiore a quella dei reagenti, il DH della
reazione sarà negativo. Quindi per il principio di conservazione dell'energia
un'eguale quantità di calore sarà ceduta all'ambiente e la reazione sarà
esotermica e, nel caso opposto, endotermica
 La legge di Hess e l'entalpia di reazione

“il calore sviluppato o assorbito in una serie di reazioni

chimiche, tutte condotte nelle stesse condizioni, dipende solo
dallo stato iniziale e da quello finale, indipendentemente dal
numero delle reazioni intermedie".

Tale proprietà riveste particolare importanza perché permette di

calcolare i DH di reazione difficilmente ricavabili
sperimentalmente.
 Applicazione della legge di Hess

Cgrafite + 1/2O2(g)CO(g)
Non è agevole determinare il DH in quanto è inevitabile la contemporanea
formazione di CO2.

Aggiriamo il problema ricorrendo a due possibili misure sperimentali:

• l'ossidazione del carbonio a CO2

• l'ossidazione del CO a CO2.

Operiamo in eccesso di ossigeno per portare a completezza le reazioni e

misuriamo il DH di reazione a 1 bar e 298,15 K (25 oC):
1) Cgrafite+ O2(g)  CO2(g) DH1= - 393,5 kJ

2) CO(g)+1/2O2 (g) CO2(g) DH2 = - 283,0 kJ

Osserviamo la seconda reazione : se la scriviamo al contrario e la sommiamo

membro a membro alla otteniamo la reazione di combustioni.

Dovremo cambiare anche il segno del DH2, dato che

"il DH della reazione inversa è pari a quello della reazione diretta con il
segno cambiato"
 1) Cgrafite+ O2(g)  CO2(g) DH1= - 393,5 kJ

2) CO2(g)  CO(g)+1/2O2 (g) DH-2 = 283,0 kJ

Cgrafite + 1/2O2(g)CO(g) DH = -110,5 kJ

La reazione di ossidazione del carbonio a monossido è

esotermica (DH < 0).
 Indici di stato
Notiamo inoltre la presenza degli indici di stato.

Infatti nei calcoli relativi alle reazioni chimiche particolare

attenzione bisogna porre allo stato d'aggregazione e
all'eventuale fase cristallina delle sostanze implicate, dato che il
DH associato ai passaggi di stato può anche essere notevole.

Generalmente si utilizzano gli indici (s), (l), (g) per indicare lo stato
solido, liquido o gassoso.
 Entalpia di reazione

Il DH di reazione, detto entalpia di reazione (DHr), è una grandezza

estensiva, quindi dipende dalla quantità di materia. Così per la
reazione abbiamo calcolato un'entalpia di - 110,5kJ, che vale per la
reazione così come è scritta.

Se volessimo avere i coefficienti stechiometrici espressi con numeri

interi dovremmo moltiplicarli per due, ma allora dovremmo
moltiplicare anche il DH per due:

2 Cgrafite + O2(g)  2 CO(g) DHr = -221,0 kJ

 Entalpia molare di reazione

Spesso conviene riferire il DH alle moli di un reagente o di un

prodotto. Avremo così l'entalpia molare di reazione che non

dipende dai coefficienti stechiometrici.

Così l'entalpia molare per la formazione di CO da carbonio e

ossigeno sarà DĤf (CO,g) = -110,5 kJ/mol.

 Stato standard. Entalpia di formazione
Nell'esempio precedente si sono utilizzati dei DH "a 1 bar e 298,15 K".

Sono queste le condizioni a cui sono disponibili la maggior parte dei dati termodinamici relativi
alle reazioni chimiche.

Quando una proprietà o una funzione termodinamica è ricavata a 1 bar si dice standard e la si
nota con un cerchietto in alto a destra. DH0, DU0 indicano variazioni di entalpia e di energia
interna standard, cioè a 1 bar.

Le sostanze, i reagenti e i prodotti che partecipano ad una reazione in condizioni standard sono
considerati puri, nel senso che il DH0 si riferisce alla trasformazione che ha come stato iniziale i
reagenti puri, cioè non mescolati, e come stato finale i prodotti puri, sempre non mescolati.

Per i parametri termodinamici delle miscele, in generale, si deve tenere conto degli effetti del
mescolamento a partire dalle sostanze pure.
 Disponibilità dei dati e temperatura di riferimento
L'adozione di 1 bar come pressione dello stato standard è recente e molti dati sono
ancora riferiti allo standard precedente di 1 atm (comunque la differenza è spesso
trascurabile dato che 1 atm = 1,01325 bar). La temperatura di 298,15 K, a cui sono
effettuate molte determinazioni, è scelta perché prossima a quella dell'ambiente e in
questo testo la indicheremo con Ta.

Se risulta essenziale alla comprensione del dato la porremo in basso a destra: la

scrittura DH°Ta così indica una variazione di entalpia in condizioni standard (1 bar) e a

298,15 K (25°C). La scelta dello stato standard dipende dalla convenienza.

Così, per gli scambi termici, si è visto che per calcolare l'entalpia dell'acqua in sistemi
non reagenti è conveniente assumere che l'entalpia sia nulla per l'acqua liquida a 0°C.
 Stato di riferimento
Si è visto come sia agevole ricavare le entalpie di reazione sfruttando la proprietà di funzione
di stato.

Sarebbe più conveniente disporre delle entalpie delle singole sostanze per poter calcolare
agevolmente i DH di reazione. Ma l'entalpia, come l'energia interna da cui deriva, non è
conoscibile in valore assoluto.

A questo problema si ovvia con l'entalpia standard di formazione ( ΔĤf ), definita come
l'entalpia della reazione di formazione di una mole di un dato composto a partire dagli
elementi nel loro stato di riferimento.

Lo stato di riferimento è quello più conveniente per le misure, quasi sempre il più abbondante
e il più stabile allo stato standard, così, p. e., per l'ossigeno è la molecola biatomica allo stato
gassoso, per il carbonio è la grafite e non il diamante, decisamente meno abbondante.
Come esempio consideriamo ancora la reazione :

Cgrafite + 1/2O2(g)CO(g) DH°fTa = -110,5 kJ/mol

Come si può notare, è la reazione di formazione del CO a partire dagli elementi

nel loro stato di riferimento, quindi il DH° di reazione è il DH0 di formazione ed è
riferito a una mole, per cui è un'entalpia specifica, cioè è una grandezza intensiva.

Inoltre il DHf degli elementi nel loro stato di riferimento è posto uguale a zero
per qualsiasi temperatura, dato che, considerando l'ossigeno come esempio,
l'entalpia della reazione:

O2 (g)  O2(g)
 Impiego delle entalpie standard di formazione

Vediamo come calcolare il DHr , in condizioni standard e a 25 °C, utilizzando le

entalpie di formazione. Prendiamo ad esempio la reazione di cracking in fase
gassosa di n-butano ad etilene:

n-C4H10(g)2C2H4(g) + H2(g)

Scriviamo ora le reazioni di formazione di etilene e n-butano e le relative

entalpie di formazione:

2 Cgrafite + 2 H2(g) -> C2H4(g) DHr1 = DH°f (C2H4, g) = 52,4 kJ/mol

4 Cgrafite + 5 H2(g) -> n - C4H10(g) DHr2 = DH°f (C4H10, g) = -125,7 kJ/mol

Moltiplichiamo la prima reazione e il relativo D H per due, poi scriviamo la
seconda reazione al contrario cambiando di segno al suo DH. Quindi,
sommando reazioni e D H, otteniamo:

2(2Cgrafite + 2 H2(g) -> C2H4(g) ) DH°r = 2 mol • DHr1 = 104,8 kJ

n - C4H10(g) -> 4 Cgrafite + 5 H2(g) DH°r = 1 mol • (- DHr2) = 125,7 kJ

n - C4H10(g) -> 2 C2H4(g) + H2(g) DH°r = 230,5 kJ

La reazione è endotermica (D H >0).

Per calcolare il ΔH; della (10.2), in sintesi, il calcolo fatto è:

DH°r = 2  DH°f25°C (C2H4,g) - DH°f25°C (C4H10,g)

 In generale, per la generica reazione

aA + bB -> cC + dD
 risulta:

DH°r = c  DH°fC + d  DH°fD - a  DH°fA - b  DH°fB

:
Nella (10.3) abbiamo sommato i DH di formazione dei prodotti moltiplicati
per i rispettivi coefficienti stechiometrici (stato finale) e sottratto i DH di
formazione dei reagenti moltiplicati per i rispettivi coefficienti stechiometrici
(stato iniziale). Generalizzando ulteriormente possiamo scrivere:

Tale procedura è di applicazione generale per il calcolo della variazione delle

grandezze termodinamiche per le reazioni che decorrono a completezza.
Negli altri casi come, p.e., nelle reazioni d'equilibrio, bisognerà tener conto
del grado d'avanzamento della reazione (v. § 10.2.2.5).
 Calorimetria isocora e isobara

Calorimetri e bombe

Per i gas si utilizza il calorimetro di Junker che si basa sulla misura

della temperatura di una camicia d'acqua riscaldata da una
corrente di gas di portata nota che brucia. È dunque un sistema
aperto che opera a pressione costante per cui il calore misurato
corrisponde all'entalpia di combustione.
 Bomba di Mahler
Per i liquidi ed i solidi si utilizza invece la bomba di Mahler, un piccolo
recipiente resistente a pressioni elevate dentro cui si pone il campione. Una
volta chiusa la bomba, la si pressurizza con ossigeno (20 - 30 bar), la si pone
in un calorimetro e si provoca la combustione tramite un circuito elettrico. È
dunque un sistema chiuso in cui la combustione avviene in condizioni isocore
per cui il calore misurato corri­sponde al DU della trasformazione e non al DH.

Occorre quindi trasformare il DU in DH. Ricordiamo che l'entalpia è definita

come:

H = U + PV
che per una trasformazione finita diventa

DH = DU+D(PV)

dove D(PV) indica la differenza nel prodotto PV tra la fine e l'inizio della
trasformazione.

Poiché si opera in condizioni isoterme (basta che la temperatura finale sia

uguale a quella iniziale) D(PV) dipende solo dalle trasformazioni provocate
dalla reazione di combustione ed è trascurabile per i solidi e per i liquidi,
mentre per i gas, assumendo un comportamento ideale, vale:

D(PV) = (D ng)  RT
Per una calorimetria di precisione, il termine espresso dalla (10.9) rappresenta la
correzione più rilevante, eventualmente aggiustata per la non idealità dei gas, per
l'acqua che non condensa e per la CO2 che si dissolve nell'acqua liquida. Come vedremo,
è comunque piccola rispetto al DU di combustione.

Le altre correzioni tengono principalmente conto della differenza tra la temperatura

finale raggiunta dal calorimetro e i 25 °C a cui sono tabulati i dati, dell'energia introdotta
per l'ignizione del campione e della differenza tra la pressione di lavoro e quella
standard (1 bar).

Quest'ultima correzione, per riportare il DU a 1 bar, si effettua valutando per i reagenti il

DU dell'isoterma a 25 °C da 1 bar alla pressione iniziale e poi, per i prodotti, della
trasformazione inversa, dalla pressione finale a 1 bar. Le due trasformazioni si
compensano in una certa misura e la correzione risultante è facilmente minore dell'l%o.
SPONTANEITÀ ED
EQUILIBRIO
CHIMICO
 L'energia di Gibbs caratterizza lo stato di
spontaneità termodinamica
Abbiamo visto l'importanza dell'energia libera nella previsione della
spontaneità o meno di una trasformazione.

In questo paragrafo vedremo come l'energia di Gibbs caratterizzi lo stato di

equilibrio o di spontaneità termodinamica, in un verso o nell'altro, delle
reazioni chimiche.

La spontaneità termodinamica non significa fattibilità pratica, in quanto la

termodinamica dà condizioni sì necessarie ma non sufficienti perché una
reazione avvenga: è necessario che anche la cinetica sia favorevole.
Molte sono le reazioni termodinamicamente spontanee che non
avvengono perché cineticamente sfavorite: un esempio, sotto i
nostri occhi tutti i giorni, è costituito dagli innumerevoli materiali
che coesistono in un'atmosfera al 20% di ossigeno (la nostra)
senza bruciare.

La relativa reazione di combustione a temperatura ambiente è

termodinamicamente favorita ma, come sperimentiamo
quotidianamente, in assenza di un innesco, la reazione non
avviene.
 Energia di Gibbs - Stato standard - DG° di formazione e di reazione

Lo stato standard

Come per l'entalpia, lo stato standard è dato dalla pressione posta

attualmente a 1 bar, mentre i dati pregressi si riferiscono spesso a 1
atm.
Energia di Gibbs - Stato standard - DG° di formazione e di reazione
Lo stato standard

Come l'entalpia, anche l'energia di Gibbs, che la contiene, non è conoscibile in

valore assoluto.

Per calcolare il DG° di reazione si ricorre al DG° di formazione, definito come

l'energia di Gibbs standard della reazione di formazione di una mole di

un dato composto a partire dagli elementi nel loro stato di riferimento.

Similmente, il DG° di formazione degli elementi nel loro stato di riferimento è

nullo a qualsiasi temperatura.

La temperatura a cui sono usualmente tabulati i dati è di 298,15 K (25 °C).

 II DG° di reazione
Similmente all'entalpia, per la generica reazione

aA + bB → cC + dD

il DG° di reazione alla temperatura T si calcola dai DG° di formazione di

reagenti e prodotti:

DG0T =c  DG°fTC + d  DG°fTD - a  DG°fTA - b  DG°fTB

Generalizzando possiamo scrivere:

Il DG0 di reazione è una grandezza estensiva che si può rendere
intensiva rapportandola ad un reagente o ad un prodotto di
riferimento.

Come per il DH0 di reazione, lo stato iniziale è costituito dai singoli

reagenti puri nello stato indicato e quello finale dai singoli prodotti
puri, quindi già separati e non in miscela.

Anche se le effettive condizioni di reazione differiscono spesso dalle

condizioni standard (quanto meno i prodotti si ritrovano in miscela),
il segno del DG° di reazione indica inequivocabilmente se una
reazione sia più o meno favorita termodinamicamente.
 esempio
Calcolare per la sintesi del metanolo

CO(g) + 2 H2(g)-> CH3OH(g)

il DG° di reazione a 298,15 K (Ta).

Risoluzione

Utilizziamo i DG° di formazione. Tenendo presente che il DG°di H2 è nullo, dalla Tab.
ricaviamo:
• DG° fTa(CO, g) = - 137,2 kJ/rnol
• DG°fTa (CH3 OH, g) = - 162,3 kJ/rnol

Possiamo ora applicare la (10.15):

DG°r = 1DG°(CH3OH,g) -1 DG°a(CO,g) =1 mol(- 162,3) kJ/rnol -1 mol (- 137,2) kJ/rnol =-25,1 kJ
Il DG° di reazione, calcolato nell'esempio precedente, è risultato negativo, quindi
la sintesi del metanolo in condizioni standard a 25 °C è spontanea.

Ciò non significa che avvenga in queste condizioni. Infatti il processo industriale
opera sotto pressione, a più alta temperatura e in presenza di un catalizzatore.

Ricordando la definizione di energia di Gibbs (5.78), per cui G = H - TS, per una
reazione alla pressione standard e alla temperatura T, possiamo scrivere:

DG°rT=DH°rT -TDS°rT

Per la (10.16), il DG° di reazione ad una data temperatura, si può calcolare dai
rispettivi DH° e DS° alla stessa temperatura. Via a cui si può ricorrere in assenza
dei DG° di formazione.
 Il DS° di reazione
Il calcolo del DS° di reazione è un po' diverso da quello del DH°.

Non è necessario definire un'entropia di formazione in quanto, per il terzo

principio l'entropia è conoscibile in valore assoluto.

Per molte sostanze sono note le entropie standard a 298,15 K (25 °C),
elementi compresi (attenzione a non fare confusione con l'entalpia o l'energia
di Gibbs di formazione).

Similmente alle altre funzioni di stato, il DS° di reazione è dato dalla

differenza tra l'entropia complessiva dei prodotti e quella dei reagenti:
 esempio
Calcolare per la sintesi del metanolo

CO(g) + 2 H2(g)-> CH3OH(g)

il DS ° di reazione a 298,15 K (Ta).

Risoluzione

Ricaviamo dalla Tab. le entropie standard per tutte le sostanze coinvolte, elementi compresi:

S°a (CO, g) = 197,7 J/(K • mol) S°a (H2, g) = 130,7 J/(K • mol) S°a (CH3OH, g) = 239,9 J/(K • mol)

 Possiamo ora applicare la (10.17):

DSr°a = 1  S°(CH3OH,g) - 1  S°(CO,g) - 2  S°a(H2,g) = 1 mol  239,9 J/(K  mol) - 1 mol  197,7
J/(K • mol) - 2 mol  239,9 J/(Kmol) = -219,2 J/K
 Reazioni ordinanti e disordinanti

Nel precedente esempio il DS° della sintesi del metanolo è risultato negativo

come era prevedibile in base alla variazione del numero delle moli gassose

(Dvg = 1-1-2 = - 2 mol),

per cui possiamo dire che trattasi di una reazione ordinante (v. § 5.4.3).

Similmente una reazione con Dv > 0 avrà sempre DS°X > 0 e sarà detta

disordinante.
 Il DG° di reazione al variare della temperatura

L'energia di Gibbs è funzione diretta della temperatura (G = H - TS), quindi il

valore di DG° varia rapidamente con la temperatura e può cambiare anche di
segno. Per calcolare il DG° di reazione ad una temperatura diversa da quella
di riferimento è necessario disporre di DH° e di DS° alla nuova temperatura.

Per il DH0 abbiamo visto già come procedere con l'equazione di Kirchhoff
(10.11). Per il DS°, le entropie standard alla nuova temperatura si calcolano
secondo una trasformazione isobara (5.30). Quindi il DS° per l'isobara dalla
temperatura Ta a T di n moli di una sostanza è:
 _
Dove con CP si indica il valore medio della funzione cP=cP(T) nell'intervallo
Ta-T. Per il DS° di reazione si può ricavare, con un procedimento simile a
quello utilizzato per l'equazione d Kirchhoff (10.11), la relazione:
 esempio
Calcolare il DG° di reazione a 200 °C per la sintesi del metanolo:

CO(g)+ 2 H2(g) -> CH3OH(g)

Dati
 

DH°rTa = - 90,5 kJ - cP(CO,g) = 29,60 J/(mol K)

DS°rTa = - 219,2 J/K - cP(H2, g) = 28,95 J/(mol K)

- cP(CH3OH,g) = 52,47 J/(molK)

DH° e DS° di reazione a Ta sono trascritti dagli esempi precedenti.

I cP medi sono stati calcolati per l'intervallo 25 200 °C.

Risoluzione

Per calcolare il DG° di reazione è necessario avere DH° e DS° a 200°C (T).

In ambedue le equazioni compare la variazione dei cP per la reazione (DcP).

Calcoliamo prima questo termine:

c P   vi  cPi   vi  cPi   
P R

=1mol52,47J/(mol K)-1mol29,60J/(mol K) -2mol 28,95 J/(mol K)=-35,03J/K

Calcoliamo DH°T e DS°r

= - 90,5 • IO3 J + (- 35,03) J/K • (473,15 - 298,15) K = - 96630 J = -96,63 kJ

473,5
 -219,2 J K  (-35,03) J K  ln  -235,38 J K
298,5
Possiamo ora calcolare il DG° di reazione a 200°C (T) con la

DG°rT = DH°rT - TDS°rT =

= -96,63  103 J -473,15 K (-235,2) J/K = 14740 J = 14,73 kJ

Che per una mole di metanolo diventa DĜ°r T= 14,73 kJ/mol.

Dall'esempio precedente risulta che la sintesi del metanolo, che era favorita a 25°C, diventa
sfavorita a 200°C, evidenziando quanto possa influire la temperatura sul DG°.

Ma se avessimo voluto fare un calcolo rapido anche se approssimato, evitando di calcolare il DCP?

Proviamo con i dati a 25°C:

DG°rT = DH°rT - TDS°rT =

= -90,5  103 J - 473,15 K  (-219,2) J/K = 13214 J = 13,2 kJ

Il dato ottenuto differisce di circa il 10% da quello calcolato correttamente. La procedura dà un

risultato approssimato che è sempre più accettabile al diminuire dell'intervallo di temperatura
utilizzato.

Per le reazioni dei principali processi della Chimica Industriale sono reperibili relazioni che danno
DG° in funzione della temperatura.
 In ogni caso, il segno di DH°rT e DS°rT non cambia con la temperatura, quindi
l'andamento del DG° di una reazione con la temperatura sarà rappresentato
da una linea monotona (sempre crescente o sempre decrescente) che
possiamo diagrammare per un'immediata valutazione del campo di
temperature in cui la reazione è favorita termodinamicamente v. Fig.

Tipici andamenti della funzione

DG°(T):
1. DH0 > 0 e DS° < 0, DG° > 0
sempre;
2. DH° < 0 e DS° < 0, DG° < 0 per T <
T2;
3. DH° > 0 e AS° > 0, DG° < 0 per
T>T3;
4. DH° < 0 e DS° > 0, DG0 < 0
sempre
Le modalità con cui il DG° varia con la temperatura corrispondono alle quattro combinazioni possibili del segno di
DH° e DS° e sono le seguenti.

1. DH° > 0 e DS° < 0. La reazione è endotermica ed ordinante, è già sfavorita a bassa temperatura e lo diventa ancor
di più all'aumentare della temperatura. Per esempio 2 HCl -> Cl2(g) + H2(g) (DH°rTa = 184,6 kJ; DS°rTa = -20,0 J/°K).

2. DH° < 0 e DS° < 0. La reazione è esotermica ed ordinante, è favorita fino a T2, temperatura a cui si annulla il DG0, al

di sopra, DG° è positivo e la reazione è sfavorita. L'ossidazione di SO2 a SO3, la sintesi dell'ammoniaca e del
metanolo, già vista, le poliaddizioni rientrano in questo caso.
3. DH° > 0 e DS° > 0. La reazione è endotermica e disordinante, inizialmente sfavorita, diventa favorita al
di sopra di T3, temperatura a cui si annulla il DG. Molte piroscissioni, molte reazioni di cracking, lo steam
reforming del metano, le deidrogenazioni sono di questo tipo.

4. DH° < 0 e DS° > 0. La reazione è esotermica e disordinante, favorita già a bassa temperatura, lo diventa
sempre più all'aumentare della temperatura. Le combustioni, tipiche reazioni esotermiche, se
decorrono con aumento del numero delle moli gassose, rientrano sicuramente in questo caso; p. e.
CH3OH(g) +1,5 O2(g) —> CO2(g) + 2H2O(g).
Nei casi 2) e 3), in cui il segno di DH° e DS° è concorde, ponendo nella
(10.16) DG° = 0 è possibile ricavare la temperatura indicativa a cui il DG°
cambia di segno e quindi l'intervallo di temperatura in cui la reazione è
termodinamicamente favorita.

Prendendo ad esempio i dati della sintesi del metanolo, risulta:

Quindi la sintesi del metanolo, in condizioni standard, è favorita fino a circa

140 °C.
 Energia di Gibbs ed equilibrio chimico
Nel § 5.7.3.2 abbiamo visto che per un sistema chiuso costituito da una
sostanza pura, in assenza di lavoro utile, la variazione di energia di Gibbs è
data dalla :

dG = VdP-SdT
Se la sostanza pura è un gas ideale e la temperatura è costante, ponendo
nella precedente V = nRT/P, abbiamo:
 Energia libera molare per i gas ideali
Per una trasformazione isoterma, dalla pressione P° = 1 bar alla generica
pressione P, la variazione di energia di Gibbs si ottiene integrando la precedente
relazione:

Che, riordinata su base molare, diventa:

Nella (10.19) ĜT è l'energia di Gibbs molare del gas ideale alla temperatura T e

alla pressione P e Ĝ°T quella alla pressione standard (1 bar), sempre alla
temperatura T.
Consideriamo ora una generica reazione chimica, in cui reagenti e prodotti
siano gas ideali:

aA + bB->cC + dD

Applichiamo l’equazione a tutti i componenti della reazione per il passaggio

dallo stato standard alla pressione parziale in reazione, sempre alla
temperatura T.

Per il componente A abbiamo:

aĜA = a Ĝ°A+a  R  T  lnpA/P°

dove GA è l'energia di Gibbs molare di A alla temperatura e composizione
della miscela. Inoltre, per le proprietà dei logaritmi, possiamo scrivere per A
e per gli altri componenti:

aĜA = a Ĝ°A+a  R  T  lnpA/P°

bĜB = b Ĝ°B+b  R  T  lnpB/P°

cĜC = c Ĝ°C+c  R  T  lnpC/P°

dĜD = d Ĝ°D+d  R  T  lnpD/P°

Sommando l'energia di Gibbs dei prodotti e sottraendo quelle dei reagenti
abbiamo:
 Il quoziente di reazione
L'argomento del logaritmo è detto quoziente di reazione (QP); i rapporti p/P° che vi
compaiono sono adimensionali, quindi tutto l'argomento del logaritmo è adimensionale.
Tenendolo presente, semplifichiamo:

La precedente relazione è valida anche per le reazioni in soluzione, utilizzando le

concentrazioni e un opportuno standard. È anche valida per gas e soluzioni reali, con
l'avvertenza di sostituire alle concentrazioni o alle pressioni parziali le attività. Sostituendo
abbiamo:

DĜrT=DĜ°rT + RTlnQp
 DG° e costante di equilibrio
Come si è visto nel Cap. 5 (5.80), per una trasformazione a T e P date e in
assenza di lavoro utile, il segno di DGrT indica se la reazione procede
spontaneamente verso destra (< 0) o verso sinistra (> 0), oppure, quando è
DGrT = 0, indica che la reazione è all'equilibrio. In quest'ultimo caso la (10.22)
diventa:

DĜ°rT+ RTln(Qp)e = 0

dove con (Qp)e si è indicato che le pressioni parziali sono quelle d'equilibrio.
Ma in queste condizioni il quoziente di reazione coincide con la costante d'equilibrio,
per cui:

 DĜ°rT=- RTlnKa

dove con Ka si è indicata la costante d'equilibrio in funzione delle attività, detta

anche costante d'equilibrio termodinamica.

Le attività o "concentrazioni efficaci" permettono di utilizzare le semplici relazioni

previste per i componenti ideali con quelli reali. Sono parametri adimensionali
che si utilizzano al posto di pressioni parziali e concentrazioni effettive, a cui
sono legati attraverso opportune relazioni.
L'avere una costante d'equilibrio termodinamica per tutte le
possibili reazioni non implica assolutamente la loro effettiva
reversibilità (il trasformarsi dei reagenti in prodotti e dei prodotti
negli stessi reagenti, in determinate condizioni).

Per una reazione essere più o meno reversibile dipende dal

meccanismo, cioè dalla cinetica; pertanto non si deve
confondere l'effettiva reversibilità di una reazione, così intesa,
con l'equilibrio termodinamico previsto dalla (10.23) per
qualsivoglia reazione chimica.
La costante d'equilibrio termodinamica indica quel rapporto di
composizione della miscela di reazione per cui, alla temperatura data, la
relativa energia di Gibbs presenta un minimo.

È quel rapporto di composizione limite, ad una data temperatura, a cui può

arrivare quella miscela di reazione, sia che sia in eccesso di reagenti sia che
sia in eccesso di prodotti (cinetica permettendo).

Quindi, da un punto di vista termodinamico, non esistono reazioni "tutte

spostate a destra", anche se una Ka sufficientemente elevata garantisce una
conversione praticamente completa.
La relazione tra il DG° di reazione e la costante d'equilibrio ad una data
temperatura, permette di chiarire come il segno di DG°rT indichi che la
reazione a quella temperatura abbia una costante d'equilibrio più o meno
favorevole, mentre la spontaneità o meno di una reazione dovrebbe riferirsi
alle effettive condizioni e quindi al DGrT.

DG°rT Ka EFFETTO
All'equilibrio la reazione è spostata verso i prodotti
<0 >1

All'equilibrio sono presenti reagenti e prodotti in quantità

0 1 comparabili

All'equilibrio la reazione è spostata verso i reagenti

>0 <1
Nella Tab. sono riassunti gli effetti sull'equilibrio di reazione del segno del
DG°rT si ricava usualmente dai dati termodinamici in base allo stato, l'iniziale
e il finale, della reazione; prescinde quindi dal meccanismo e dall'effettiva
reversibilità della reazione.

Il suo valore coincide con la Kp (in funzione delle pressioni parziali) quanto
più il comportamento dei componenti il sistema si avvicina a quello di gas
ideali. Per semplicità assumeremo in tutti gli esempi un comportamento
ideale dei componenti presenti.
 Esempio

Negli esempi precedenti abbiamo ricavato per la sintesi del metanolo i DG°r

a 25 e 200°C. Calcolare i rispettivi valori di Ka.

Dati

DG°r25°C = - 25,1 kJ/mol

DGr°200°C = 14,73 kJ/rnol

 Costante d'equilibrio e temperatura
Confrontando la (10.16) e la (10.23), per una data temperatura abbiamo

-R T lnKa = DH°r - T DS°r

che riordinata diventa:

Andamento della costante di equilibrio con la temperatura

La relazione dà l'andamento di InKa in funzione di 1/T e, se si prende in

considerazione un intervallo di temperatura non troppo ampio sì da poter
trascurare la variazione di DH° e DS° con la temperatura, si ottiene una retta
di coefficiente angolare -DH/R che sarà crescente o decrescente a seconda
del segno di DH0 .
 Principio di Le Chatelier a temperatura
Come si può vedere dalla Fig. , la costante d'equilibrio aumenta
all'aumentare della temperatura se DH0>0, mentre diminuisce se DH0<0.
L'entità della variazione per un dato intervallo di T dipende dal valore
assoluto di DH°.

Quindi la formazione dei prodotti è favorita da un aumento della

temperatura se la reazione è endotermica, mentre è favorita da una
diminuzione della temperatura se la reazione è esotermica, in accordo al
noto principio di Le Chatelier: "Un sistema all'equilibrio risponde alle
sollecitazioni dell'ambiente in modo da minimizzarne gli effetti".
Dalla relazione si può ricavare una comoda formula per calcolare la Ka a una
temperatura diversa. Infatti scrivendo questa equazione per le temperature
T2 e T2, sempre ritenendo costanti DH° e DS°, otteniamo le due equazioni:

Sottratte membro a membro, danno:

 Equazione di van't Hoff
Abbiamo ricavato la (10.24) e la (10.25) ipotizzando che DH° e DS° non varino con la
temperatura. Più correttamente, per evidenziare l'influenza della temperatura sulla
costante d'equilibrio, è necessario derivare In Ka rispetto alla temperatura.

Poiché Ka non dipende dalla pressione non è necessario imporre il vincolo della
pressione costante, altrimenti presente. Si ottiene

prende il nome da Jacobus Henricus van't Hoff (chimico olandese, premio Nobel per
la Chimica 1901,1852-1911) che la introdusse.
La relazione è equivalente alla

che integrata indefinitamente dà:

Poiché In Ka = (-DH° + T  DS°)/RT, sostituendo nella precedente equazione risulta

che la costante d'integrazione è pari DS°/R, ritrovando così la (10.24).

Così pure se si fa un'integrazione definita tra due temperature (T1 e T2) si ritrova la
(10.25), sempre trascurando la dipendenza dalla temperatura di DH°. Pertanto le
(10.24) e (10.25) rappresentano le forme integrate nell'equazione di van't Hoff
 Costante d'equilibrio e pressione
Abbiamo visto come Ka sia indipendente dalla pressione, come pure lo sia Kp se il

comportamento dei componenti è assimilabile a quello dei gas ideali.

Le variazioni di pressione influenzano però la composizione all'equilibrio.

Se si considera una reazione tra gas ideali, ciò avviene solo se la reazione decorre con

variazione nel numero delle moli.

Consideriamo la sintesi del metanolo che comporta una diminuzione del numero delle moli

(Dng =- 2 mol) e scriviamo la Kp:

Andamento della costante di equilibrio con la pressione

Se aumenta la pressione, è necessario che la pressione parziale del metanolo aumenti molto di
più di quelle del CO e dell'idrogeno affinché Kp rimanga costante.

Quindi si formerà più metanolo in accordo al principio di Le Chatelier.

L'influenza della pressione si può evidenziare meglio introducendo le frazioni molari. Infatti,
secondo la legge di Dalton per i gas ideali, risulta:

pi = xi  P
Dove pi è la pressione parziale del generico componente i, x, la sua frazione
molare e P è la pressione totale. Sostituendo la (10.28) nella (10.27), otteniamo:
Riordinando diventa:

Dove con Kx si è indicato la costante d'equilibrio in funzione delle frazioni molari. Quindi se la

pressione raddoppia, Kx deve quadruplicare affinché Kp rimanga costante. Generalizzando

abbiamo:

Kp = Kx  P Dng (10.29)

Dove con Dng si è indicata la variazione nel numero delle moli gassose della reazione.
Sostituendo quest'ultima nella (10.23), otteniamo:

DG° rT= - R  T  In (Kx  P Dng )

 DĜrT=DĜ°rT + RT ln (Kx  P Dng )

Analizzando l’equazione sovrestante possiamo dedurre che un aumento di

pressione favorirà la reazione se decorre con Dng < 0 (cioè con diminuzione del
numero di moli).

In tal caso l'argomento del logaritmo diventerà facilmente inferiore a uno e quindi
negativo, favorendo così una maggiore spontaneità della reazione.

Si potrebbe arrivare a rendere negativo il DG, anche in presenza di un DG° positivo.

Infatti questa è una via per realizzare reazioni termodinamicamente

sfavorite.
Se Dng > 0, la reazione sarà favorita da una diminuzione di
pressione. Però, mentre non è particolarmente difficile operare
sotto pressioni anche di centinaia di bar, operare sotto vuoto
spinto pone non poche difficoltà, oltre alla necessità di operare
con grandi volumi.

Una parziale soluzione è quella di ricorrere ad un gas inerte, cioè

che non prende parte alla reazione, e, quindi non contribuisce
con la sua pressione parziale alla pressione di reazione ai fini
dell'equilibrio termodinamico.
Un esempio è lo steam cracking, un processo di pirolisi ad alta temperatura
(~850 °C) di idrocarburi leggeri per produrre principalmente etilene:
dominano le reazioni di pirolisi e di deidrogenazione, con forte aumento del
numero delle moli.

Si opera in presenza di vapor d'acqua (~50/50 in massa) che ha anche la

funzione di abbassare la pressione parziale degli idrocarburi per favorire le
deidrogenazioni.

In ogni caso non è industrialmente praticabile operare con elevate

depressioni.
 Esempio

La sintesi del metanolo è condotta industrialmente ad alta temperatura,

dato che i moderni catalizzatori sono attivi al di sopra di 200 250 °C, e sotto

pressione per avere una termodinamica favorevole.

Calcolare la pressione a cui bisogna operare per avere Kx > 1 a 200 °C.

Si consideri il comportamento di tutti i componenti presenti assimilabile a

quello dei gas ideali.

Risoluzione

Dall'Es. 10.15 riportiamo DG°r2oo°c = 14,73 kJ

Per la sintesi del metanolo

CO(g)+ 2 H2(g) -> CH3OH(g)

già calcolato Dng = - 2 mol.

Applichiamo ora la (10.30) in cui poniamo Kx=1, rielaborando otteniamo:

DG°rT = - R T  In(KX P Dng) = - Dng  R T  In P

Ricordando che l’argomento del logaritmo è in realtà P/P°

Facendo l'esponenziale, otteniamo

P/P° = e1,872 = 6,50

Ricordando che P° = 1 bar, otteniamo:

P= 6,50 P° = 6,50 bar

Quindi, a 200 °C, la reazione comincia ad essere favorita al di sopra di 6,5 bar.
 Resa termodinamica

La resa termodinamica di una reazione è la resa all'equilibrio,

quindi rappresenta quella massima ottenibile in determinate

condizioni.

La resa reale è generalmente inferiore, dato che la velocità di

reazione può diminuire tanto all'approssimarsi dell'equilibrio da

non rendere conveniente attardarsi per raggiungere rese di poco

 esempio
Sempre per la sintesi del metanolo, condotta a 200 °C, calcolare la
pressione a cui operare per avere una resa termodinamica del 70%,
partendo dai reagenti in rapporto stechiometrico.

 Dati

Dall'Es. 10.15 riportiamo DG°200°C = 14,73 kJ/mol.

Risoluzione

È necessario prima calcolare Kx per una resa all'equilibrio del 70% e quindi
calcolare con la (10.30) la pressione corrispondente.

Ricordiamo che la resa di reazione di un reagente in un dato prodotto è data

dal rapporto tra le moli di reagente che danno quel dato prodotto e le moli
iniziali del reagente

Dove, per la generica reazione aA -> bB, hB è la resa del reagente A nel

prodotto B, n°B sono le moli di B formatesi alla resa data, n0A, le moli iniziali di
A, a e b i rispettivi coefficienti stechiometrici.
Per la sintesi del metanolo

CO(g)+ 2 H2(g) -> CH3OH(g)

Ipotizzando che avvenga solo la reazione indicata, partendo da 1 mol di

ossido di carbonio e da 2 di idrogeno calcoliamo le moli presenti alla resa
del 70%

nCH3OH =n°CO  hCH3OH  nCH3OH/nCO = 1  0,7  1/1 = 0,7 m0l

n CO = n° CO - nCH3OH  nCH3OH/nCO = 1-0,7  1/1 = 0,3 mol

nH2 = n°H2 - nCH30H  nH2/nCO = 2 - 0,7  2/1 = 0,6 mol

SOSTANZA MOLI INIZIALI MOLI FINALI FRAZIONI
MOLARI
co,. 1 0,3 0,3/1,6 = 0,1875
H 2 0,6 0,6/1,6 = 0,375
CH3OH(g) 0 0,7 0,7/1,6 = 0,4375
moli totali 1,6
- -
 esempio
Per la reazione di steam reforming del metano:

CH4(g) + H2O(g) -> CO(g) + 3 H2(g)

utilizzando le proprietà standard a 25 °C, calcolare la costante d'equilibrio

termodinamica a 700 °C.

Dati

Nella seguente tabella i DG° e i DH° di formazione (v. Appendice 18):

SOSTANZA DGrTa, kJ/mol DH°rTa, kJ/mol
CH4(g) -50,5 -74,6

H2O(g) -228,6 - 241,8

CO(g) -137,2 -110,5

 Risoluzione
Ricordando che per H2|g) le proprietà di formazione sono nulle, calcoliamo il DG°

e il DH ° di reazione,

DĜ°rTa = 1 mol • (- 137,2) kJ/rnol - 1 mol • (- 50,5) kJ/rnol - 1 mol • (- 228,6) kJ/rnol = 141,9 kJ

DĤ°rTa = 1 mol • (-110,5) kJ/rnol - 1 mol • (- 74,6) kJ/rnol - 1 mol • (- 241,8) kJ/rnol = 205,9 kJ

Rapportando le proprietà a 1 mol di CH4, abbiamo DĜ°rTa = 141,9 kJ/rnol e DĤ°rTa

= 205,9 kJ/mol.

Applicando la (10.23) calcoliamo In Ka a T± (298,15 K):

Calcoliamo In Ka a T2 (973,15 K) applicando la (10.25):

Hro  1 1 
lnK aT2  lnK aT1     
R  T1 T2 

Possiamo ora calcolare KaT2

KaT2 = e0,3695 = 1,45

 Fattore entalpico e fattore entropico
Fattore entropico
Nell'esempio precedente abbiamo visto come la reazione di steam reforming del
metano

CH4(g) + H2O(g) -> CO(g) + 3 H2(g)

sia fortemente sfavorita a bassa temperatura.

Ricordando che DG°rT=DH°rT-TDS°rT, possiamo notare come a bassa temperatura pesi il

DH° fortemente positivo (205,9 kJ), quindi con un contenuto energetico dei prodotti
alquanto più elevato di quello dei reagenti

(le entalpie di dissociazione di legame dei prodotti sono complessivamente inferiori a

quelle dei reagenti).
Il DS°, anch'esso fortemente positivo (214,7 J/K, Dng = 2 mol),
indica un maggior numero di livelli energetici disponibili per i
prodotti la cui accessibilità aumenta rapidamente per il fattore
temperatura.

Possiamo dire che la reazione di steam reforming del metano sia

pilotata dal fattore entropico, il cui peso aumenta notevolmente
con la temperatura, favorendo, in questo caso, il decorso della
reazione.