EQUILIBRIO CHIMICO

La leggie di azione di massa

Quando una reazione chimica che è rappresentata dalla generica

equazione

bB + dD +……. ↔ qQ + sS………

raggiunge l’equilibrio , le attivita αQ , αS , αB , αD, delle sostanze inderesate

alla reazione e sono legate dalla reazione .

K = αQq αS / αB αD
s b d

I q , s ,b,d sono i coefficienti stechiometrici delle sostanze interesate nella reazione,

e K è la costante termodinamica è una grandezza che dipende dalla temperatura
mentre è indipendente dai valori di attività .

le attivita sono espresse dalle seguenti conversioni :

- l’ attività di una sostanza pura allo stato solido o liquido è sempre unitaria cioè :
α= 1 .
- l’ attività di una sostanza per esempio Q allo stato gassoso è data dal prodotto :
αD = fQPQ tra la pressione parziale PQ della sostanza ed un coefficente privo di
dimensioni ,detto coefficente di attivita della sostanza Q .
ma tenendo presente che quando una sostanza ha un comportameto che si avvicina a
quello ideale allora il coeficente di attivita si avvicina a 1 , e si ottiene :
αD = PQ
- l’ attivita di una sostanza in soluzione si puo esprimere convenientemete ,in unita di
concentrazione :
αD = fQCQ = fQ[Q] , ove fQ è il coefficiente di attività e [Q] è la concentrazione
molare della sostanza , e quanto il comportamento della soluzione si avvicina a quello
ideale allora il coefficiente della attività si avvicina a 1, e si ottiene :
αD = [Q].
Consideriamo una generica equazione :

aA + bB ↔ cC + dD
Che avviene in fase omogenea ,e r1 è la velocità della reazione verso destra e r2 e la
velocità della reazione verso sinistra e a,b,c,d sono i coefficienti
stechiometrici delle specie chimiche che prendono parte alla reazione e si ha :

r1= K1[A]a [B]b e r2= K2[C]c [D]d

All’ equilibrio le velocità sono uguali cioè r1= r2 e si ottiene :
K1[A]a [B]b= K2[C]c [D]d
E dividendo entrambi i membri dell’ uguaglianza per K2 e [A]a[B]b si ottiene :
[C]c [D]d/[A]a [B]b = K1/ K2 = K

Si conclude che all’equilibrio esiste per ogni temperatura un rapporto costante ,fra il
prodotto delle concentrazioni delle sostanze formate e quello delle sostanze reagenti e
ciascuna è elevata ad una potenza pari al coefficiente stechiometrico(legge delle
masse, Guldberg e Waage).

Ma per un sistema omogeneo in fase gassosa o in fase liquida , la costante

viene indicata con Kc , nel caso di un sistema in fase gassosa ,la costante di equilibrio
puo essere espressa con Kp ,come il raporto tra le pressioni parziali delle sostanze
prodotte dalla reazione e quello delle pressioni parziali delle sostanze reagenti.

Dalle precedenti considerazioni la costante di equilibrio per una generica reazione

in fase liquida è :
aA + bB ↔ cC + dD

[C]c [D]d/[A]a [B]b = Kc

E in fase gassosa la costante viene espressa:

c
Kp = (PC) (PD)d / (PA )a (PB )b
La conversione fra i valori di Kp e Kc avviene mediante la seguente espressione :
∆n
Kp = Kc(RT)
Ove ∆n è la differenza fra i componenti stechiometrici delle specie prodotte dalla
reazione e quelli delle specie reagenti .

Densità teorica e sperimentale

Dalla dissociazione di pentacloruro si ottiene una molecola di cloro e una molecola

tricloruro di fosforo cioè:

PCl5 ↔ PCl3 + Cl2

E questo equilibrio è caratterizzato da una costante K , se ad esempio ad una data
temperatura il pentecloruro di fosforo è dissociato per 25% ( grado di dissociazione
α =0,25 ) ciò indica che delle molecole presenti in fase gassosa ,il 75% sono
costituite da pentacloruro di fosforo e che il 25% sono dissociate e questo si ottiene :

PCl5 ↔ PCl3 + Cl2

1-α α α

0,75 0,25 0,25

Però considerando che una quantità di sostanza eguale di una mole ,in fase gassosa
non si avrà solo un mole di gas bensì, 1-α + α +α , cioè 1+α = 1,25.
Nel caso in cui sono presenti N molecole iniziali , dissociandosi diano luogo ad n
molecole , si ha che il numero totale delle molecole in fase gassosa e dato
dall’espressione:

N – αN + αnN = N [1 + α(n-1)]
Le densità teoriche e sperimentale possono essere correlate fra loro tenendo presente
la relazione d = q / V, e sostituendo al valore del volume il numero delle
molecole occupate dal gas , rispettivamente quando non è dissociato, e quanto è
dissociato .

dteor = q / N , dsper = q / N [1 + α(n-1)]

E dividendo membro a membro queste due espressioni si ottiene:

dteor / dsper = 1 + α(n-1) e risolvendo rispetto ad α si ottiene:

dteor – dsper / dsper (n-1) = α ,

E questa relazione puo essere combinata con l’equazione di stato ottenendo:

PV = q[1 + α(n-1)]RT / M

E tenendo presente che α è uguale al rapporto fra, moli diss/moli totali , e il valore
che può assumere è fra zero e uno.

PROBLEMI

Problemα 1

A 200 °C ed alla pressione atmosferica ,la densità gassosa sperimentale riferita

all’idrogeno del PCl5 è 70 .calcolare il grado di dissociazione . a quella temperatura
del PCl5 .
Considerando che la densità di un gas cioè dt rispetto ad un altro gas è data dal
rapporto tra i pesi molecolari del gas in esame ,ove PM1 è il peso molecolare del
PCl5 e PM2 è il peso molecolare del gas di riferimento cioè dell’idrogeno H2 .
Allora si puo scivere:

dt = PM1 / PM2 = 208,26 / 2,0 = 104,13

Il PCl5 quando si dissocia forma una molecola di Cl2 e una molecola di PCl3 per cui
n = 2 e applicando la relazione , dteor – dsper / dsper (n-1) = α otteniamo :

α = 104,13 – 70 / 70 = 0,48 , allora a 2000C il PCl5 è dissociato per il 48% in PCl3 e

Cl2 .
Problemα 2

Α 7000 ed a 913 mm la densità del gas ottenuto vaporizzando l’anidride solforosa SO3
a 0,927 mm .
Calcolare il grado di dissociazione , la composizione della miscela in volume ed in
peso , le pressioni parziali dei componenti nella miscela , la costante di equilibrio in
funzione delle pressioni parziali.

L’ anidride solforosa si dissocia per riscaldamento secondo il seguente

equilibrio :

SO3 ↔ SO2 + 1/2 O2

1-α α ½α

Il numero tottale delle molecole : n = (1-α) + α + ½ α = 1+ ½ α , e il grado di

dissociazione si calcola secondo la relazione dteor / dsper = 1 + α(n-1) e essendo
n = 1,5 si ottiene :

α = 2[(dteor / dsper )– 1 ]

la densità sperimentale è fornita dal problema mentre la densità teorica si calcola

secondo l’equazione di stato dei gas :

PV = nRT = mRT / PM e considerando dteor = m / V si ottiene

dteor = P PM / RT

Sostituendo i valori numerici :

PM = 80 ( SO3 il suo peso molecolare ) T = (273 + 700)0K = 9730K , R = 0,0821

P = 913 / 760 = 1,2 atm .

dteor = P PM / RT = 80x 1,2 / 0,0821x 973 = 1,2 gr/ litr.

E α = 2 [(dteor / dsper )– 1 ] = 2[(1,2 / 0,927 )– 1 ] = 0,59 cioè α = 0,59 = 59%

E il SO3 è dissociato per il 59% in SO2 e O2.

La composizione percentuale in volume è data dalla frazione molare.
1 – α / 1+ α = 0,41/ 1,295 = 0,317 , α = 31,7% SO3
α / 1+ α = 0,59/ 1,295 = 0,455 , α = 45,5% SO2
½α / 1+ α = 0295 / 1,295 = 0,227 α = 22,7% O2

la composizione percentuale in peso viene determinato , calcolando il peso dei singoli

costituendi della miscela ,cioè:
 % in volume x peso di un litro = peso in grami
t = 7000C , T = 9730K
0,317 x P PM / RT per SO3 = 0,381 gr , 0,455 P PM / RT per SO2 = 0,438gr
0,227 P PM / RT per O2 = 0,108gr

Conoscendo il peso di ciascun componente e la densità della miscela (0,927 gr/lit)si

ricava la percentuale in peso di ogni componente .
0,381 x 100/ 0,927 = 41,3 (SO3) .0,438x100/0,927 = 46,8(SO2).
0,108x100/0,927= 11,7 (O2).

Sono note le percentuali in volume e la pressione totale ,1,2atm , allora le percentuali

delle pressioni parziali si calcolano con il seguente modo:

(SO3) 0,317 x 1,2 = 0,382 . (SO2) 0455 x 1,2 = 0,547

(O2)0,227 x 1,2 = 0,272

La determinazione di Kp avviene secondo la legge di azione di massa e sostituendo i

valori delle pressioni parziali , ottenendo :

Kp = P(SO ) P1/2(O )/ P(SO ) = 0,547 x (0,272)

2 2 3
1/2
/ 0,382 = 0,747

∆n
E la determinazione di Kc avviene secondo la relazione : Kp = Kc(RT)

∆n 0,5
Kc = Kp / (RT) = 0,747 / (0,082 x 973) = 0,837

Problemα 3

La ipoazotite per riscaldamento si dissocia secondo la reazione :

N2O4 ↔ 2 NO2
Sapendo che alla pressione di una atmosfera e alla 250C la densità del tetrossido
di diazoto è 3,17 gr/lit .
Calcolare la costante di equilibrio in funzione delle pressioni parziali e il grado di
dissociazione alla pressione di 0,5atm.

La costante di equilibrio è data dal espressione :

Kp = P (N O / P2(NO )
2 4) 2 e P = P (N O + P(NO )
2 4) 2

Dove P (N O
2 4) = (frazione molare di N2O4) x P
Indicando α il grado di dissociazione di N2O4 e tenendo presente la reazione di
equilibrio :
N2O4 ↔ 2 NO2
1-α 2α
e ntot = 1-α + 2a = 1+α
Il valore della densità gassosa sperimentale di (N2O4) è 3,17gr/lit e la densità teorica
viene determinata mediante l’equazione di stato cioè:

dteor = P PM / RT = 3,76gr/lit
E dalla relazione , dteor / dsper = 1 + α(n-1) ⇔ [(dteor / dsper ) –1] = α ⇔
[(3,76 / 3,17 ) –1] = α = 0,185 allora il (N2O4) è dissociato per il 18,5% in NO2
Le pressioni parziali vengono calcolati con il seguente modo :

P (N O2 4) = (frazione molare di N2O4) x P = (1-α/ 1+α )x P e

P (NO 2) = (frazione molare di NO2) x P = (2α/ 1+α )x P

E sostituendo questi valori nella relazione seguente:

Kp = P (N O / P2(NO ) = 4α P / ( 1-α ) e introducendo i valori abbiamo:

2 4) 2
2 2

Kp = 4(0,185)2 x 1 / 1- ( 0,185)2 = 0,141 .

Conoscendo la Kp si può calcolare il valore di α (grado di dissociazione ), però si

osserva che la reazione avviene con aumento del volume in base al principio di Le
Chatelier , un aumento della pressione sposta l’equilibrio verso la formazione di
N2O4 che è in grado di occupare un volume minore, mentre una diminuzione della
pressione porta alla dissociazione del N2O4 .
E considerando la relazione :

Kp = P (N O / P2(NO ) = 4α P / ( 1-α ) per P = 0,5atm.si ottiene :

2 4) 2
2 2

P
Kp =4α 2 / ( 1-α2) Ù4 α 2 0,5 / ( 1-α2) = 0,141 e risolvendo rispetto ad α si ottiene :
α = 0,256.

Problemα 4

Si riscaldano in un recipiente da 1lit PCl5 1mol ,e Cl2 1mol alla temperatura

di 1230C finche si stabilisce l’equilibrio :

PCl5 ↔ PCl3 + Cl2

Dal valore di Kc = 0,0220 , calcolare le concentrazioni di PCl5 , PCl3 e Cl2
all’equilibrio . Consideriamo che x sono il numero di moli di PCl5 che reagiscono
all’ equilibrio sono :[ PCl5] = 1 – x / V , [PCl3] = x / V , [Cl2] = 1 + x / V e
sostituendo alla relazione :

Kc = [PCl3] [Cl2] / [ PCl5] = (1 + x / V) x / V/ 1 – x / V = x2 + x / 1-x e V = 1lit

E risolviamo l’equazione di secondo grado rispetto a x :

x = 0,021 .
E si ottiene allora : [ PCl5] = 1 – x / V = 0,979M, [PCl3] = x / V =0,021M
[Cl2] = 1 + x / V = 1,021M .

Problemα 5

1mol di NH3 viene introdota in un recipiente da 5lit mantenuto a 4000C .si trova
quando la reazione :

2NH3(g) ↔ N2(g) + 3H2(g)

ha raggiunto l’equilibrio la concentrazione molare dell’azoto è 0,86M , calcolare Kc e
Kp utilizzando per questa ultima 1atm come pressione totale.

All’equilibrio il numero di moli è:

[N2] = 0,086 x 5,0 = 0,43moli
[NH3] = 1,00 – 2x 0,43 = 0,14moli
[H2] = 3x 0,43 = 1,29moli

Kc = [H2]3 [N2] / [NH3]2= (0,43/ 5,0) (1,29/5,0)3 /(0,14/5,05)2 =1,9

Per calcolare Kp usiamo la relazione :

∆n
Kp = Kc(RT) ove ∆n = 1 + 3 – 2 = 2

∆n
Kp = Kc(RT) = 1,9 (0,082 x 673 )2 = 5,8 x 103

Problemα 6

A 8000C il vapore di bromo è 4,8 volte più pesante dell’ossigeno , calcolare il grado
di dissociazione delle molecole biatomiche in atomi a questa temperatura .

La dissociazione del bromo e; rappresentata dalla seguente reazione di equilibrio :

Br2 ↔2 Br
Se 1-α sono i moli di Br2 indissociati e 2α sono i moli di Br allo stato atomico
E il numero totale dei moli è 1 + α ,e considerando la relazione :

dteor / dsper = 1 + α(n-1) Ù

 [dteor / dsper} - 1 = α
Riferendo le densità rispetto all’idrogeno e risolvendo rispetto ad α si ottiene :

[80/ 4,8 x 16 ] – 1 = α Ù α = 0,04 = 4%

A 800 0C il Br2 è dissociato per il 4% in bromo atomico

Equilibri eterogenei

Un equilibrio si chiama eterogeneo , quando i suoi costituenti sono presenti in

più fasi , consideriamo ad esempio la decomposizione termica del carbonato di
calcio ( CaCO3) in ossido di carbonio e biossido di carbonio :

CaCO3(g) ↔ CaO(s) + CO2(g)

In fase gassosa esiste l’equilibrio omogeneo:

CaCO3(g) ↔ CaO(g) + CO2(g)

Ed è questo equilibrio che noi bisogna considerare , tenendo conto che le pressioni
parziali di CaCO3 e di CaO sono uguali alle tensioni di vapore di tali composti alla
temperatura a cui si studia l’ equilibrio e quindi costanti :

Kp’ = P (CaO) P(CO )/ P(CaCO )

2 3

E conglobando i valori di P (CaO) e P(CaCO ) nella costante Kp si ha :

3
’

Kp’ = P(CO )2

Studiare un equilibrio eterogeneo significa determinare i parametri che influenzano

l’equilibrio e che entro certi limiti possono essere variati , senza modificare il numero
delle fasi pressenti all’equilibrio .
Tale studio si basa sulla legge di Gibbs o regola delle fasi .

Problema 1

La pressione totale che si stabilisce in un recipiente chiuso ed inizialmente vuoto

quanto si raggiunge l’equilibrio :

NH4HS(s) ↔ NH3(g) + H2S(g)

e 0,660 atm sono la pressione totale a 250C ,calcolare la Kp.

La pressione totale è dovuta ai gas NH3 e H2S che si formano in uguali proporzioni
dalla reazione .

Allora si ottiene:

Ptot = P (NH ) + P(H S)

3 2

]K Ù p= P(NH ) P(H S)= (0,330) =0,109atm

3 2
2

P (NH ) = P(H S) =0,330atm

3 2

Dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura

Il principio di le Chaterier prevede che un aumento della temperatura determini

la retrocessione dell’ equilibrio e vale per le reazioni che sono accompaniate
da svolgimento di calore ( reazioni esotermiche ) .
Inversamente un aumento di temperatura determina un spostamento di equilibrio
verso la formazione dei prodotti per le reazioni endotermiche, tutte queste
previsioni sono solo di carattere qualitativo , però conoscendo dalla termodinamica
la relazione fra Kp , ∆G0 :

∆G0 = - RTlnKp (1)

E sappiamo che per definizione :

∆G0 = ∆Η0 – Τ∆S (2)

Sostituendo la (2) nella (1) si ottiene :

∆Η0 – Τ∆S0 = - RTlnKp

lnKp = - ∆Η0/RT – Τ∆S0/R

Per variazioni di temperatura non troppo grandi , possiamo considerare ∆Η0

e ∆S0 costanti e indicando K1 la costante di equilibrio misurata all temperatura T1 e
con K2 la costante di equilibrio misurata all temperatura T2 .
Da queste considerazioni si ottiene :

lnK1 = - ∆Η0/RT1 – Τ∆S0/R

lnK2 = - ∆Η0/RT2 – Τ∆S0/R e da queste abbiamo:

lnK2 - lnK1 = ∆Η0/R [( 1/T1) – (1/T2)] Ù

 lnK2 / K1 = ∆Η0/R [( 1/T1) – (1/T2)]

E con questa equazione possiamo calcolare le variazioni di K al variare della

temperatura nel caso in cui la temperatura è diversa da 298 0K allora bisogna prendere
in considerazione le variazioni di ∆Η e ∆S .

Problema 1

Considerando la reazione :

SO2 + ½ O2 ↔ SO3

E Kp = 2,00 x 1012 a 25 0 C ed il relativo valore di ∆Η0 è – 2,35 x 104cal / mole ,

calcolare la costante Kp a temperatura 3000C.

Considerando la relazione :

lnK1 - lnK2 = ∆Η0/R [( 1/T1) – (1/T2)] e sostituendo i precedenti valori si ottiene :

log K1 / K2 = - ∆Η0 / (2,30)R[( 1/T1) – (1/T2) ] =

= 2,35 x104 / (2,30) 1,98[( 1/298) – (1/573)] Ù

log K1 / K2 = 8,31 Ù K1 / K2 = 108,31 Ù K2 = K1 / 2,04 x 108 = 9,78 x 103

Problemi di equilibrio
Problema 1

Una miscela di N2O4 ed NO2 all’ equilibrio ha un pressione totale di 1,5atm ,quale
frazione molare di N2O4 si è dissociata in NO2 a 250C se la Kp =0,14.

Dall’ equilibrio :
N2O4 ↔ 2 NO2

E la costante di equilibrio :

Kp = P (N O / P2(NO ) = 4α P / ( 1-α ) per P =1,5atm.

2 4) 2
2 2

Si ha :

Kp = 4α 21,5 / ( 1-α2) Ù0,14 = 4α 21,5 / ( 1-α2) e risolvendo rispetto ad α si ottiene:

α = 0,18 = 18% allora il (N2O4) è dissociato per il 18% in NO2 e α aumenta al

diminuire la pressione totale.

Problema 2
Un quantità di NH4HS solido è posto in un contenitore che contiene 0,50atm di NH3
e Kp = 0,11 .
Calcolare le pressioni di NH3 e H2S all’ equilibrio :

Tenendo presente l’equazione di equilibrio:

NH4HS ↔ NH3 + H2S

E possiamo scrivere:

Ptot = P (NH ) + P(H S) = 0,50atm Ù P (NH ) = 0,50atm + P(H S)

3 2 3 2

E pertanto:

Kp= P(NH ) P(H S)= [0,50atm + P(H S)] P(H S) Ù

3 2 2 2

[0,50atm + P(H S)] P(H S) = 0,11 e risolvere questa relazione rispetto a P(H S)
2 2 2

si ottiene:

P(H S) = 0,17atm.
2

P (NH ) = 0,50atm + P(H S) = (0,50 + 0,17) atm = 0,67 atm.

3 2

Problema 3

calcolare le concentrazioni di equilibrio quando facciamo reagire in un contenitore di

1,20 lit , 4,00 moli di H2 con 2,00 moli di I2 , e Kc = 50,7 .
E tenendo presente l’equazione :

H2 + I2 ↔ 2HI

Le concentrazioni iniziali di H2 e I2 possono essere calcolate con il seguente modo :

[H2] = (4,00 / 1,2) mol/lit = 3,33 M

[I2] = (2,00 / 1,2) mol/lit = 1,67 M

E quando si raggiunge l’equilibrio , la concentrazioni :

[H2] =3,33 - x
[I2] =1,67 - x
[HI] = 2x la costante di equilibrio:

Kc = [HI]2 / [H2] [I2] = (2x)2 / (3,33 – x) (1,67 – x) e risolvendo rispetto a x si

ottiene:

X1 = 3,87 e X2 = 1,56 , in questo caso scartiamo la X1 perché condurrebbe

a concentrazioni negative , però con la X2 = 1,56 , otteniamo le
seguenti concentrazioni all’equilibrio:

[H2] =3,33 – x = 3,33 – 1,56 = 1,77M

[I2] =1,67 - x = 1,67 – 1,56 = 0,11M
[HI] = 2x = 2 x 1,56 = 3,12M