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CINETICA CHIMICA studia

Le velocit delle reazioni chimiche


I fattori che influenzano le velocit
Il meccanismo di reazione

Se una reazione non termodinamicamente favorita, non avverr a


velocit apprezzabile.
Se una reazione termodinamicamente favorita, non detto che
avvenga a velocit apprezzabile.

veloce
2HCl + Mg(OH)2 MgCl2 + 2H2O G0 = -97 kJ/mol

C(diamante) + O2(g) CO2(g) G0 = -397 kJ/mol


Lenta!!
La velocit di una reazione si determina seguendo la variazione della
concentrazione di un prodotto o di un reagente nel tempo.
necessario poter determinare quantitativamente la concentrazione
ai vari tempi

Reazione lenta: es.


CH3C(O)OCH2CH3 + H2O CH3C(O)OH + CH3CH2OH

titolazione

Reazione veloce: serve una tecnica che consenta di monitorare la


variazione di una propriet fisica del sistema in modo continuo. Se la
propriet il colore laumento o la diminuzione dellassorbanza (A) si
possono correlare alla concentrazione della specie che assorbe.
Laser permettono di misurare concentrazioni a intervalli di tempo anche
di pico e femtosecondi.
Se la reazione in fase gas e il numero di moli di gas tra reagenti e
prodotti diverso, la misura della pressione nel tempo permette di
determinare la velocit (T e V costanti).

2N2O5 (g) 4NO2(g) + O2(g)

P= nRT/V =MRT
Una volta misurate le variazioni di concentrazione di reagenti e
prodotti nel tempo, come descriviamo la velocit di una reazione?

aA + bB cC + dD

1) Sulla base della scomparsa dei reagenti:


- [A]/t oppure - [B]/t

2) Sulla base della formazione dei prodotti:


[C]/t oppure [D]/t

Le variazioni di concentrazione sono collegate tra loro.


Velocit di reazione = -1/a([A]/t) = -1/b ([B]/t) = 1/c([C]/t) =
1/d([D]/t)
Sono velocit medie sul periodo t.
H2(g) + 2ICl(g) I2(g) + 2HCl(g)

Velocit di reazione = -([H2]/t) = -1/2 ([ICl]/t) = ([I2]/t) = 1/2([HCl]/t)


In ogni intervallo di tempo t la velocit di scomparsa di ICl doppia rispetto
a quella di H2. Analogamente la velocit di formazione di HCl doppia rispetto
a quella di I2
Creag

Velocit
iniziale

c1

c2

t t tempo

Velocit
istantanea

La velocit (che il negativo della pendenza della tangente alla


curva in un punto che individua istante t) diminuisce allaumentare
del tempo e al diminuire della concentrazione di reagente.
FATTORI che influenzano la velocit di reazione

natura dei reagenti


concentrazione dei reagenti
temperatura
presenza di un catalizzatore
natura dei reagenti

Lo stato fisico dei reagenti influenza la loro velocit di reazione


Es. K2SO4 e Ba(NO3)3 solidi possono essere mescolati senza che
si osservi nessuna reazione. Ma se si mescolano le loro
rispettive soluzioni acquose, si ha reazione veloce che porta alla
formazione del precipitato bianco di solfato di bario.
In generale un composto allo stato solido reagisce pi
rapidamente se finemente suddiviso perch larea superficiale
e gli atomi esposti sono maggiori.
La velocit di reazione dipende dallarea superficiale e dal
grado di suddivisione.
Le molecole (o gli atomi o gli ioni) rappresentano lestremo grado
di suddivisione e sono accessibili sempre per reagire. Questa
situazione si raggiunge allo stato gassoso o in soluzione
concentrazione dei reagenti: legge di velocit

Se A e B sono reagenti,

V = k [A]x [B]y

k la costante di velocit specifica della reazione ad una certa T


x e y sono gli esponenti. I loro valori e quello della k non sono
necessariamente in relazione ai coefficienti stechiometrici
dellequazione bilanciata e sono determinati sperimentalmente!!!
sperimentalmente

x e y sono numeri interi o zero. Possono per essere negativi o


frazionari in qualche caso raro.
V = k [A]x [B]y

x = 1 velocit direttamente proporzionale alla conc di reagente


x = 2 velocit direttamente proporzionale al quadrato della conc di reagente
x = 0 velocit non dipende dalla concentrazione di quel reagente, finch
comunque vi presenza di reagente

x e y sono detti ORDINI DI REAZIONE rispettivamente per i reagenti A e B


x + y lordine di reazione complessivo

3NO(g) N2O(g) + NO2(g) v = k[NO]2

2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) v = k[NO2]2


Caratteristiche di k
1. Noti gli ordini di reazione, il valore di k si determina dai dati
sperimentali
2. Le sue unit di misura dipendono dallordine totale di reazione
3. Il valore di k non cambia con le concentrazioni dei reagenti e dei
prodotti
4. Il valore di k non cambia nel tempo
5. Il valore di k cambia con la temperatura
6. Il valore di k dipende dalla presenza o meno di un catalizzatore
A+ B + C prodotti

La legge di velocit della reazione V = k[A][B]2

Cosa succede se:


1) Raddoppio [A] senza cambiare le altre? V raddoppia

2) Raddoppio [B] senza cambiare le altre? V quadruplica


3) Raddoppio [C] senza cambiare le altre? V non cambia
4) Raddoppio tutte le conc. Insieme?
V aumenta di 8 volte
La legge di velocit viene dedotta sperimentalmente usando il
metodo delle velocit iniziali.
Per la reazione generica: A + 2B C

esperimento [A] iniziale [B] iniziale Velocit iniziale di


formazione di C

1 1.0 x 10-2 M 1.0 x 10-2 M 1.5 x 10-6 Ms-1

2 1.0 x 10-2 M 2.0 x 10-2 M 3.0 x 10-6 Ms-1

3 2.0 x 10-2 M 1.0 x 10-2 M 6.0 x 10-6 Ms-1

V = k[A]2[B]1

Posso determinare k usando i valori di un qualsiasi esperimento:


se gli ordini di reazione sono stati determinati correttamente ogni
set di dati sperimentali d lo stesso valore di k.
La legge cinetica integrata mette in relazione la concentrazione di un
reagente con il tempo

Integrazione dellequazione del primo ordine


Nell'ipotesi che la reazione segua una cinetica del primo ordine si ha

d [A]
k [A]
dt
Separando le variabili

d [A]
kdt
[A]

e integrando fra 0 e t si ottiene

[A ]
ln kt
[ A ]o
in cui [A]o la concentrazione iniziale di A.
[A ]
ln kt
[ A ]o

Si definisce tempo di dimezzamento, t1/2 il tempo che occorre


per ridurre della met la concentrazione di reagente.

A t = t1/2 si ha che [A] = [A]0/2

[A]0 ln2
ln = -kt1/2 t1/2 =
2[A]0 k

t1/2 NON DIPENDE DALLA [A]0!!!


Tempo di dimezzamento - I
ordine

Nelle reazioni di I ordine


la velocit pu essere
espressa in emivita
linearizzazione della cinetica di I ordine

Grafico ln [A] contro t per una


reazione del I ordine.
ln [A]0
ln[A] = ln[A]0 -kt

E' possibile capire se una reazione del


I ordine calcolando i logaritmi delle
concentrazioni misurate a tempi definiti
e riportando in diagramma le coppie di
valori.
Se i punti stanno su una retta, allora la
reazione del I ordine, la k l'inverso
della pendenza della retta e
la concentrazione iniziale calcolabile
dall'intercetta sull'asse delle ordinate.

y = q -mx
Integrazione dellequazione del secondo ordine
Nell'ipotesi che la reazione segua una cinetica del secondo ordine si ha

d [A]
k [A]2
dt
Separando le variabili

d [A]
kdt
[A]2

e integrando fra 0 e t si ottiene

1 1
kt
[A ] [A ]o
ossia
1 1
kt
[A ] [A ]0
La relazione trovata lequazione di una retta con pendenza k ed intercetta 1/[A]o .
Le dimensioni di k sono L mol 1 s1 = M1 s1 , oppure M1 min1, etc.
Per una reazione del secondo ordine rispetto al reagente A e di secondo ordine complessivo
il tempo t1/2 che occorre perch la concentrazione
di una sostanza si dimezzi relativamente al suo valore iniziale si calcola nel modo
seguente:

1 1 1
kt1 / 2
1 [A]0 [A]0
[A]0
2
da cui

1
t1 / 2
k[A]0

cio per una reazione del secondo ordine il tempo di dimezzamento dipende dalla concentrazione iniziale.
iniziale
Integrazione dellequazione di ordine zero
Nell'ipotesi che la reazione segua una cinetica di ordine zero si ha che la velocit indipendente dalla concentrazione

d [A] = k
dt

Separando le variabili e integrando fra 0 e t si ottiene

[A] = -kt + [A]0

da cui si ricava

[A]0
t1/2 =
2k
Ordine zero Primo ordine Secondo ordine
1 1
[A] = [A]0 -kt ln[A] = ln[A]0 -kt kt
[A] [A]0
y = q - mx y = q - mx
y = q + mx
[A] ln[A] 1/[A]
[A]0 ln[A]0

1/[A]0

t t t

N.B. un modo per dedurre lespressione della legge di velocit dai


dati sperimentali graficarli!!!
Teoria delle collisioni

Affinch ci sia reazione:


Collisione tra molecole (o atomi o ioni): il numero
delle collisioni aumenta con la concentrazione
La collisione deve avere energia sufficiente a
rompere vecchi legami e a formarne di nuovi: lenergia di
una collisione dipende dallenergia cinetica delle
molecole che dipende a sua volta dalla temperatura
Le molecole che collidono devono avere la giusta
orientazione reciproca
NO + N2O NO2 + N2

=N

=O
Reazione
avviene

Reazione
NON
avviene
Le reazioni chimiche comportano la rottura e la formazione di legami.
Ad ogni legame chimico associato un valore di energia, che una forma di
energia potenziale.
Le reazioni sono accompagnate da variazioni di energia potenziale

A + B-B A B B A-B + B

Stato di
A B B transizione

Ea dir
Energia Ea inv
potenziale
A + B2 Hreaz
AB + B

Coordinata di reazione
A B B
Se i reagenti A e B2 non
Ea dir possiedono una energia
Energia Ea inv almeno pari a Ea dir
potenziale quando collidono la
reazione non avviene.
A + B2 Hreaz
Se invece raggiungono lo
AB + B
stato di transizione, la
reazione procede verso i
prodotti.
Quando si passa dallo
stato di transizione ai
A B B prodotti viene rilasciata
dellenergia. Se energia
Ea inv rilasciata maggiore di
Ea dir quella di attivazione si
Energia
AB + B dice che la reazione
potenziale esotermica. Se energia
Hreaz rilasciata minore
dellenergia di attivazione,
A + B2 la reazione endotermica.
Meccanismo di una reazione

Comprende tutti i passaggi attraverso i quali si va da reagenti a prodotti.


Alcune reazioni avvengono in un solo passaggio
Molte reazioni avvengono con una serie di stadi elementari

Gli ordini di reazione per uno stadio elementare sono uguali ai


coefficienti stechiometrici di quello stadio

In ogni reazione fatta da una successione di stadi elementari, lo stadio pi


lento quello che determina la velocit di reazione complessiva.
Una reazione non pu mai avvenire pi velocemente del suo stadio
pi lento

Un meccanismo viene ipotizzato in accordo con i dati sperimentali. Poi si


pu cercare di mettere in evidenza in qualche modo gli intermedi di
reazione. Vediamo un esempio.
NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) v = k[NO2]2

Legge di velocit dice che velocit segue un secondo ordine rispetto a NO 2 e un ordine
zero rispetto a CO
La reazione bilanciata mostra la stechiometria
Il meccanismo di reazione NON implica che una molecola di NO 2 debba collidere con una
molecola di CO in un unico stadio. Se fosse cos la legge di velocit dovrebbe essere v = k
[NO2][CO].
Il fatto che gli ordini di reazione determinati sperimentalmente non coincidano con i
coefficienti stechiometrici dellequazione totale bilanciata significa che la reazione NON
avviene in un unico stadio ma in pi stadi successivi
MECCANISMO PROPOSTO

(1) NO2 + NO2 N 2O4 (lento)


(2) N2O4 + CO NO + CO 2 + NO2 (veloce)

NO2 + CO NO + CO 2 (totale)

Lo stadio lento la collisione bimolecolare tra due molecole di NO2. ci


in accordo con il fatto che v = k[NO2]2
Poich CO coinvolto solo nel passaggio veloce che segue quello
lento, la velocit di reazione potrebbe non dipendere da [CO].
N2O4 formato nel primo stadio e completamente consumato nel
secondo. Non comparendo nella reazione totale si chiama intermedio di
reazione.
Per confermare ulteriormente la correttezza del meccanismo proposto
bisognerebbe riuscire a mettere in evidenza la formazione di questo
intermedio.
temperatura

Energia cinetica media delle molecole che collidono tra loro dipende dalla temperatura.
T2 > T1 sar maggiore il numero di molecole con energia superiore a E att
Allaumentare della temperatura si ha aumento della velocit di reazione.

Equazione di Arrhenius: k = Ae-Eatt./RT

lnk = lnA Eatt/RT


lnk = lnA Eatt/RT

A una costante che indica il numero di collisioni con la giusta orientazione


quando tutti i reagenti hanno concentrazione 1 Molare.
R la costante universale dei gas
T la temperatura assoluta in gradi Kelvin

Pi elevata la Eatt pi piccola sar la k e quindi la velocit

Scrivendo equazione di Arrhenius per due differenti temperature T 1 e T2


sottraendo una dallaltra si ottiene:

ln(k2/k1) = Eatt/R(1/T1 1/T2)

Supponendo che Eatt = 50 kJ/mol, che T1 sia 300K e T2 sia 310 K si


ottiene che:

k2/k1 = ~ 2 La velocit raddoppia ogni 10C di


incremento di temperatura.
lnk = lnA Eatt/RT Si usa per determinare Eatt!!!

lnk = -(Eatt/R)(1/T) + lnA A praticamente


costante in un
intervallo abbastanza
ampio di T
y = m x + q

lnk

Eatt/R

1/T
Presenza di un catalizzatore

Un catalizzatore aumenta la velocit di una


reazione, perch individua un percorso diverso
(rispetto alla reazione non catalizzata)
caratterizzato da una energia di attivazione pi
bassa.

Un catalizzatore ha parte attiva nella reazione,


ma viene completamente ripristinato.

Un catalizzatore NON compare


nella equazione bilanciata di reazione.

Un catalizzatore non cambia la termodinamica


di una reazione.

(a) Reazione non catalizzata


(b) Reazione catalizzata
(c) Meccanismo di reazione in cui
intermedio pi stabile del
prodotto
Ciclo catalitico

Un ciclo catalitico una sequenza di reazioni che consuma reagenti e forma prodotti. Il
catalizzatore viene rigenerato al termine del ciclo.
Efficienza di un catalizzatore

Poich un catalizzatore non consumato nel processo, ogni molecola di catalizzatore


pu partecipare a molti cicli catalitici consecutivi. Quindi basta una piccola quantit di
catalizzatore rispetto al substrato da convertire. Il rapporto substrato/catalizzatore
riflette lefficienza del catalizzatore. Pi tale rapporto alto e pi efficiente il
catalizzatore.

A B

Si definisce turnover number (TON) come il numero di cicli che un catalizzatore


riesce a fare prima di disattivarsi, cio il numero di molecole A che una molecola di
catalizzatore riesce a convertire nel prodotto B

Il turnover frequency (TOF) uguale al TON/tempo, cio indica il numero di


molecole A che una molecola di catalizzatore riesce a convertire nel prodotto B
nellunit di tempo (1 secondo, 1 minuto, 1 ora).
Selettivit di un catalizzatore
Un catalizzatore selettivo quando il prodotto desiderato quello principale con pochissime
quantit di prodotti secondari.
Enzimi sono selettivi perch sono specifici

Altri parametri da considerare in catalisi sono:

interazione tra catalizzatore e substrato/intermedi/prodotti: non deve essere


troppo debole (no reazione) n troppo forte (inibizione o avvelenamento)
disattivazione del catalizzatore: il catalizzatore diventa meno attivo man mano che
la reazione procede. Il meccanismo in genere molto complicato. La soluzione migliore
trovare un catalizzatore pi stabile
degradazione termica del catalizzatore: fenomeno comune per catalizzatore
eterogeneo (per es. solido). Per effetto della temperatura si hanno variazioni nella
porosit, le dimensioni e la forma dei cristalli.
inibizione del catalizzatore: linibitore pu essere competitivo e non competitivo.
avvelenamento del catalizzatore: inibitore legato irreversibilmente al
catalizzatore. In catalisi eterogenea il catalizzatore viene rigenerato per calcinazione.
interazione tra catalizzatore e substrato/intermedi/prodotti: non deve
essere troppo debole (no reazione) n troppo forte (inibizione o
avvelenamento)
disattivazione del catalizzatore: il catalizzatore diventa meno attivo man
mano che la reazione procede. Il meccanismo in genere molto complicato.
La soluzione migliore trovare un catalizzatore pi stabile
degradazione termica del catalizzatore: fenomeno comune per
catalizzatore eterogeneo (per es. solido). Per effetto della temperatura si
hanno variazioni nella porosit, le dimensioni e la forma dei cristalli.
inibizione del catalizzatore: linibitore pu essere competitivo e non
competitivo.
avvelenamento del catalizzatore: inibitore legato irreversibilmente al
catalizzatore. In catalisi eterogenea il catalizzatore viene rigenerato per
calcinazione.
Catalisi omogenea

Reagenti e catalizzatori sono nella stessa fase.

Mn2+
2Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+

Il meccanismo dato dalla successione di questi stadi elementari

Ce4+ + Mn2+ Ce3+ + Mn3+


Ce4+ + Mn3+ Ce3+ + Mn4+
Mn4+ + Tl+ Mn2+ + Tl3+

2Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+


Catalisi omogenea

Vantaggi: attivit elevata, selettivit modulabile (in funzione


delle propriet molecolari del catalizzatore)
Svantaggi: difficile recupero del catalizzatore dallambiente di
reazione. Non si ricicla
Spesso il catalizzatore omogeneo un complesso organo-
metallico.
Lo sviluppo di tecniche avanzate come IR in situ e NMR (di
vari nuclei) ha permesso lo studio delle cinetiche di reazione e
degli intermedi di reazione in condizioni reali
Negli ultimi dieci anni, due premi Nobel in chimica per la
catalisi omogenea: Noyori, Knowles e Sharpless (2001) e
Chauvin, Grubbs e Schrock (2005)
Coordinazione del ligando al catalizzatore

In catalisi, il rapporto substrato/catalizzatore elevato. Quindi c eccesso di


substrato. Ma c anche eccesso di solvente.
C competizione tra substrato, solvente e legante per la coordinazione sul
catalizzatore omogeneo.

Meccanismo dissociativo Meccanismo associativo


OC X
OC CO OC CO OC
-CO CO
Ni(II) Ni(II) Ni(II) +X Ni(II)
OC CO OC CO
OC CO OC CO

solvente

OC X solvente
+X OC
Ni(II) Ni(II) OC X
- solvente Ni(II)
OC CO + CO
OC CO
OC CO

La competizione pu influire sulla velocit sia positivamente ma anche negativamente!!


Se il sito di legame sempre occupato da molecole di legante, solvente o prodotto la reazione si
ferma!!! Essi risultano essere inibitori.
Relazione struttura/attivit

Controllo dellattivit catalitica avviene mediante il metallo e il suo ambiente immediatamente


circostante (leganti e solvente).
Effetti sterici dei leganti: dimensioni.
dimensioni Le dimensioni dei leganti determinano lo spazio
disponibile attorno al centro metallico. Se i leganti occupano troppo spazio, il substrato non
pu coordinare. La dissociazione del legante libera parte dello spazio attorno al metallo
creando una tasca di reazione. Ci trasforma il precursore catalitico in una specie
cataliticamente attiva. Effetti elettronici di leganti, substrati e solventi: le specie che
coordinano il centro metallico possono influenzare la densit elettronica del metallo per effetto
push o pull. Ci importante in quegli stadi di reazione in cui il metallo cambia stato di
ossidazione.
+
O OH
Catalisi acido-base +
CH3 C OCH2CH3 + H CH3 C OCH2CH3 STEP 1

+
OH OH
Molte reazioni chimiche CH3 C OCH2CH3 + H2O CH3 C OCH2CH3 STEP 2
sono catalizzate da H+ o O+
da OH-. Per esempio la
H H
idrolisi di un estere
reazione favorita OH OH
termodinamicamente ma +
CH3 C OCH2CH3 CH3 C OCH2CH3 STEP 3
molto lenta in assenza
O+ HO H
di H+.
H H

+OH
OH
+
CH3 C OCH2CH3 CH3 C OH + HOCH2CH3 STEP 4
HO H

+OH O
+
CH3 C OH CH3 C OH + H STEP 5

O O
+
H
CH3 C OCH2CH3 + H2O CH3 C OH + CH3CH2OH
Recupero e riciclo

Nonostante la loro elevata efficienza, i catalizzatori omogenei non sono stati


commercializzati a causa della difficolt di separazione e recupero dallambiente di
reazione e di riciclo.
Spesso il catalizzatore omogeneo termolabile e si decompone. Quindi difficile
separarlo per distillazione.
Separazione e recupero del catalizzatore sono fattori economici cruciali:
catalizzatori sono spesso molto costosi in confronto ai reagenti e ai prodotti perch
contengono metalli nobili.
Tracce di catalizzatore che restano nel prodotto possono creare problemi.

Una strategia nuova per separare i catalizzatori omogenei dallambiente di reazione


utilizzare membrane nanoporose con diametri dei pori da pochi a decine o centinaia
di nanometri. Se il catalizzatore sufficientemente grande per rimanere sulla
membrana, possibile filtrarlo via durante il processo e recuperarlo.
Catalisi eterogenea

Reagenti e catalizzatori sono in fasi diverse. In genere il


catalizzatore solido e il reagente gassoso o liquido
Sistemi catalitici gas-solido

substrato
prodotto
desorption
reaction
adsorbimento

Sito attivo

Substrato diffonde attraverso i pori del catalizzatore e si adsorbe sulla superficie, si


sposta verso il sito attivo, reagisce e il prodotto desorbe verso la fase gas.

Le interazioni con la superficie sono la chiave per definire attivit,


selettivit e stabilit del catalizzatore eterogeneo.
Area superficiale specifica:
specifica
molti catalizzatori sono materiali porosi, il che significa che la superficie dentro al
catalizzatore. Da 100 fino a 3000 m 2/g. su superfici molto estese si possono mettere molti
siti attivi (per es. contenenti metalli) separati tra loro ma non troppo distanti.

Accessibilit del substrato:


substrato
I materiali sono suddivisi in base alle dimensioni dei loro pori.
materiali microporosi (diametro dei pori < 2 nm)
materiali mesoporosi (diametro compreso tra 2-50 nm)
materiali macroporosi (diametro > 50 nm)
I pori devono essere abbastanza grandi per far entrare
il substrato e per fare uscire il prodotto. Hanno forma varia:

Stabilit del catalizzatore:


Dipende da fenomeni di disattivazione, avvelenamento. Questi fenomeni sono legati pi
alla reazione in s che al tipo di catalizzatore.
Un fattore importante la stabilit termica.
Biocatalisi

Utilizza enzimi.
Gli enzimi sono catalizzatori omogenei o eterogenei?
Hanno massa molare tra 20-200 kDa e dal punto di vista delle dimensioni sono molto
pi grandi di qualsiasi molecola substrato.
Sono polipeptidi, in cui le catene aminoacidiche sono avvolte a formare regioni
isolate di natura o idrofilica o idrofobica. Ci fa s che lambiente di reazione del sito
attivo possa essere totalmente differente dal solvente esterno

Gli enzimi sono catalizzatori eterogenei


k1
E+S ES km = (k-1 + k2) / k1
k-1

k2
ES E+P

C analogia tra il legame del substrato nel sito attivo e ladsorbimento della
molecola reagente sulla superficie di un catalizzatore eterogeneo.
Poich ogni molecola di enzima ha un sito attivo e poich i siti attivi hanno la
stessa struttura, si pu pensare agli enzimi in soluzione come se fossero una
superficie dotata di molti siti catalitici equivalenti. k 1 sarebbe la costante di
velocit di adsorbimento, k-1 quella del processo di desorbimento e k 2 la
costante di velocit della reazione sulla superficie seguita da rapido
desorbimento del prodotto.
Una volta che il substrato legato, gli aminoacidi del sito partecipano alla reazione.
La catalisi enzimatica si suddivide in:
1) Catalisi acido/base (es. zinco enzimi) e redox
2) Catalisi nucleofila in cui un gruppo nucleofilo attacca il substrato nel sito attivo
per formare un intermedio attraverso un legame covalente.
Enzimi sfruttano leffetto di prossimit e la giusta orientazione
per accelerare la velocit della reazione

Enzima concentra tutto nel sito attivo (substrati e cofattori) favorendo la reazione.
Quando essi entrano nel sito, sono invitati ad entrare con la giusta orientazione.
Come catalizzatori commerciali, gli enzimi hanno numerosi svantaggi: meno stabili dei
catalizzatori chimici specialmente per quanto riguarda temperatura, pH, solventi organici.
Inoltre sono molto costosi e lunico modo poterli recuperare e riutilizzare.

Tutti i problemi sono risolti immobilizzando lenzima su un supporto solido, o in matrici


polimeriche.
Lenzima immobilizzato possiede molti dei vantaggi del catalizzatore solido o del
catalizzatore ibrido immobilizzato:
facile da maneggiare e recuperare
pi stabile riguardo a T, pH e solventi
si mantiene il vantaggio dellelevata attivit e selettivit tipica di un sistema enzimatico

Esempi industriali:
isomerizzazione del glucosio a fruttosio catalizzata da una isomerasi. 11 mln tonnellate
annue
conversione dellacrilonitrile in acrilamide (monomero della poliacrilamide usata nella
purificazione delle acque e nella lavorazione della carta): enzima nitrile idratasi.
sintesi di paclitaxel un farmaco chemioterapico per il trattamento del cancro alle ovaie e alla mammella.
La sintesi tradizionale comporta 11 stadi successivi e altrettanti solventi e reagenti.
Paclitaxel ottenuto oggi per fermentazione di cellule di piante, nutrite con zuccheri, vitamine e aminoacidi.
Il principio attivo estratto direttamente dalla coltura cellulare e cristallizzato.
Nel 2004 questo processo stato premiato con lo US Presidential Green Chemistry Challenge Award!
Catalisi ibrida
Combina i vantaggi della catalisi omogenea con quelli della catalisi eterogenea (facile separazione e
maggiore stabilit termica) un po come fanno gli enzimi:
Si parla di eterogeneizzazione su materiali solidi porosi di catalizzatori omogenei

membrane Silici mesoporose

micelle
zeoliti

Le zeoliti sono minerali con


una struttura cristallina
regolare e microporosa
caratterizzati da una enorme
quantit di volumi vuoti
interni.
Hanno unintelaiatura
strutturale a base di
alluminosilicato con cationi
(Na+, K+, Ca2+) intrappolati
all'interno di cavit a
"tunnel" o a gabbia".
Il catalizzatore incapsulato nella zeolite che funziona da gabbia di natura inorganica. Il
catalizzatore incastrato e non pu essere rilasciato, mentre le molecole di substrato e
quelle di prodotto possono diffondere dentro e fuori i pori della zeolite liberamente.
Catalisi ibrida
Si parla di eterogeneizzazione su supporti solidi di catalizzatori omogenei
Ci sono molti modi:
-Impregnazione: nella soluzione del catalizzatore viene disperso un materiale solido poroso. Si
riscalda lentamente fino allevaporazione completa del solvente. Il catalizzatore si trova adsorbito
sulla superficie e nei pori grandi del materiale solido
-Scambio ionico quando il catalizzatore uno ione

MeO

OH MeO Si X N
O X
MeO O +
OH Si X Si N X = Br, Cl
O O
OH Toluene ,reflux Toluene
OMe OMe
reflux, 24 h
Silice attivata

A
OMe Na4W10O32 OMe
O R3 O R3 = Et, Et, Et
Si N
+
+
Na4 -x W10O32 R1, R2, R3
Si N = Et, Et, H
O R2 O R2
R1 R1 = H, H, H
x

A. Molinari, F.Bigi, A. Maldotti, J. Catalysis 2008 .


4-
W10O32 Br
- - -
Cl Cl
- - 4-
Cl Cl W10O32 -
Br
+N(CH ) +N(CH ) +N(CH ) +N(CH )
33 33 33 33

Amberlite IRA 900 Cl - Exchanged Amberlite

A. Molinari, et al., J. Mol. Catal. A: Chem., 2007, 262, 156

Svantaggio principale il leaching, cio il distacco del


catalizzatore dal supporto solido durante la reazione. Se esso
avviene in modo importante stiamo facendo catalisi
omogenea o eterogenea?
Una soluzione possibile legare covalentemente il
catalizzatore al supporto solido

H X
H
H
Cl
Cl
H
X
Cl Cl
N
OH Ar
O Cl
N Y N MCM-41
or SiO 2 O Si (C3H6) HN S FeIII Ar
N
Cl Cl
O Cl
H
OH Ar
H
Cl Cl
H H
X X
Ar

A. Molinari et al Catalysis Today 2011