Universit`a di Torino

Corso di Studi in Chimica - Laurea Triennale

Anno Accademico 2003-2004
Corso di Chimica Fisica A
Tutoraggio
Bartolomeo Civalleri
Roberto Dovesi
/home/mimmo/testitex/tut cf-a 04/new/tut cfa.pdf (March 30, 2004)
1
2
Alcuni dati utili
Table 1: Varie unit`a per esprimere la pressione.
1 pascal (Pa) = 1 Nm
2
= 1 kgm
1
s
2
1 atmosfera (atm) = 1.0132510
5
Pa
= 1.01325 bar
= 101.325 kPa
= 1013.25 mbar
= 760 Torr
1 bar = 10
5
Pa = 0.1 MPa
Table 2: I valori della costante molare dei gas, R, in varie unit`a.
R = 8.3145 Jmol
1
K
1
= 0.083145 dm
3
barmol
1
K
1
= 83.145 cm
3
barmol
1
K
1
= 0.082058 Latmmol
1
K
1
= 82.058 cm
3
atmmol
1
K
1
3
4
Le propriet`a dei gas
Esercizi svolti
Esercizio 1.1
Un gas ideale subisce una compressione a T costante che ne riduce il volume di 2.20 dm
3
. La pressione e il
volume nali del gas sono rispettivamente 3.7810
3
Torr e 4.65 dm
3
.
Calcolate la pressione iniziale del gas (a) in Torr, (b) in atm.
Soluzione
a) Applichiamo lequazione di stato dei gas ideali PV = nRT.
Dato che n e T sono costanti e R `e una costante allora PV = cost. (Legge di Boyle).
Quindi vale P
i
V
i
= P
f
V
f
da cui:
P
i
(Torr) =
P
f
V
f
V
i
=
3.78 10
3
Torr 4.65 dm
3
6.85 dm
3
= 2.56 10
3
Torr (1)
b) Poich`e 760 Torr equivalgono ad unatmosfera, si pu`o convertire la pressione da Torr ad atm:
P
i
(atm) =
1 atm 2560 Torr
760 Torr
= 3.37 atm (2)
Esercizio 1.2
Un gas ideale a 340K viene riscaldato a pressione costante no a quando il volume risulta accresciuto del 18%.
Quale sar`a la temperatura nale del gas?
Soluzione
Partendo dallequazione di stato dei gas perfetti PV = nRT si pu`o ottenere la relazione tra V e T:
PV = nRT V = nRT/P V = cost T (3)
Assumendo che il volume iniziale sia 100 u.v. (u.v.=unit`a di volume), il volume nale sara quello iniziale
aumentato del 18%, cio`e: 118 u.v..
Quindi, V
i
= cost T
i
e V
f
= cost T
f
da cui:
T
f
=
V
f
T
i
V
i
=
118 u.v. 340 K
100 u.v.
= 401 K (4)
Esercizio 1.3
A 122 K un campione di 255 mg di neon occupa un volume di 3.00 dm
3
. Applicando lequazione di stato dei
gas perfetti calcolare la pressione a) in atm, b) in kPa. (M = 20.18 g/mol)
Soluzione
a) Data lequazione di stato dei gas perfetti PV = nRT si pu`o scrivere: P = nRT/V .
Il valore di R da usare `e: 0.082058 dm
3
atmmol
1
K
1
.
Il numero di moli si ottiene dividendo la massa del campione per il suo peso molecolare (M=20.18 gmol
1
):
n
Ne
=
0.255 g
20.18 g mol
1
= 1.26 10
2
mol (5)
P (atm) =
1.26 10
2
mol 0.082058 dm
3
atm mol
1
K
1
122 K
3.00 dm
3
= 4.22 10
2
atm (6)
5
b) Usando lopportuno fattore di conversione (1 atm = 101.325 kPa), si puo trasformare la pressione ottenuta
da atm a kPa:
P (kPa) = 1.26 10
2
atm 101.325 kPa atm
1
= 4.27 kPa (7)
Esercizio 1.4
Una miscela gassosa `e costituita da 320 mg di metano, 175 mg di argon e 225 mg di neon. La pressione parziale
del neon a 300 K `e 66.5 Torr.
Calcolate: (a) il volume della miscela, (b) la pressione parziale dellargon, (c) la pressione totale della miscela.
(M
Ne
= 20.18 g/mol; M
Ar
= 39.959 g/mol; M
CH
4
= 16.04 g/mol)
Soluzione
Supponendo che i gas si comportino in modo ideale possiamo applicare la legge di Dalton (un gas in una miscela
di gas ideali si comporta come se gli altri gas non fossero presenti). Da questa ne consegue che lequazione dei
gas perfetti si pu`o scrivere come:
P
tot
V = n
tot
RT =

j
n
j
RT (8)
e, per i singoli componenti la miscela, vale:
P
j
V = n
j
RT (9)
Per la miscela si pu`o quindi scrivere:
P
tot

j
n
j
=
P
j
n
j
(10)
da cui
P
j
=
n
j

j
n
j
P
tot
= x
j
P
tot
(11)
dove x
j
`e la frazione molare del gas j-esimo.
a) Il volume totale della miscela e quindi il volume occupato dai singoli costituenti alla loro pressione parziale.
Considerando il neon si ha:
n
Ne
=
0.225 g
20.18 g mol
1
= 1.11 10
2
mol (12)
La pressione parziale del neon espressa in atm diventa 8.7510
2
atm
Quindi il volume della miscela `e dato da:
V =
n
j
RT
P
j
(13)
=
1.11 10
2
mol 0.082058 dm
3
atm mol
1
K
1
300 K
8.75 10
2
atm
= 3.12 dm
3
(14)
b) Ricavando il numero di moli di argon:
n
Ar
=
0.175 g
39.959 g mol
1
= 4.38 10
3
mol (15)
si ottiene
P
Ar
=
n
Ar
RT
V
(16)
=
4.38 10
3
mol 0.082058 dm
3
atm mol
1
K
1
300 K
3.12 dm
3
= 3.46 10
2
atm (17)
6
c) Dato che
P
tot
V =

j
n
j
RT = n
tot
RT (18)
resta da calcolare il numero di moli di metano
n
CH
4
=
0.320 g
16.04 g mol
1
= 1.99 10
2
mol (19)
e il numero di moli totale: n
tot
= 3.54 mol. Quindi
P
tot
=
3.54 10
2
mol 0.082058 dm
3
atm mol
1
K
1
300 K
3.12 dm
3
= 0.279 atm (20)
Esercizio 1.5
Un recipiente del volume di 1.0 L contiene 131 g di Xe alla temperatura di 25

C.
Calcolare la pressione del gas nellipotesi che si comporti (a) come un gas perfetto (b) come un gas di van der
Waals. Si assuma per lo xenon: a=4.194 dm
6
atmmol
2
e b=5.10510
2
dm
3
mol
1
.
Soluzione
a) La prima parte di questo esercizio `e identica a allesercizio 1.3, quindi data PV = nRT e
n
Xe
=
131 g
131 g mol
1
= 1.0 mol (21)
si ha
P (atm) =
1.0 mol 0.082058 dm
3
atm mol
1
K
1
298 K
1.0 dm
3
= 24 atm (22)
b) Lequazion di van der Waals `e:
P =
nRT
V nb

an
2
V
2
(23)
Quindi:
P =
1.0 mol 0.082058 dm
3
atm mol
1
K
1
298 K
1.0 dm
3
(1.0 mol 5.105 10
2
dm
3
mol
1
(24)

4.194 dm
6
atm mol
2
(1.0)
2
mol
2
(1.0)
2
dm
6
(25)
= 22 atm (26)
Esercizio 1.6
A 250 K e 15 atm di pressione un gas possiede un volume molare inferiore del 12% rispetto a quello deducibile
dallequazione di stato dei gas perfetti. Calcolare: (a) il coeciente di compressibilit`a alle suddette T e P; (b)
il volume molare del gas. (c) Quale tipo di forze sono predominanti a questi valori di T e P, le attrattive o le
repulsive?
Soluzione
Il coeciente di compressibilit`a `e:
Z =
PV
m
RT
(27)
dove V
m
`e il volume molare.
Dato che il volume molare `e inferiore del 12% rispetto a quello del gas ideale si ha che
V
m
= 0.88 V
0
m
= 0.88 RT/P (28)
7
a) Perci`o
Z =
P
RT
0.88
RT
P
= 0.88 (29)
b) Usando lequazione dei gas perfetti si ricava:
V
m
=
ZRT
P
=
0.88 0.082058 dm
3
atm mol
1
K
1
250 K
15 atm
= 1.2 dm
3
(30)
c) Dato che V
m
< V
0
m
prevalgono le forze attrattive.
Esercizio 1.7
Utilizzando i parametri di van der Waals relativi al Cl
2
(a=6.493 dm
6
atmmol
2
e b=5.62210
2
dm
3
mol
1
)
calcolare i valori approssimati (a) della temperatura di Boyle, (b) del raggio della molecola considerata di forma
sferica.
Soluzione
Richiamiamo alcuni concetti relativi allequazione di stato del viriale. Una delle forme con cui si esprime
lequazione del viriale `e:
PV
m
= RT(1 +B
2V
(T)/V
m
+B
3V
(T)/V
m
+...) (31)
`
E possibile esprimere lequazione di van der Waals in una forma analoga allequazione del viriale. Riscriviamo
prima leq. di van der Waals nella forma
P =
RT
V
m
_
1
1 (b/V
m
)

a
RTV
m
_
(32)
Fintanto che b/V
m
< 1, il primo termine in parentesi pu`o essere espanso come 1/(1 x) = 1 +x +x
2
+..., dove
x = b/V
m
, ottenendo inne
P =
RT
V
m
_
1 +
_
b
a
RT
_
1
V
m
+...
_
(33)
Confrontando lequazione 33 con quella del viriale (31) si pu`o osservare come il secondo coeciente del viriale
assuma la forma
B
2V
= b
a
RT
(34)
Dato che, per denizione, B
2V
si annulla alla temperatura di Boyle, si ottiene
T
B
=
a
bR
(35)
a) Dai dati tabulati per il Cl
2
si ha
T
B
=
4.194 dm
6
atm mol
2
5.622 10
2
dm
3
mol
1
0.082058 dm
3
atm mol
1
K
1
= 1.4 10
3
K (36)
b) b, il termine che corregge il volume nelleq. dei gas perfetti, `e approssimativamente il volume occupato
da una mole di particelle, possiamo scrivere che il volume occupato da una singola particella `e
v
mol

b
N
A
=
5.622 10
5
m
3
mol
1
6.022 10
23
mol
1
= 9.3 10
29
m
3
(37)
Quindi, considerando la particella di forma sferica, v
mol
=
4
3
r
3
r
_
3
4
9.3 10
29
m
3
_
1/3
= 0.28 nm (38)
8
Esercizio 1.8
A 300 K e a 20 atm di pressione il fattore di compressibilit` a di un certo gas risulta di 0.86. Calcolare (a) il vol-
ume di 8.2 mmol del gas ai suddetti valori di T e P, (b) il valore approssimato del secondo coeciente del viriale.
Soluzione
Z si pu`o esprimere, usando lequazione di stato del viriale, come
Z =
PV
m
RT
= 1 +B
2V
(T)/V
m
+B
3V
(T)/V
m
+... (39)
Quindi
V
m
=
ZRT
P
=
0.86 0.082058 dm
3
atm mol
1
K
1
300 K
20atm
= 1.059 dm
3
mol
1
(40)
a)
V = nV
m
= 8.2 10
3
mol 1.059 dm
3
mol
1
= 8.7 10
3
dm
3
(41)
b) Troncando lespansione del viriale al secondo termine si pu`o esprimere B
2V
come
B
2V
= V
m
_
PV
m
RT
1
_
= V
m
(Z 1) (42)
= 1.059 dm
3
mol
1
(0.86 1) = 0.15 dm
3
mol
1
(43)
Esercizio 1.9
Usare lequazione di van der Waals e lequazione di Redlich-Kwong per calcolare il valore della pressione di una
mole di etano a 400.0 K connato in un volume di 83.26 cm
3
. Confrontare i risultati con il valore sperimentale
di 400 bar.
Dai dati tabulati per letano si ha, per leq. di van der Waals: a=5.5818 dm
6
barmol
2
e b=6.514410
2
dm
3
mol
1
; per leq. di Redlich-Kwong: A=98.831 dm
6
barmol
2
K
1/2
e B=0.045153 dm
3
mol
1
.
Soluzione
Il volume molare delletano `e 0.08326 dm
3
mol
1
.
a) Lequazione di van der Waals `e
P =
RT
V
m
b

a
(V
m
)
2
(44)
P =
0.083145 dm
3
bar mol
1
K
1
400 K
0.08326 dm
3
mol
1
0.065144 dm
3
mol
1

5.5818 dm
6
bar mol
2
(0.08326dm
3
mol
1
)
2
= 1031 bar (45)
b) Lequazione di Redlich-Kwong `e
P =
RT
V
m
B

A
T
1/2
V
m
(V
m
+B)
(46)
Allora
P =
0.083145 dm
3
bar mol
1
K
1
400 K
0.08326 dm
3
mol
1
0.045153 dm
3
mol
1
(47)

98.831 dm
6
bar mol
2
K
1/2
400 K
1/2
0.08326 dm
3
mol
1
(0.08326 + 0.045153) dm
3
mol
1
(48)
= 410.6 bar (49)
Il valore ottenuto dallequazione di Redlich-Kwong `e il pi` u vicino al dato osservato sperimentalmente (i due
valori dieriscono di circa il 3%).
9
Esercizio 1.10
Un campione di argon di volume molare 17.2 Lmol
1
viene mantenuto a 10.0 atm e 280 K. A che volume
molare, pressione e temperatura si troverebbe in uno stato corrispondente un campione di azoto?
Si usino i dati seguenti:
P
c
(atm) V
c
(cm
3
mol
1
) T
c
(K)
Ar 48.0 75.3 150.7
N
2
33.5 90.1 126.3
Soluzione
Ricordando che P
r
= P/P
c
, V
r
= V
m
/V
c
e T
r
= T/T
c
e usando i dati sulle costanti critiche dellargon calcoliamo
le variabili ridotte
V
r
=
17.2 dm
3
mol
1
0.0753 dm
3
mol
1
= 228.4 (50)
P
r
=
10.0 atm
48.0 atm
= 0.2083 (51)
T
r
=
280 K
150.7 K
= 1.858 (52)
Poi si usano le costanti critiche dellazoto per trovare i valori di volume, pressione e temperatura che corrispondo
alle variabili ridotte dellargon
V
m
= 228.4 0.0901 dm
3
mol
1
= 20.6dm
3
mol
1
(53)
P = 0.2083 33.5 atm = 6.98atm (54)
T = 1.858 126.3 K = 235 K (55)
Esercizi da svolgere
Esercizio 1.11
A 330 K ed alla pressione di 150 Torr la densit`a di un composto gassoso risulta pari a 1.23 gdm
3
.
Quale `e la massa molecolare di tale composto? [R. 169 g/mol]
Esercizio 1.12
In un recipiente del volume di 22.4 dm
3
vengono introdotte 2.0 moli di H
2
e 1.0 moli di N
2
a 273.15 K. Nellipotesi
che tutto lH
2
reagisca con lN
2
, calcolare le pressioni parziali e la pressione totale della miscela nale. [R. P
tot
= 1.66 atm; P
H
2
= 0 atm; P
N
2
= 0.33 atm; P
NH
3
= 1.33 atm]
Esercizio 1.13
Un litro di N
2
(g) a 2.1 bar e due litri di Ar(g) a 3.4 bar vengono mescolati in una beuta di 4.0 L per formare
una miscela di gas ideali. (a) Calcolare il valore della pressione nale della miscela se le temperature iniziali
e nali dei gas sono uguali. (b) Ripetere questo calcolo se le temperature iniziali di N
2
(g) e di Ar
2
(g) sono
rispettivamente 304 K e 402 K, e la temperatura nale della miscela `e 377 K. (Si assuma un comportamento di
gas ideale). [R. (a) 2.2 bar; (b) 2.2 bar]
10
Esercizio 1.14
Sono necessari 0.3625 g di azoto per riempire un contenitore di vetro a 298.2 K e alla pressione di 0.0100 bar.
Sono necessari 0.9175 g di un gas biatomico omonucleare sconosciuto per riempire lo stesso contenitore sotto le
stesse condizioni. Di che gas si tratta? [R. M = 70.9 G/mol; Cl
2
]
Esercizio 1.15
Si confrontino le pressioni date (a) dallequazionde del gas ideale, (b) dallequazione di van der Waals, (c) da
quella di Redlich-Kwong, e (d) da quella di Peng-Robinson per il propano a 400 K e = 10.62 moldm
3
. Il
valore sperimentale `e 400 bar.
Si assuma:
eq. van der Waals eq. Redlich-Kwong eq. Peng-Robinson
a=9.3919 dm
6
barmol
2
A=183.02 dm
6
barmol
2
K
1/2
= 9.6938 dm
6
barmol
2
b=0.090494 dm
3
mol
1
B=0.062723 dm
3
mol
1
=0.05632 dm
3
mol
1
[R. (a) 353.2 bar; (b) 8008 bar; (c) 438.4 bar; (d) 284.2 bar]
Esercizio 1.16
Un campione di elio di volume molare 10.5 Lmol
1
viene mantenuto a 0.10 atm e 10.0 K. A che volume molare,
pressione e temperatura si troverebbe un campione di CO
2
nello stato corrispondente? [R. 17.1 L/mol; 3.2 atm;
585 K]
11
12
Alcuni esercizi sulle derivate parziali
Esercizi svolti
Esercizio 2.1
Determinare le costanti critiche per lequazione di stato di van der Waals in termini dei parametri a e b.
Ricordate che alla temperatura critica la curva P vs V presenta un esso orizzontale dove valgono le seguenti
condizioni
_
P
V
m
_
T
c
= 0 e
_

2
P
V
2
m
_
T
c
= 0 (56)
Soluzione
Data lequazione di van der Waals
P =
RT
V
m
b

a
V
2
m
(57)
calcoliamo la derivata prima e seconda della pressione rispetto al volume
_
P
V
m
_
T
=
RT
(V
m
b)
2
+
2a
V
3
m
(58)
_

2
P
V
2
m
_
T
=
2RT
(V
m
b)
3

6a
V
4
m
(59)
Applicando le condizioni di esistenza di un esso orizzontale alla temperatura critica, abbiamo

RT
c
(V
m
b)
2
+
2a
V
3
m
= 0 ;
RT
c
(V
m
b)
2
=
2a
V
3
m
(60)
2RT
c
(V
m
b)
3

6a
V
4
m
= 0 ;
2RT
c
(V
m
b)
3
=
6a
V
4
m
(61)
da cui possiamo scrivere
V
3
m,c
RT
c
= 2a(V
m,c
b)
2
(62)
V
4
m,c
2RT
c
= 6a(V
m,c
b)
3
(63)
moltiplicando ambo i membri della (62) per 2V
m,c
e sottraendo lequazione ottenuta, membro a membro, dalla
(63) si ottiene
4aV
m,c
(V
m,c
b)
2
= 6a(V
m,c
b)
3
(64)
da cui
V
m,c
= 3b (65)
Sostituendo il risultato ottenuto (eq. 65) nella (62) possiamo ricavare facilmente lespressione della T
c
27b
3
RT
c
= 8ab
2
(66)
da cui
T
c
=
8a
27bR
(67)
Inne, la pressione critica pu`o essere ricavata direttamente dallequazione di van der Waals sostituendo in essa
i valori ottenuti per V
m,c
e T
c
P
c
=
RT
c
V
m,c
b

a
V
2
m,c
=
8aR
27Rb

1
(3b b)

a
9b
2
(68)
da cui
P
c
=
a
27b
2
(69)
Ricapitolando i valori delle costanti critiche per lequazione di van der Waals in termini dei parametri a e b sono
dati da
V
m,c
= 3b ; P
c
=
a
27b
2
; T
c
=
8a
27bR
(70)
13
Esercizio 2.2
Data lequazione di van der Waals: (a) Scrivere il dierenziale totale della pressione e (b) dimostrare se `e un
dierenziale esatto o inesatto.
Soluzione
Il dierenziale totale della pressione rispetto al volume molare e alla temperatura `e dato da
dP =
_
P
T
_
V
m
dT +
_
P
V
m
_
T
dV
m
(71)
Data lequazione di van der Waals
P =
RT
V
m
b

a
V
2
m
(72)
(a) dobbiamo calcolare le derivate prime parziali di P rispetto a V
m
e T, rispettivamente a T e V
m
costanti
_
P
T
_
V
m
=
R
V
m
b
(73)
e
_
P
V
m
_
T
=
RT
(V
m
b)
2
+
2a
V
3
m
(74)
quindi lespressione per il dierenziale totale di P per leq. di van der Waals `e
dP =
_
R
V
m
b
_
dT +
_

RT
(V
m
b)
2
+
2a
V
3
m
_
dV
m
(75)
(b) La condizione per avere un dierenziale esatto `e che le derivate seconde parziali miste siano uguali. Per
la pressione questo signica
_

2
P
TV
m
_
=
_

2
P
V
m
T
_
(76)
_

2
P
TV
m
_
=
_

T
_
P
V
m
_
T
_
V
m
(77)
_

2
P
V
m
T
_
=
_

V
m
_
P
T
_
V
m
_
T
(78)
calcoliamo quindi le derivate seconde parziali miste
_

2
P
TV
m
_
=
_

T
_

RT
(V
m
b)
2
+
2a
V
3
m
__
V
m
=
R
(V
m
b)
2
(79)
_

2
P
V
m
T
_
=
_

V
m
_
R
V
m
b
__
T
=
R
(V
m
b)
2
(80)
il dierenziale totale della pressione per lequazione di van der Waals `e un dierenziale esatto.
Esercizi da svolgere
Esercizio 2.3
Il coeciente di espansione termica, , di una sostanza `e denito nella maniera seguente
=
1
V
_
V
T
_
P
(81)
Ricavare unespressione per il coeciente di espansione termica di un gas ideale. [R. = 1/T]
14
Esercizio 2.4
Il seguente dierenziale
dV = r
2
dh + 2rhdr (82)
`e esatto o inesatto? [R. esatto]
Esercizio 2.5
Scrivere unespressione per dV , come funzione di P e T. Dedurre unespressione per d lnV usando il coeciente
di compressibilit`a isotermico (
T
=
1
V
_
V
P
_
T
).
15
16
La prima legge della Termodinamica
Esercizi svolti
Esercizio 3.1
Calcolare il lavoro necessario a sollevare la massa di 1.0 kg dellaltezza di 10 m sulla supercie (a) della Terra
dove g = 9.8ms
2
, (b) della Luna dove g = 1.6ms
2
.
Soluzione
Il lavoro `e dato da: w = mgh. Quindi
(a)
w = 1.0 kg 9.8 ms
2
10 m = 98 J (83)
(b)
w = 1.0 kg 1.6 ms
2
10 m = 16 J (84)
Notare come il valore ottenuto `e negativo perch`e il sistema compie lavoro sullambiente.
Esercizio 3.2
Durante una compressione isoterma reversibile di 52.0 mmol di un gas perfetto a 260 K, il volume del gas viene
ridotto a un terzo del suo volume iniziale. Calcolate w per questo processo.
Soluzione
Per una compressione isoterma reversibile di un gas perfetto il lavoro `e dato da
w = nRT ln
V
f
V
i
(85)
in questo caso V
f
= 1/3 V
i
e
nRT = 52.0 10
3
mol 8.314 J K
1
mol
1
260 K = 1.124 10
2
J (86)
quindi
w = 1.124 10
2
J ln(1/3) = 124 J (87)
In questo caso il lavoro `e positivo perch`e fatto dallambiente sul sistema.
Esercizio 3.3
In un beaker di HCl diluito si immerge una laminetta di Mg della massa di 15 g. Quanto lavoro si eettua
sopra latmosfera circostante (1 atm di pressione, 25

C) in seguito alla reazione che ne consegue? Si assuma un

comportamento ideale (M
Mg
=24.31 gmol
1
)
Soluzione
Il magnesio immerso nella soluzione di HCl si trasforma in MgCl
2
liberando H
2
secondo la reazione
Mg
(s)
+ 2HCl
(aq)
MgCl
2(aq)
+ H
2(g)
17
Il lavoro `e compiuto dallidrogeno sullambiente esterno
w = P
ex
(V
f
V
i
) (88)
dato che V
(g)
V
(l)
si pu`o considerare la variazione di volume dovuta interamente al gas che si sviluppa, per
cui V
i
= 0 e V
f
=
nRT
P
f
, dove P
f
= P
ex
. Quindi
w = P
ex
(V
f
V
i
) = P
ex

nRT
P
ex
= nRT (89)
sostituendo i dati a disposizione si ottiene
w =
15 g
24.31 g mol
1
8.314 J K
1
mol
1
298.15 K = 1.5 kJ (90)
Esercizio 3.4
Un pistone che esercita una pressione di 1.0 atm si trova sulla supercie dellacqua a 100

C. La pressione viene
ridotta di un innitesimo e, come risultato, 10 g di H
2
0 evaporano e assorbono 22.2 kJ di calore. Calcolare w,
U, H e H
m
.
(Si assuma un comportamento ideale; M
H
2
O
=18.02 gmol
1
)
Soluzione
Per prima cosa possiamo ricavare facilmente il H del processo. Data la variazione innitesimale della pressione,
questultima si pu`o considerare costante e quindi H = q = 22.2 kJ. H
m
`e lentalpia di vaporizzazione molare
e si pu`o ottenere riferendo il H al numero di moli contenute nei 10 g di campione:
H =
q
n
=
18.02 g/mol
10 g
22.2 kJ = 40 kJ/mol (91)
U `e dato da
U = H n
g
RT (92)
dove n
g
=
10 g
18.02 g/mol
= 0.555 mol. Quindi
U = 22.2 kJ (0.555 mol 8.314 J K
1
mol
1
373 K) = 20.5 kJ (93)
Inne
w = U q = 20.5 kJ 22.2 kJ = 1.7 kJ (94)
Esercizio 3.5
Un campione di 4.0 mol di O
2
che occupa un volume di 20 L a 270 K subisce unespansione adiabatica contro
una pressione costante di 600 Torr no al raggiungimento di un volume pari al triplo di quello iniziale. Calcolare
q, w, U, T e H. (Si assuma un comportamento ideale e C
V,m
= 21.1 JK
1
mol
1
)
Soluzione
Dato che il processo `e adiabatico: q = 0. Il lavoro `e dato da
w = P
ex
V = 600 Torr
1.013 10
5
Pa
760 Torr
40 10
3
m
3
= 3.2 kJ (95)
La variazione di energia interna `e data dalla somma di calore e lavoro, quindi
U = q +w = 0 + (3.2kJ) = 3.2kJ (96)
18
Assumendo un comportamento ideale si ha (U = C
V,m
T = w)
T =
P
ex
V
n C
V
=
3200 J
4.0 mol 21.1 J K
1
mol
1
= 38 K (97)
Inne
H = U + (PV ) = U +nRT (98)
= 3.2 kJ + 4.0 mol 8.314 J K
1
mol
1
(38 K) = 4.5 kJ (99)
Esercizio 3.6
25 g di un liquido vengono rareddati da 290 K a 275 K a pressione costante, rilasciando 1.2 kJ di energia sotto
forma di calore. Calcolare q e H, nonch`e la capacit`a termica del campione.
Soluzione
La quantit`a q equivale al calore rilasciato nel rareddamento, q = 1.2 kJ.
A pressione costante q
P
= H e quindi H = 1.2 kJ.
La capacit`a termica si ottiene come
C =
q
T
=
1.2 kJ
15 K
= 80 J K
1
(100)
Esercizio 3.7
Un liquido ha H
0
vap
= 26.0 kJ/mol. Calcolare q, w, H e U quando 0.50 mol del liquido vengono vaporizzate
a 250 K e 750 Torr. (Si assuma un comportamento ideale).
Soluzione
Il calore svolto nella vaporizzazione `e q = nH
0
vap
= 0.50 mol 26.0 kJ/mol = 13 kJ.
Il lavoro compiuto `e dato da w = P
ex
V . Siccome V
(g)
V
(l)
si pu`o considerare la variazione di volume
dovuta interamente al gas che si forma, si pu`o scrivere w P
ex
V
(g)
. Assumendo un comportamento ideale
w P
ex
nRT
P
ex
nRT (101)
Perci`o
w 0.50 mol 8.314J K
1
mol
1
250 K = 1.0 kJ (102)
Inne, H = q = 13 kJ (a pressione costante) e U = q +w = 13 kJ 1.0 kJ = 12 kJ.
Esercizio 3.8
In un calorimetro vengono bruciati 120 mg di naftalene C
10
H
8(s)
causando un innalzamento della temperatura
di 3.05 K. (a) Calcolare la capacit`a termica del calorimetro. (b) Di quanto aumenterebbe la temperatura se
venissero bruciati nelle stesse condizioni 100 mg di fenolo C
6
H
5
OH
(s)
.
(Dati: M(C
10
H
8
) = 128.18 g/mol; M(C
6
H
5
OH) = 94.12 g/mol; H
0
c
(C
10
H
8(s)
) = -5157 kJ/mol, H
0
c
(C
6
H
5
OH
(s)
)
= -3054 kJ/mol)
Soluzione
(a) Il calore svolto nella combustione `e
|q| = nH
0
c
=
120 10
3
g
128.18 g/mol
5157 kJ/mol = 4.83 kJ (103)
19
La capacit`a termica `e data da
C =
q
T
=
4.83 kJ
3.05 K
= 1.58 kJ/K (104)
(b) Per il fenolo, la quantit`a di calore svolto `e
|q| = nH
0
c
=
100 10
3
g
94.12 g/mol
3054 kJ/mol = 3.245 kJ (105)
Perci`o
T =
q
C
=
3.245 kJ
1.58 kJ K
1
= 2.05 kJ/K (106)
Esercizio 3.9
Calcolare lentalpia standard di formazione di N
2
O
5
dai seguenti dati:
2NO
(g)
+ O
2(g)
2NO
2(g)
H
0
= -114.1 kJ/mol
4NO
2(g)
+ O
2(g)
2N
2
O
5(g)
H
0
= -110.2 kJ/mol
N
2(g)
+ O
2(g)
2NO
(g)
H
0
= +180.5 kJ/mol
Soluzione
Riscrivendo le reazioni sopra in modo che la loro somma dia la reazione di formazione di N
2
O
5(g)
e applicando
la legge di Hess sulladditivit`a delle entalpie di reazione otteniamo
Reazione H
0
(kJ/mol)
2NO
(g)
+ O
2(g)
2NO
2(g)
-114.1
2NO
2(g)
+
1
2
O
2(g)
N
2
O
5(g)
1
2
(-110.2)
N
2(g)
+ O
2(g)
2NO
(g)
180.5
N
2(g)
+
5
2
O
2(g)
N
2
O
5(g)
11.3
Quindi, H
0
f
(N
2
O
5(g)
) = 11.3 kJ/mol.
Esercizio 3.10
Calcolare lentalpia della reazione:
R0) Na
+
(g)
+ Cl

(g)
Na
+
(aq)
+ Cl

(aq)
= NaCl
(aq)
Sapendo che:
R1) Na
(s)
Na
(g)
H
0
sub
(Na) = 107.32 kJ/mol
R2) Na
(g)
Na
+
(g)
+ e

(g)
H
0
ion
(Na) = 498.3 kJ/mol
R3)
1
2
Cl
2(g)
Cl
(g)
1
2
H
0
dis
(Cl-Cl) = 121.68 kJ/mol
R4) Cl
(g)
+ e

(g)
Cl

(g)
H
0
ea
(Cl) = -351.2 kJ/mol
R5) Na
(s)
+
1
2
Cl
2(g)
NaCl
(aq)
H
0
f
(NaCl
(aq)
= -407.27 kJ/mol
Soluzione
Usando i dati a disposizione si pu`o costruire un ciclo termodinamico. Limportanza di un ciclo `e che la somma
delle variazioni di entalpia allinterno del ciclo `e zero. Ne consegue che se si conoscono tutte le variazioni di
entalpia tranne una, quella non nota pu`o essere facilmente ricavata. In questo caso, lunica informazione man-
cante per chiudere il ciclo `e appunto lentalpia della reazione in esame.
Possiamo quindi scrivere:
20
-R5+R3+R1+R2+R4+R0=0
da cui:
R0=-(-R5+R3+R1+R2+R4)
H
0
r
= H
0
f
(NaCl
(aq)
) + H
0
dis
(Cl-Cl) + H
0
sub
(Na) + H
0
ion
(Na) + H
0
ea
(Cl) (107)
= (407.27 + 121.68 + 107.32 + 498.3 351.2) kJ = 783.4 kJ (108)
(109)
In questo caso lentalpia della reazione corrisponde allentalpia di idratazione di NaCl in acqua.
Esercizi da svolgere
Esercizio 3.11
Calcolare il lavoro di espansione che si ha quando 50 g di acqua vengono idrolizzati a pressione costante a 25

C.
[R. -10 kJ]
Esercizio 3.12
In un cilindro di sezione 10 cm
2
sono contenute 2.0 mol di CO
2
gas a 25

e 10 atm. Il gas si espande adiabati-

camente e reversibilmente. Assumendo che il gas abbia un comportamento ideale, calcolare w, q, U, H e
T quando il pistone si sposta di 20 cm. (C
V
= 28.80 JK
1
mol
1
). [R. w = -200 J, q = 0, U = -200 J,
H = -250 J, T = -3 K]
Esercizio 3.13
Un campione di 65.0 g di Xe si trova in un contenitore a 2.00 atm e 298 K e subisce (a) unespansione adiabatica
reversibile no ad 1.00 atm; (b) unespansione adiabatica contro una pressione costante di 1.00 atm. Calcolare
la temperatura nale in entrambi i casi. (C
V
= 12.48 JK
1
mol
1
). [R. (a) 226 K, (b) 238 K]
Esercizio 3.14
Calcolare lentalpia standard di soluzione di AgCl in acqua dalle entalpie di formazione del solido e degli ioni
acquosi. (Dati: H
0
f
(Ag
+
(aq)
) = 105.58 kJ/mol; H
0
f
(Cl

(aq)
) = -167.16 kJ/mol; H
0
f
(AgCl
(s)
) = -127.07
kJ/mol) [R. 65.49 kJ/mol]
Esercizio 3.15
Quantit`a di solito trascurate nei normali esperimenti di laboratorio possono diventare, a volte, di importanza
notevole in condizioni estreme, come quelle che si hanno nei processi geosici. Un esempio tipico pu`o essere
considerato la formazione di diamante.
Lavorando ad una certa temperatura e a 500 kbar, la densit`a della grate `e 2.27 g/cm
3
e quella del diamante `e
3.52 g/cm
3
. Di quanto dierisce U da H per la transizione grate diamante? [R. -93.9 kJ/mol]
21
22
La seconda legge della Termodinamica
Esercizi svolti
Esercizio 4.1
Calcolare la variazione di entropia quando 25 kJ di energia vengono trasferiti reversibilmente e isotermicamente
come calore ad un blocco di ferro a (a) 0

C e (b) 100

C.
Soluzione
Dalla denizione di entropia abbiamo che
S =
q
rev
T
(110)
e dato che tutta lenergia viene trasferita come calore reversibile a T costante, si ha
(a)
S =
25000 J
273.15 K
= 92 J K
1
(111)
(b)
S =
25000 J
373.15 K
= 67 J K
1
(112)
Esercizio 4.2
Calcolare il valore di S se una mole di gas ideale si espande reversibilmente ed isotermicamente da 10.0 dm
3
a 20.0 dm
3
. Spiegare il segno di S.
Soluzione
Per una espansione isoterma e reversible di un gas ideale, S vale
S = nRln
V
f
V
i
(113)
quindi, per una mole di gas ideale si ha
S = 8.3145 J mol
1
K
1
ln
20.0
10.0
= 5.76 J K
1
(114)
Esercizio 4.3
Si dimostri che
S = C
P
ln
T
f
T
i
(115)
per una trasformazione a pressione costante se C
P
`e indipendente dalla temperatura.
Si calcoli poi la variazione di entropia di 2.00 moli di H
2
O
(l)
(C
P,m
= 75.2 JK
1
mol
1
) nel caso in cui venga
riscaldata da 10

C a 90

C.
Soluzione
Il problema fa riferimento ad una generica trasformazione a pressione costante, ma dato che S `e una funzione
di stato possiamo usare un trucco e fare riferimento ad una trasformazione reversibile a pressione costante.
In questo caso vale q
rev
=dH=C
P
dT, quindi
S =
_
q
rev
T
=
_
dH
T
=
_
C
P
dT
T
= C
P
_
dT
T
(116)
23
Integrando tra T
i
e T
f
e poi considerando la dipendenza dal numero di moli si ottiene
S = C
P
ln
T
f
T
i
= nC
P,m
ln
T
f
T
i
(117)
quindi
S = 2.00 mol 75.2 J K
1
mol
1
ln
363.15
283.15
= 37.4 J K
1
(118)
Esercizio 4.4
La vaporizzazione al punto normale di ebollizione (T
vap
) di una sostanza (il punto di fusione ad una atm)
pu`o essere considerata una trasformazione reversibile perch`e diminuendo in modo innitesimo la temperatura
a partire da T
vap
, tutto il vapore condensa in liquido, mentre aumentando la temperatura in modo innitesimo
rispetto a T
vap
, tutto il liquido vaporizza.
Calcolare la variazione di entropia quando due moli di acqua vaporizzano a 100.0

. Il valore di H
vap,m
`e 40.65
kJ/mol. Fare un commento sul segno di S
vap
.
Soluzione
A pressione e temperatura costanti, q
rev
= nH
m
. Per una trasformazione isotermica reversibile vale:
S
vap
=
q
T
= 2 mol
40650 J/mol
373.15 K
= 217.9 J/K (119)
Lacqua, nel passaggio da liquido a gas, diventa pi` u disordinata e produce quindi un aumento di entropia.
Esercizio 4.5
Una mole di gas ideale viene fatta espandere isotermicamente e reversibilmente a 300 K da una pressione di
10.0 bar ad una di 2.00 bar. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dellambiente circostante e quella
totale.
Soluzione
Dato che il gas `e ideale (U U(T), se T=cost allora U = 0) e la trasformazione `e isoterma e reversibile vale:
q = w = PdV . Quindi possiamo scrivere:
S
sis
=
_
q
rev
T
=
_
P
T
dV =
_
nR
V
dV (120)
Quindi, integrando tra V
i
e V
f
si ottiene
S
sis
= nRln
V
f
V
i
(121)
Per un gas ideale vale P
i
V
i
= P
f
V
f
, per cui:
S
sis
= nRln
P
i
P
f
= 1 mol 8.3145 J K
1
mol
1
ln(5.00) = 13.4 J/K (122)
Poich`e la reazione `e reversibile S
tot
= 0 quindi S
amb
= S
sis
= 13.4 J/K
Esercizio 4.6
Calcolare la variazione di entropia del sistema, dellambiente e totale quando un campione di 14 g di N
2(g)
a
298 K e 1.00 bar raddoppia il suo volume durante (a) una espansione isoterma e reversibile; (b) unespansione
isoterma e irreversibile contro una pressione esterna nulla; (c) una espansione adiabatica. (Si assuma un com-
portamento ideale, M(N
2
) = 28.02 g/mol)
Soluzione
24
(a) Per una trasformazione isoterma reversibile vale
S
sis
= nRln
V
f
V
i
=
14 g
28.02 g/mol
8.314 J K
1
mol
1
ln2 = 2.9 J/K (123)
Poich`e la reazione `e reversibile S
tot
= 0 quindi S
amb
= S
sis
= 2.9 J/K da cui ne consegue una
variazione di entropia totale nulla: S
tot
= 0.
(b) Dato che lentropia `e una funzione di stato, la variazione dellentropia del sistema per una trasformazione
isoterma irreversibile coincide con quella di una trasformazione isoterma reversibile (punto (a)), quindi:
S
sis
= 2.9 J/K.
Per valutare la variazione di entropia dellambiente bisogna considerare che: (i) lespansione avviene contro
una pressione esterna nulla quindi non si compie lavoro meccanico PV , cio`e w = 0, (ii) per un gas ideale
lenergia interna dipende solo dalla temperatura, quindi a temperatura costante U = 0; perci`o non
c`e scambio di calore con lambiente e la variazione di entropia dellambiente `e, di conseguenza, nulla:
S
amb
= 0. Per cui S
tot
= 2.9 J/K.
(c) Per una trasformazione adiabatica q
rev
= 0, quindi S
sis
= 0 per cui S
amb
= 0 e quindi S
tot
= 0.
Una trasformazione adiabatica `e una trasformazione isoentropica.
Esercizio 4.7
Calcolare lentropia di miscelazione nel caso in cui due moli di N
2(g)
vengano mescolate con una mole di O
2(g)
alla stessa temperatura e alla stessa pressione. Assumere un comportamento ideale.
Soluzione
Tenendo conto della legge di Dalton per i gas ideali (vedere esercizio 1.4), lentropia di miscelazione isoterma
di una miscela di N gas ideali `e data da (vedere Cap. 20, pag. 702, eq. 20.30 - D.A. McQuarrie, J.D. Simon
Chimica Fisica un approccio molecolare, Zanichelli, 2000):
S
m
= R
N

j=1
y
j
lny
j
(124)
Il numero di moli totali `e 3, quindi le frazioni molari sono rispettivamente: y
N
2
= 2/3 e y
O
2
= 1/3. Da cui si
ottiene il risultato nale:
S
m
= R (y
N
2
lny
N
2
+y
O
2
lny
O
2
) (125)
= 8.3145 J K
1
mol
1
(2/3 ln(2/3) 1/3 ln(1/3)) = 5.29 J/K (126)
Esercizio 4.8
Calcolare la variazione di entropia che si verica versando 50 g di acqua a 80

C in 100 g di acqua a 10

C in un
recipiente isolato, sapendo che C
P,m
= 75.5 JK
1
mol
1
.
Soluzione
Per poter calcolare la variazione di entropia totale abbiamo bisogno di conoscere la temperatura nale del
sistema in esame. La temperatura nale dipender`a dal bilancio di calore tra lacqua a 80

C e quella a 10

C. A
pressione costante il calore scambiato `e dato da q = nC
P
T, possiamo quindi scrivere:
n
1
C
P
(T
i1
T
f
) = n
2
C
P
(T
f
T
i2
) (127)
in cui lunica incognita `e la temperatura nale che si pu`o ottenere come
T
f
=
n
1
T
i1
+n
2
T
i2
n
1
+n
2
(128)
25
dato che n
2
= 2 n1 si ricava
T
f
= 1/3 (353 K + 2 283 K) = 306 K (129)
La variazione totale di entropia `e quindi data da
S = S
1
+ S
2
= n
1
C
P
ln
T
f
T
i1
+n
2
C
P
ln
T
f
T
i2
(130)
=
50 g
18.02 g/mol
75.5 J K
1
mol
1

_
ln
306
353
+ 2 ln
306
283
_
= 2.8 J/K (131)
Esercizio 4.9
Ricavare (1) lespressione dellecienza massima di una macchina termica in funzione della temperatura della
sorgente calda e di quella fredda. (2) Calcolare e mettere a confronto i valori dellecienza teorica di una
macchina a vapore che lavora tra 20

C ed il punto di ebollizione dellacqua (a) a 1 atm e (b) a 25 atm (il punto

di ebollizione dellacqua a 25 atm `e 223

C).
Soluzione
(1) La ecienza massima,
max
, `e denita come il rapporto tra il lavoro fatto e il calore assorbito dalla
sorgente a pi` u alta temperatura, q
rev,c

max
=
w
q
rev,c
=
q
rev,c
q
rev,f
q
rev,c
= 1 +
q
rev,f
q
rev,c
(132)
Per una macchina termica che lavora in condizioni ideali (processo ciclico e reversibile) si ha S = 0,
quindi
S =
q
rev,c
T
c
+
q
rev,f
T
f
= 0 (133)
e si pu`o scrivere
q
rev,c
= q
rev,f
T
c
T
f
(134)
Di conseguenza lecienza massima assume lespressione

max
= 1
T
f
T
c
(135)
(2) Ricavata lespressione per lecienza massima, si pu`o ottenere facilmente
(a) che a 1 atm:

max
= 1
293
373
= 21% (136)
(b) Mentre a 25 atm lo stesso motore ha unecienza di

max
= 1
293
496
= 41% (137)
Esercizio 4.10
Derivare lequazione dU = TdS PdV .
Dimostrare che
dS
m
= C
V,m
dT
T
+R
dV
m
V
m
(138)
per una mole di di gas ideale.
Assumendo che C
V,m
sia indipendente dalla temperatura, far vedere che
S
m
= C
V,m
ln
T
f
T
i
+Rln
V
m,f
V
m,i
(139)
26
per la variazione da T
i
,V
m,i
a T
f
,V
m,f
.
Soluzione
Per un processo reversibile, dalla denizione di entropia q
rev
= TdS, dalla denizione w
rev
= PdV e dalla
prima legge della termodinamica si ha dU = q
rev
+w
rev
= TdS PdV .
Dividendo tutto per T ed evidenziando dS si ha
dS =
dU
T

P
T
dV (140)
Usando la relazione dU = nC
V,m
dT e la legge dei gas ideali, si ricava
dS = nC
V,m
dT
T
nR
dV
V
(141)
o
dS
m
= C
V,m
dT
T
R
dV
m
V
m
(142)
Assumendo C
V,m
indipendente dalla temperatura e integrando, si ottiene
_
dS
m
= C
V,m
_
dT
T
R
_
dV
m
V
m
(143)
inne
S
m
= C
V,m
ln
T
f
T
i
+Rln
V
m,f
V
m,i
(144)
Esercizi da svolgere
Esercizio 4.11
Calcolare il valore di S se una mole di gas ideale si espande reversibilmente ed isotermicamente da 1.0 bar a
0.100 bar. Spiegare il segno di S. [R. S = 19.1 J/K]
Esercizio 4.12
Usando il risultato dellesercizio 4.10, dove si `e dimostrato che
S = C
V,m
ln
T
f
T
i
+Rln
V
f
V
i
e assumendo che C
V,m
sia indipendente dalla temperatura, si calcoli il valore di S
m
nel caso in cui una mole di
N
2(g)
venga fatta espandere da 20.0 dm
3
e 273 K no a 300 dm
3
e 400 K. Si prenda C
P,m
= 29.4 JK
1
mol
1
.
Si assuma un comportamento ideale e si tenga conto che C
P,m
C
V,m
= R. [R. S
m
=30.6 JK
1
mol
1
]
Esercizio 4.13
La fusione al punto normale (T
fus
) di una sostanza (il punto di fusione ad una atm) pu`o essere considerata una
trasformazione reversibile perch`e variando in modo innitesimo la temperatura a partire da T
fus
, la sostanza
fonde o solidica. Calcolare la variazione di entropia quando 2.00 moli di acqua fondono a 0

. Il valore di
H
fus,m
`e 6.01 kJ/mol. Confrontare il risultato con quello ottenuto nellesercizio 4.4. Perch`e S
vap
`e molto pi` u
grande di S
fus
. [R. S
fus
= 44.0 J/K]
Esercizio 4.14
Ripetere lesercizio 4.5 per unespansione nel vuoto, con una pressione iniziale di 10.0 bar ed una nale di 2.00
bar. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dellambiente circostante e quella totale. [R. S
amb
= 0,
S
tot
= S
sis
= 13.4 J/K]
27
Esercizio 4.15
Un campione di 1.75 kg di alluminio viene rareddato a pressione costante da 300 K a 265 K. Calcolare la
quantit`a di energia che deve essere rimossa come calore e il cambiamento in entropia del campione. Si assuma
che C
P,m
dipenda dalla temperatura come: C
P,m
= a +bT (in JK
1
mol
1
) dove a = 20.67 e b = 0.01238. [R.
q = 54.9 kJ, S = 195 J/K]
28
29
La terza legge della Termodinamica
Esercizi svolti
Esercizio 5.1
La capacit`a termica molare di H
2
O(l), nellintervallo tra 0

C e 100

C, ha un valore approssimativamente costante

di C
P,m
= 75.41 J K
1
mol
1
. Calcolare la variazione di entropia quando due moli di H
2
O(l) vengono riscal-
date a pressione costante da 10

C a 90

C.
Soluzione
La variazione di entropia in funzione della temperatura `e
S =
_
T
f
T
i
nC
P,m
T
dT (145)
Sostituendo si ha
S =
_
363 K
283 K
(2 mol)(75.41 J K
1
mol
1
)
T
dT (146)
= (150.8 J K
1
) ln
363
283
= 37.5 J K
1
(147)
Esercizio 5.2
La capacit`a termica molare del butano nellintervallo di temperatura 300 K T 1500 K si pu`o esprimere
mediante
C
P,m
/R = 0.05641 + (0.04631 K
1
)T (2.392 10
5
K
2
)T
2
+ (4.807 10
9
K
3
)T
3
(148)
Calcolare S nel caso in cui una mole di butano venga riscaldata da 300 K a 1000 K a pressione costante.
Soluzione
In questo caso, nel calcolo della variazione di entropia si deve tenere conto che C
P,m
dipende dalla temperatura,
quindi
S =
_
T
f
T
i
nC
P,m
(T)
T
dT (149)
= nR
_
1000
300
_
0.05641
T
+ 0.04631 K
1
(2.392 10
5
K
2
)T + (4.807 10
9
K
3
)T
2
_
dT (150)
= nR [0.05641 ln
1000 K
300 K
+ 0.04631 K
1
(1000 K 300 K) (2.392 10
5
K
2
) (151)
(1000
2
/2 K 300
2
/2 K) + (4.807 10
9
K
3
)(1000
3
/3 K 300
3
/3 K)] (152)
= (23.16 R)(1 mol) = 192.6 J/K (153)
Esercizio 5.3
Prevedere quale delle due molecole elencate sotto possiede la maggiore entropia molare nelle stesse condizioni
(considerare le specie in forma gassosa):
(a) monossido di carbonio e biossido di carbonio;
(b) propano e ciclopropano;
30
(c) n-pentano e neo-pentano.
Soluzione
Per stabilire quale tra le due molecole possiede lentropia molare maggiore ci si pu`o basare su semplici con-
siderazioni strutturali come il numero di atomi o la essibilit`a, cio`e le condizioni che determinano un numero
maggiore di stati accessibili al sistema. Quindi nei casi in esame:
(a) biossido di carbonio, perch`e ha un maggior numero di atomi.
(b) propano, perch`e `e la molecola pi` u essibile.
(c) n-pentano perch`e `e la molecola pi` u essibile.
Esercizio 5.4
Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di S
0
r
(senza consultare fonti di riferimento)
(a) S(s) + O
2
(g) SO
2
(g)
(b) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O
2
(l)
(c) CO(g) + 3 H
2
(g) CH
4
(g) + H
2
O(l)
(d) C(s) + H
2
O(g) CO(g) + H
2
(g)
Soluzione
Nellordinare le reazioni in esame, si pu`o tenere conto del fatto che le entropie di solidi e liquidi sono molto
pi` u piccole di quelle dei gas. Possiamo cos
`
i trascurare il contributo dato a S
0
r
da solidi e liquidi e considerare
solo i prodotti e i reagenti che si trovano in forma gassosa. Come parametro per la variazione di entropia della
reazione si pu`o usare la dierenza di moli tra prodotti e reagenti gassosi. Quindi si ha
a. n = 0 b. n = 2 c. n = 3 d. n = +1
Lordine corretto delle reazioni `e pertanto: d > a > b > c
Esercizio 5.5
Si faccia la derivata totale di H come funzione di T e P. Si derivi unespressione per dH in termini di dS
usando la formulazione del primo principio per una trasformazione reversibile. A questo punto si eguaglino le
due espressioni ottenute per dH. Si faccia poi la derivata totale di S come funzione di T e P, e la si sostituisca
in una delle due derivate di H. Si dimostri che
_
S
T
_
P
=
C
P
(T)
T
(154)
e
_
S
P
_
T
=
1
T
__
H
P
_
T
V
_
(155)
Soluzione
Scriviamo il dierenziale totale per H H(T, P)
dH =
_
H
T
_
P
dT +
_
H
P
_
T
dP (156)
da cui
dH = C
P
dT +
_
H
P
_
T
dP (157)
31
Dato che lentalpia `e denita come H = U +PV possiamo anche scrivere dH come
dH = d(U +PV ) = dU +V dP +PdV (158)
Usando la formulazione del primo principio per una trasformazione reversibile dU = q
rev
+w
rev
, dove q
rev
=
TdS e w
rev
= PdV , si ottiene
dU = TdS PdV (159)
sostituendo la relazione ottenuta nella (158) si ricava
dH = TdS +V dP (160)
Si `e ottenuta quindi unespressione di dH in termini di dS.
Per procedere oltre, scriviamo la derivata totale dellentropia S S(T, P)
dS =
_
S
T
_
P
dT +
_
S
P
_
T
dP (161)
Sostituendo la (161) nellequazione (160)
dH = T
_
S
T
_
P
dT +T
_
S
P
_
T
dP +V dP (162)
e raccogliendo i termini in dT e dP, si ottiene
dH = T
_
S
T
_
P
dT +
_
V +T
_
S
P
_
T
_
dP (163)
Eguagliando i coecienti di dT della (163) e della (157) si ottiene
_
S
T
_
P
=
C
P
(T)
T
(164)
Ripetendo la stessa procedura per dP si ricava
_
V +T
_
S
P
_
T
_
=
_
H
P
_
T
(165)
da cui
_
S
P
_
T
=
1
T
__
H
P
_
T
V
_
(166)
Esercizio 5.6
Usare i dati tabulati sotto per calcolare il valore di S
0
r
per le seguenti reazioni a 25

C e un bar:
(a) C(s,grate) + O
2
(g) CO
2
(g)
(b) CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(l)
(c) C
2
H
2
(g) + H
2
(g) C
2
H
4
(g)
Dati:
Sostanza S
0
m
J K
1
mol
1
Sostanza S
0
m
J K
1
mol
1
C(s,grate) 5.74 CH
4
(g) 186.3
C
2
H
2
(g) 200.9 C
2
H
4
(g) 219.6
CO
2
(g) 213.8 H
2
(g) 130.7
H
2
O(l) 70.0 O
2
(g) 205.2
32
Soluzione
Per una reazione chimica vale la relazione generale che
S
0
r
= S
0
[prodotti] S
0
[reagenti] (167)
ovviamente tenendo conto dei coecienti stechiometrici. Quindi, usando i dati tabulati si possono ricavare le
variazioni di entropia molare standard per le reazioni scritte sopra.
(a)
S
0
r
= S
0
[CO
2
(g)] S
0
[C(s,grate)] S
0
[O
2
(g)] (168)
= 213.8 J K
1
mol
1
5.74 J K
1
mol
1
205.2 J K
1
mol
1
(169)
= 2.86 J K
1
mol
1
(170)
(b)
S
0
r
= 2(70.0 J K
1
mol
1
) + 213.8 J K
1
mol
1
(171)
2(205.2 J K
1
mol
1
) 186.3 J K
1
mol
1
(172)
= 242.9 J K
1
mol
1
(173)
(c)
S
0
r
= 219.6 J K
1
mol
1
) 130.7 J K
1
mol
1
200.9 J K
1
mol
1
) (174)
= 112.0 J K
1
mol
1
(175)
Esercizio 5.7
I dati sperimentali forniscono per S
0
[CH
3
OH(l)] un valore di 126.8 J K
1
mol
1
a 298.15 K. Dato che
T
vap
= 337.7 K, H
vap,m
= 36.5 kJ mol
1
, C
P,m
[CH
3
OH(l)] = 81.12 J K
1
mol
1
e C
P,m
[CH
3
OH(g)] =
43.8 J K
1
mol
1
, calcolare il valore di S
0
[CH
3
(g)] a 298.15 K e confrontare il risultato con il valore speri-
mentale di 239.8 J K
1
mol
1
.
Soluzione
Dato che lentropia `e una funzione di stato possiamo costruire un ciclo termodinamico la cui unica incognita `e
S
0
[CH
3
(g)].
Usiamo i seguenti processi
1) CH
3
OH(l)[T=298.15 K] CH
3
OH(l)[T=337.7 K] S
m,1
2) CH
3
OH(l)[T=337.7 K] CH
3
OH(g)[T=337.7 K] S
m,2
3) CH
3
OH(g)[T=337.7 K] CH
3
OH(g)[T=298.15 K] S
m,3
Da cui si ottiene
4) CH
3
OH(l)[T=298.15 K] CH
3
OH(g)[T=298.15 K] S
m,4
la cui variazione di entropia `e data da: Sm, 4 = Sm, 1 + Sm, 2 + Sm, 3.
Inne si ricava S
0
[CH
3
(g)] = S
0
[CH
3
(l)] + Sm, 4. Quindi calcolando esplicitamente i vari contributi si ottiene:
1) La variazione di entropia per scaldare il metanolo da 298.15 K a 337.7 K
S
m,1
= S
l
m
(337.7 K) S
l
m
(298.15 K) = C
l
P,m
ln
T
f
T
i
(176)
= (81.12 J K
1
mol
1
) ln
337.7
298.15
= 10.10 J K
1
mol
1
(177)
33
2) la variazione di entropia per vaporizzare il metanolo al suo punto di ebollizione normale
S
m,2
= S
g
m
(337.7 K) S
l
m
(337.7 K) =
H
vap,m
T
vap
(178)
=
36500 J/mol
337.7 K
= 108.1 J K
1
mol
1
(179)
3) la variazione di entropia nel rareddamento del gas a 298.15 K
S
m,3
= S
g
m
(298.15 K) S
g
m
(337.7 K) = C
l
P,m
ln
T
f
T
i
(180)
= (43.8 J K
1
mol
1
) ln
298.15
337.7
= 5.456 J K
1
mol
1
(181)
Inne, si pu`o calcolare
S
0
[CH
3
(g)] = S
0
[CH
3
(l)] + S
m,1
+ S
m,2
+ S
m,3
(182)
= 239.5 J K
1
mol
1
(183)
che `e entro il 10% del dato sperimentale.
Esercizi da svolgere
Esercizio 5.8
Prevedere quale delle due molecole sotto possiede la maggiore entropia molare nelle stesse condizioni (considerare
le specie in forma gassosa):
(a) H
2
O e D
2
O;
(b) etanolo e metanolo;
(c) n-esano e cicloesano;
[R. (a) D
2
O; (b) etanolo; (c) n-esano]
Esercizio 5.9
Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di S
0
r
(senza consultare fonti di riferimento):
(a) 2 H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l)
(b) NH
3
(g) + HCl(g) NH
4
Cl(s)
(c) K(s) + O
2
(g) KO
2
(s)
(d) N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
[R. c >b d >a]
Esercizio 5.10
Usare i dati tabulati nellesercizio 5.6 e quelli aggiuntivi riportati sotto per calcolare il valore di S
0
r
per le
seguenti reazioni a 25

e un bar:
(a) CO(g) + 2 H
2
(g) CH
3
OH(l)
(b) C(s,grate) + H
2
O(l) CO(g) + 2 H
2
(g)
34
(c) 2 CO(g) + O
2
(g) 2 CO
2
(g)
Dati:
Sostanza S
0
m
J K
1
mol
1
Sostanza S
0
m
J K
1
mol
1
CO(g) 197.7 CH
3
OH(l) 126.8
[R. (a) -332.3 J K
1
mol
1
; (b) 252.7 J K
1
mol
1
; (c) -173.0 J K
1
mol
1
]
35
36
Le energie di Helmholtz e Gibbs
Esercizi svolti
Esercizio 6.1
Lentalpia molare di vaporizzazione del benzene al suo punto di ebollizione normale (80.09

C) `e 30.72 kJ/mol.
Assumendo che H
vap,m
e S
vap,m
restino costanti nei loro valori a 80.09

C, calcolare il valore di G
vap,m
a
(a) 75.0

C, (b) 80.09

C, (c) 85.0

C. Interpretare sicamente i risultati.

Soluzione
Dalla denizione di G, G = H TS, possiamo scrivere la variazione di energia di Gibbs per un processo che
avviene a T costante come
G = H TS (184)
Dato che le transizioni di fase avvengono a temperatura costante possiamo anche scrivere
G
vap,m
= H
vap,m
TS
vap,m
(185)
I dati dellesercizio forniscono solo il valore di H
vap,m
, ma per ricavare G
vap,m
occorre conoscere anche
S
vap,m
. Al punto di ebollizione del benzene per`o la fase liquida `e in equilibrio con quella vapore. Quindi a T
= 80.09

C si ha
G
vap,m
(80.09

C) = 0 (186)
0 = 30.72 kJ/mol (353.24 K)S
vap,m
(187)
per cui
S
vap,m
= 86.97 J mol
1
K
1
(188)
Ricavato il valore di S
vap,m
e facendo lassunzione che H
vap,m
e S
vap,m
non cambino intorno al punto di
ebollizione, si pu`o calcolare
G
vap,m
(75.0

C) = 30.72 kJ/mol (348.15 K)(86.97 J mol

1
K
1
) = 441.4 J mol
1
(189)
e
G
vap,m
(85.0

C) = 30.72 kJ/mol (358.15 K)(86.97 J mol

1
K
1
) = 428.3 J mol
1
(190)
Da questi dati si pu`o osservare come a 75.0

C il benzene condenser`a spontaneamente, mentre a 85.0

C evaporer`a
spontaneamente (come ci si poteva aspettare).
Esercizio 6.2
Si calcoli la variazione dellenergia di Gibbs molare (a) dellacqua liquida trattata come un uido incomprimi-
bile, (b) del vapor dacqua trattato come un gas perfetto, posto che si innalzi la pressione isotermicamente da
1.0 bar a 2.0 bar a 298 K. (Nei calcoli si consideri 1 mole di acqua)
Soluzione
Dallequazione: dG
m
= S
m
dT +V
m
dP si ricava che a T = cost
dG
m
= V
m
dP (191)
integrando si ottiene
G
m
=
_
V
m
dP (192)
Tenendo conto poi della dipendenza o meno di V
m
dalla pressione si pu`o ricavare il valore di G
m
.
37
(a) Per un uido incomprimibile il volume molare `e indipendente dalla pressione e si pu`o trattare V
m
come
una costante. Per una mole di acqua V
m
= 18.0 cm
3
/mol, quindi, lintegrale sopra diventa
G
m
= V
m
P = 18.0 10
6
m
3
/mol 1.0 10
5
Pa = 1.8 J/mol (193)
(essendo 1 Pa m
3
= 1 N m = 1 J)
(b) Per il gas perfetto il volume molare varia con la pressione secondo la legge dei gas perfetti: V
m
= RT/P.
Quindi, integrando tra P
i
e P
f
si ottiene
G
m
=
_
P
f
P
i
V
m
dP = RT
_
P
f
P
i
dP
P
= RT ln
P
f
P
i
(194)
= (8.3145 10
3
kJ mol
1
K
1
298.15 K) ln 2.0 = 1.7 kJ/mol (195)
Notare come G aumenti in entrambi i casi e che per il gas laumento sia 1000 volte maggiore che per il
liquido.
Esercizio 6.3
2.00 moli di un gas perfetto a 330 K e 3.50 atm vengono compresse isotermicamente determinando una dimin-
uzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare la pressione nale del gas e G.
Soluzione
La variazione di entropia per un gas ideale `e data da
S = nRln
V
f
V
i
= nRln
P
i
P
f
(196)
quindi
P
f
= P
i
e
S/nR
= 3.50 atm e
(25.0 J/K)/(2.00 mol8.314 Jmol
1
K
1
)
(197)
= 3.50 atm e
1.50
= 15.7 atm (198)
La variazione di energia di Gibbs si pu`o quindi calcolare come
G = nRT ln
P
f
P
i
= TS (199)
= 330 K (25.0 J/K) = 8.25 kJ (200)
Esercizio 6.4
Per lacqua a 30

C e 1 atm: = 3.04 10
4
K
1
, = 4.52 10
5
atm
1
= 4.46 10
10
m
2
/N, C
P,m
=
17.99 cal/(mol K), V
m
= 18.1 cm
3
/mol. Calcolare C
V,m
dellacqua a 30

C e 1 atm.
Soluzione
Per calcolare C
V,m
si sfrutta la relazione che lega la dierenza tra la capacit`a termica a pressione costante e
quella a volume costante espressa in termini del coeciente di espansione termica, , e della compressibilit`a
isoterma, :
C
P
C
V
=
TV
2

(201)
che in termini di grandezze molari diventa
C
P,m
C
V,m
=
TV
m

(202)
38
Dai dati dellesercizio si trova
TV
m

=
303 K 18.1 10
6
m
3
mol
1
(3.04 10
4
K
1
)
2
4.46 10
10
m
2
/N
(203)
= 1.14J mol
1
K
1
(204)
Quindi, trasformando C
P,m
in J mol
1
K
1
: C
P,m
= 75.27 J mol
1
K
1
, si ricava
C
V
= 74.13 J mol
1
K
1
(205)
Esercizio 6.5
(a) Ricavare la relazione di Maxwell
_
S
P
_
T
=
_
V
T
_
P
(206)
partendo dallequazione di Gibbs: dG = SdT +V dP.
(b) Esprimere il risultato ottenuto per
_
S
P
_
T
in termini del coeciente di espansione termica, =
1
V
_
V
T
_
P
.
Soluzione
(a) Data lequazione dG = SdT + V dP che indica come T e P siano le variabili naturali dellenergia di
Gibbs, G = G(T, P), possiamo quindi esprimere dG scrivendo la derivata totale di G
dG =
_
G
T
_
P
dT +
_
G
P
_
T
dP (207)
Eguagliando le due equazioni si ottiene
_
G
T
_
P
= S (208)
e
_
G
P
_
T
= V (209)
Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali, si ricava
_
S
P
_
T
=
_
V
T
_
P
(210)
(b) Ricordando che
=
1
V
_
V
T
_
P
(211)
Si ottiene che
_
S
P
_
T
= V (212)
Esercizio 6.6
Dimostrare che se S `e funzione di V e T, allora
TdS = C
V
dT +T
_
P
T
_
V
dV (213)
Soluzione
39
Se S `e funzione di V e T, S = S(V, T), `e possibile scrivere la sua derivata totale
dS =
_
S
T
_
V
dT +
_
S
V
_
T
dV (214)
Moltiplicando lequazione ottenuta per T si ricava
TdS = T
_
S
T
_
V
dT +T
_
S
V
_
T
dV (215)
Dato che S `e anche funzione di U che a sua volta `e funzione di T, per la regola della catena possiamo scrivere
_
S
T
_
V
=
_
S
U
_
V
_
U
T
_
V
(216)
ma a V costante: dU = TdS, da cui si ha
_
S
U
_
V
=
1
T
(217)
inoltre
_
U
T
_
V
`e per denizione la capacit`a termica a volume costante, C
V
, quindi
_
S
T
_
V
=
1
T
C
V
(218)
Usando la relazione di Maxwell derivabile da dA = SdT PdV si ha
_
S
V
_
T
=
_
P
T
_
V
(219)
Sostituendo le espressioni ottenute nellequazione (215) si dimostra inne che
TdS = C
V
dT +T
_
P
T
_
V
dV (220)
Esercizio 6.7
Usando il risultato dellesercizio precedente, calcolare lenergia che deve essere trasferita come calore a un gas
di van der Waals che si espande reversibilmente e isotermicamente da V
i
a V
f
.
Soluzione
Per unespansione isoterma reversibile, q
rev
= TdS.
Perci`o, usando lequazione (215) ottenuta nellesercizio precedente e tenendo conto che a T costante dT = 0, si
ottiene
q
rev
= T
_
P
T
_
V
dV (221)
Per un gas di van der Waals, la
_
P
T
_
V
si pu`o esprimere in termini dellequazione di stato corrispondente
P =
nRT
V nb

an
2
V
2
(222)
ottenendo
_
P
T
_
V
=
nR
V nb
(223)
da cui
q
rev
=
nR
V nb
dV (224)
Integrando tra V
i
e V
f
si ricava
q
rev
= nRT
_
V
f
V
i
dV
V nb
= nRT ln
_
V
f
nb
V
i
nb
_
(225)
40
Esercizio 6.8
Si ricavi unespressione per S nel caso di una variazione di volume isoterma reversibile di una mole di un gas
ideale. Calcolare S nel caso di una compressione isoterma a 400 K di una mole di etano da 10.0 dm
3
a 1.00 dm
3
.
Soluzione
La variazione dellentropia rispetto al volume si pu`o derivare dalla relazione di Maxwell che si ottiene dallequazione
di Gibbs per lenergia libera di Helmholtz: dA = SdT PdV . Quindi
_
S
m
V
m
_
T
=
_
P
T
_
V
m
(226)
Questo permette di esprimere la variazione di entropia in termini di P-V-T.
Per il gas ideale vale P = RT/V
_
S
m
V
m
_
T
=
_
P
T
_
V
m
=
R
V
m
(227)
Da cui
dS = R
dV
m
V
m
(228)
Integrando tra il volume molare iniziale e quello nale si ha
S
m
= R
_
V
m,f
V
m,i
dV
m
V
m
= Rln
V
m,i
V
m,f
(229)
= (8.3145 J mol
1
K
1
) ln
1.00
10.0
= 19.1 J mol
1
K
1
(230)
Esercizio 6.9
Ripetere lesercizio 6.8 nel caso in cui il gas segua lequazione di van der Waals. Confrontare i risultati dei due
esercizi. (Si assuma b = 0.065144 dm
3
/mol)
Soluzione
Combinando la relazione di Maxwell
_
S
m
V
m
_
T
=
_
P
T
_
V
m
(231)
e lequazione di van der Waals
P =
RT
V
m
b

a
V
2
m
(232)
da cui
_
P
T
_
V
=
R
V
m
b
(233)
si ottiene
_
S
m
V
_
T
=
R
V
m
b
(234)
che integrata tra V
m,i
e V
m,f
, d`a
S
m
= Rln
V
m,f
b
V
m,i
b
(235)
Sostituendo i valori numerici per letano si ricava
S
m
= (8.3145 J mol
1
K
1
) ln
1.00 0.065144
10.0 0.065144
= 19.7 J mol
1
K
1
(236)
Il valore ottenuto per lequazione dei gas perfetti `e pi` u alto di quello derivato usando lequazione di van der
Waals. Questo `e dovuto alleetto della non idealit`a del gas espresso attraverso il parametro b, che determina
una diminuzione nel valore dei volumi molari ideali.
41
Esercizio 6.10
La pressione che si esercita nelle profondit`a della Terra supera, molto probabilmente, i 310
3
kbar e la temper-
atura, in quelle zone, si aggira attorno ai 410
3
C. Calcolate la variazione di G nel passare dalla crosta al
nocciolo in riferimento ad un processo nel quale V = 1.0 cm
3
/mol e S = 2.1 J mol
1
K
1
.
Soluzione
Nei problemi di interesse geosico le pressioni in gioco sono tali da causare consistenti variazioni del volume
anche nei solidi. La variazione dellenergia di Gibbs si pu`o ottenere dallequazione: dG = SdT +V dP. Bisogna
tenere conto della per`o della dipendenza della variazione dellenergia di Gibbs rispetto a pressione e temperatura.
Possiamo allora scrivere la relazione sopra come: d(G) = d(S)dT +d(V )dp. Se i cambiamenti di pressione
e temperatura sono sucientemente piccoli da lasciare immutati i valori di S e V , queste relazioni diventano
approssimativamente:
(G) S T (237)
e
(G) V P (238)
Si pu`o quindi stimare il cambiamento totale come somma dei due contributi
G(nocciolo) G(crosta) = S (T(nocciolo) T(crosta)) (239)
+V (P(nocciolo) P(crosta)) (240)
= 3 10
2
kJ/mol 8 kJ/mol = 3 10
2
kJ/mol (241)
Domina leetto della pressione che si risolve in una grandissima modicazione della G del processo.
`
E questa
la ragione termodinamica per la quale nelle viscere della Terra, a grandi profondit`a, i materiali mutano forma.
Esercizi da svolgere
Esercizio 6.11
Per lacqua a 95

C e 1 atm: = 7.232 10
4
K
1
, = 4.81 10
5
bar
1
, C
P,m
= 4.210 J/(g K) e =
0.96189 g/cm
3
. Calcolare C
V,m
dellacqua a 95

C e 1 atm, [R. 3.794 J/(g K)]

Esercizio 6.12
Calcolare la variazione di G
m
relativa ad una mole di ghiaccio a -10

C, quando la sua densit`a `e di 0.917 g/cm

3
,
per eetto di un incremento di pressione da 1.0 bar a 2.0 bar. [R. 2.0 J/mol]
Esercizio 6.13
Un campione liquido di 35 g viene compresso isotermicamente da 1 atm a 3000 atm. Lenergia di Gibbs subisce
una variazione di +12 kJ. Calcolare la densit`a del liquido. [R. 0.89 g/cm
3
]
Esercizio 6.14
Si ricavi unespressione per S nel caso di una espansione isoterma reversibile di una mole di un gas che segue
lequazione di Redlich-Kwong. Si sfrutti il risultato ottenuto per calcolare S nel caso di una compressione
isoterma a 400 K di una mole di etano da 10.0 dm
3
a 1.00 dm
3
. Si confronti i risultati degli esercizi 5.8 e 5.9
(Si assuma: A=98.831 dm
6
barmol
2
K
1/2
e B=0.045153 dm
3
mol
1
). [R. 20.0 J mol
1
K
1
]
42