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Esercizio N.1
è una reazione del 1° ordine che può essere seguita prelevando frazioni della miscela di reazione e
titolandole con AgNO3. A 330 K i volumi di titolante richiesti per frazioni di miscela di reazione, di
10 ml ciascuna sono:
Svolgimento
Dato che la reazione è del primo ordine l'equazione cinetica può essere scritta come
si ottiene
I ml di AgNO3 corrispondono direttamente alla quantità di Br− che si è formato, equivalente alla
quantità di CH3Br (A) reagito, per cui conviene riscrivere le espressioni precedenti in funzione di
quest'ultima quantità, indicata con x. L'equazione diviene, se indichiamo con a la concentrazione
iniziale di A
da cui
Si può così ricavare la costante di velocità, calcolando valori di K ai vari tempi e poi facendo una
media, tenendo presente che il valore di a corrisponde al valore di x a t = ∞ ; si utilizzano
direttamente i ml di AgNO3 che sono proporzionali alla concentrazione.
Si ottiene
ln (a - x) = ln a - Kt
Esercizio N.2
Determinare la costante di velocità (in min−1) della reazione, apparentemente del 1o ordine, di
inversione del saccarosio in soluzione acquosa, catalizzata dagli acidi,
sapendo che la concentrazione iniziale è 20 g/l e che dopo 178 s è diventata pari a 17.8 g/l.
Svolgimento
utilizzando l'espressione
Esercizio N.3
Determinare l'espressione integrata della velocità di scomparsa dell'acetato di etile nella reazione
A + B → prodotti
e poiché le due concentrazioni iniziali ([A] 0 e [B] 0) sono uguali, si può anche dire che
o in termini di a e di x
Vengono mescolati volumi uguali di due soluzioni contenenti rispettivamente acetato di etile e soda
entrambe 40 mmolari. Dopo 25 min si prelevano 100 ml di miscela di reazione che vengono titolati
con 4.2 ml di HCl 125 mmolare.
Trovare il valore di K e calcolare quanto HCl servirebbe per titolare, dopo 45 min, un altro
campione di 100 ml.
Svolgimento
N1V1 = N2V2
da cui
Esercizio N.4
Una soluzione contenente tellurato di sodio 50 mM e arsenito di sodio 24.7 mM fu tenuta per 4 h a
89.6 C e poi rapidamente raffreddata per bloccare la reazione, dopodiché si trovò che il 74.2%
dell'arsenito si era trasformato in arseniato.
Determinare il valore di K per la reazione
Svolgimento
Siccome le due concentrazioni iniziali non sono uguali non si possono utilizzare le espressioni
ricavate in precedenza, ma occorre ricavare una nuova espressione integrata.
In base alla stechiometria della reazione si può comunque dire che
−d[A] = −d[B]
Sostituendo nell'equazione
si ottiene
che può essere integrata utilizzando il metodo delle frazioni parziali.
Si ottiene
Esercizio N.5
venne seguita prelevando a tempi successivi campioni di 10.02 ml ciascuno, aggiungendo acqua
ghiacciata per fermare la reazione, e titolando il tiosolfato residuo con soluzione standard di I2
0.02572 N.
Per la reazione condotta a 37.5 C si ottennero i seguenti dati:
Sapendo che la concentrazione iniziale del tiosolfato è 0.0966 moli/l dimostrare che la reazione è
del secondo ordine e calcolare il valore di K.
Svolgimento
Questa è l'equazione di una retta, per cui se la reazione è di 2° ordine il grafico del
in funzione di t deve dare una retta dal cui coefficiente angolare si può ricavare K.
I dati forniti (ml di I2) corrispondono al tiosolfato residuo nell'ambiente di reazione al tempo t, cioè
a (b − x); occorre ricavare x e a
Dal grafico costruito con i valori ottenuti si ricava una retta (r = 0.9996), con coefficiente angolare
9.217 x10−5 s−1.
Il coefficiente angolare corrisponde a (b - a)K, per cui una volta ricavati b e a con la relazione
N1V1 = N2V2
Esercizio N.6
è proporzionale alla concentrazione degli ioni H+ e dell'acetone (entrambe alla prima potenza) ma è
indipendente dalla concentrazione dello iodio. A t = 0, una soluzione conteneva 115.25 mmoli/l di
H+, 75.85 mmoli/l di acetone e 13.91 mmoli/l di iodio. Dopo 166' 30" la concentrazione di I2 +
risulta di 11.443 mmoli/l.
Determinare K.
Svolgimento
A+B→C+D+E
è una reazione di secondo ordine autocatalitica, cioè una reazione in cui uno dei prodotti (in questo
caso H+) è anche catalizzatore della reazione stessa.
In base alla stechiometria della reazione si può dire che
−d[A] = d[C]
e sostituendo nell'equazione
si ottiene
che può essere integrata utilizzando di nuovo il metodo delle frazioni parziali.
Si ottiene
da cui si ottiene
Può essere utile sapere che l'espressione di C in funzione del tempo è per una reazione autocatalitica
t (ore) 26 45 75 98
[B] mmoli/l 15.62 13.36 11.03 9.62
Sapendo che la reazione è del 1° ordine rispetto ad entrambi i reagenti, determinare K e confrontarla
con quella ottenuta dai dati che seguono.
La soluzione iniziale contiene i due reagenti entrambi a concentrazione di 10 mmoli/l e i dati
ottenuti a diversi tempi sono
t (ore) 26 45 75 98
[B] mmoli/l 7.613 6.356 4.893 4.061
Svolgimento
In base alla stechiometria della reazione e al fatto che la concentrazione iniziale di B è doppia
rispetto a quella di A, si può dire che
[A]t = ½ [B]t durante tutto il corso della reazione, per cui la relazione
Dato che
l'ultima relazione diventa
Si può ottenere K come coefficiente angolare della retta corrispondente a quest'ultima relazione
cioè KB = 2K
Per quanto riguarda la seconda parte dell'esercizio non esiste più un rapporto di concentrazioni
uguale al rapporto dei coefficienti stechiometrici; si può comunque dire, in base alla stechiometria
della reazione, che
dB = 2dA
Esercizio N.8
sapendo che l'espressione della velocità è in prima approssimazione (per concentrazioni di Fe molto
piccole)
A vari tempi vengono titolati, con tiosolfato 0.01M, 110 ml. di soluzione. Si ottengono i seguenti
dati
Svolgimento
e quindi rispetto ad I2 la normalità del tiosolfato è la metà della sua molarità, mentre rispetto a
I− molarità e normalità del tiosolfato sono uguali.
Ottenuto x si può ricavare K ai vari tempi e poi farne una media.
Esercizio N.9
t (min) 1 3 7 17
[FeCl2] mmoli/l 14.34 25.86 36.12 45.02
L'equazione cinetica è
Svolgimento
Tenendo conto della stechiometria della reazione e del rapporto di concentrazione tra i due reagenti
l'espressione integrata della velocità , indicando con A il Fe3+, è
∗∗∗∗∗∗∗
Dal valore di K ricavare il tempo a cui la quantità di SnCl4 in soluzione è 0.01745 moli/l partendo
da concentrazioni iniziali di Fe3+ = 0.04708 moli/l e di
Poichè le concentrazioni iniziali sono in un rapporto diverso dal rapporto dei coefficienti
stechiometrici l'espressione integrata risulta essere
t = 14.18 min
Attenzione: se nella prima parte avessimo voluto ricavare la costante cinetica per la scomparsa di
Sn2+ era necessario tenere presente che
e quindi KB = 1/2 KA
Esercizio N.10
In uno studio della reazione di 1° ordine di solvolisi del cloruro di cinnamale(C6H5-CH=CH-CHCl2)
in soluzione alcoolica di NaOH a 22.6 oC, la reazione venne seguita misurando la diminuzione del
massimo di assorbimento a 260 nm dovuto al cloruro di cinnamale. Si ottennero i seguenti dati:
Svolgimento
Tra i dati forniti manca A∞ ma è ovvio che esso è zero; si può quindi calcolare una serie di valori di
ai vari tempi e ricavare K dal coefficiente angolare della retta rappresentata
dall'equazione precedente.
Esercizio N.11
Una certa quantità di saccarosio fu mescolata con HCl nel tubo di un polarimetro e cominciò a
reagire secondo una reazione apparentemente del 1° ordine
Svolgimento
In questo caso però non possiamo dire che α∞ sia nullo, in quanto la miscela finale è levogira. Si
può tuttavia dire che
a t = t1 si avrà
α∞ − = (α∞ − α0) e−Kt1
a t = t1 + ∆t si avrà
α∞ − + ∆t = (α∞ − α0) e−K(t1+ ∆t) = (α∞ − α0) e−Kt1 e−Κ∆t
Questo metodo per ricavare K pur non conoscendo il valore del parametro a t = t∞ viene indicato
come metodo di Guggenheim: occorre notare che è utilizzabile solo per reazioni di 1° ordine e
necessita di un ∆t che sia 2 ÷ 3 volte più grande del tempo occorrente perché sia scomparsa la metà
del reagente (tempo di dimezzamento).
Notare che non è necessario che la differenza tra i vari t1 sia costante, e che, dato che i punti si
ricavano dal grafico, se ne può anche ricavare un numero più alto. Fondamentale è che ∆t sia
costante e che i valori di e + ∆t siano ricavati dalla curva interpolante i punti sperimentali.
A questo punto, dalla retta ln( − + ∆t) in funzione di t1 si ricava un coefficiente angolare di
−0.1824
cioè K = 0.1824 h-1
Esercizio N.12
In una prima serie di esperienze è stata tenuta costante la concentrazione di H2 e variata quella di
NO ottenendo i seguenti dati.
150 103 25
Torr min-1
In una seconda serie, in cui è stata tenuta costante la concentrazione di NO e variata quella di H2, si
sono ottenuti i risultati seguenti:
160 110 79
-1
Torr min
Svolgimento
Esercizio N.13
Svolgimento
I dati del problema forniscono direttamente la concentrazione a vari tempi di uno dei reagenti che
possiamo ad esempio, chiamare B. La relazione da utilizzare sarà allora
Per ricavare l'ordine della reazione (nA+ nB) potremo utilizzare il metodo dei tempi di
dimezzamento
Occorrerà ricavare B0 e i tempi di dimezzamento da un grafico in funzione del tempo.
Esercizio N.14
La reazione di iodurazione del nitroetano in presenza di piridina che avviene secondo l'equazione,
t (min) 0 5 10 15 20 25 30 ∞
Svolgimento
Dai valori di concentrazioni iniziali si deduce che quello che si determina è in realtà l'ordine rispetto
allo iodio.
Possiamo utilizzare il metodo dei tempi di dimezzamento tenendo conto del fatto che la quantità
direttamente proporzionale alla concentrazione è la conducibilità e quindi l'inverso dei valori di
resistenza forniti come dati del problema.
Potremo dire che:
Esercizio N.15
Il tricloro-metil-cloroformiato (difosgene) gassoso si decompone ad alta temperatura in due
molecole di fosgene, secondo la reazione del 1° ordine
Cl-COO-CCl3 → 2COCl2
Una certa quantità di fosgene fu introdotta in un pallone a 280 oC. Dopo 751 sec. la pressione era
diventata pari a 20.33 Torr; dopo un tempo molto lungo P rimase costante a 30.06 Torr.
L'esperienza fu ripetuta a 305 oC; dopo 320 sec. la pressione era di 21.29 Torr e dopo un tempo
molto lungo era 26.66 Torr.
Trovare Ea della reazione.
Svolgimento
Se riusciamo a determinare Pt=0, possiamo applicare la relazione per reazioni del 1° ordine, a
entrambe le temperature, e quindi ricavare 2 valori di K da cui ottenere Ea.
Pt=0 = kA0 ; k = RT
e si ottengono
Ea si ricava dall'espressione
Ricordare che le temperature vanno espresse in gradi Kelvin
Esercizio N.16
N2O → N2 + 1/2 O2
si trovò che a temperatura costante, t1/2 è inversamente proporzionale alla pressione iniziale P0.
Variando T si ottennero i seguenti risultati
Determinare:
a) l'ordine della reazione
b) K in (moli/l)-1 sec-1 a 694 oC
c) la frazione molare di N2 nella miscela a t = t1/2
d) Ea e z per la reazione in esame.
Svolgimento
si ricava che
da cui 1 − n = −1 n = 2
c) Per t1/2
Dalla relazione
si ottiene
Esercizio N.17
Svolgimento
Esercizio N.22
L'acido γ-idrossi butirrico in soluzione acquosa si trasforma in γ-butirro lattone secondo la reazione
Dai seguenti dati determinare le costanti cinetiche K1 e K2 e la costante di equilibrio della reazione,
supponendo che reazione diretta e inversa siano entrambe del 1° ordine.
t min 0 100 ∞
[acido] moli/l 18.23 10.25 4.96
Svolgimento
per ricavare
Esercizio N.23
Determinare la concentrazione dell'acido all'equilibrio a 38 oC, sapendo che sia la reazione diretta
che quella inversa sono del 1° ordine.
Svolgimento
Si ottiene
Ora, siccome conosciamo il ∆H della reazione, possiamo applicare l'equazione di van't Hoff
Si ottiene
Poiché la reazione viene condotta a entrambe le temperature sulla stessa quantità iniziale di estere si
ha che
Si ricava
Be = 0.4882 moli/l.
Nota
Si può scrivere
sottraendo
Si può anche vedere questa relazione in un grafico dell'energia in funzione della "coordinata di
reazione".
Esercizio N.24
t (min) 0 2 5 8 10 11 13 18
PA (mmHg) 115.3 85.45 55.57 35.02 26.52 22.89 17.07 8.79
PC (mmHg) 0 1.75 6.67 18.95 26.24 29.92 37.17 54.02
Determinare:
t (min) 0 2 5 8 10 11 13 18
PB (mmHg) 0 28.10 53.06 61.33 62.54 62.49 61.06 52.49
Da questi dati si deduce Bmax = 62.54 mmHg e tmax = 10 minuti (si possono ricavare valori più precisi
da un grafico PB/t).
Dall'espressione per Bmax si ricava
ln A = ln A0 - K1t
Esercizio N.25
K1t = 0.759
K2t = 1.485
[A] = [C]
Determinare il tempo t, sapendo che entrambe le reazioni seguono una cinetica del 1° ordine.
Svolgimento
Al tempo t si ha
inserendo i dati forniti si ricava A0 = 1.9199 moli/l
Al tempo t' = t + 10
A0 = A + B +C
facendo il logaritmo si ha
Esercizio N.26
sapendo che K1 = 10.11 x10-4 min-1 e K2 = 16.03 x10-1 min-1. Confrontare i dati ottenuti con e senza
l'approssimazione dello stato stazionario.
Svolgimento
Stato stazionario:
Svolgimento
da cui
ln K = ln K1 + ln K3 - ln K2
- Eatot = -Ea1 - Ea3 + Ea2
ne consegue che
Ea3 = 12 Kcal/mole
Pre-equilibrio
Un caso particolare di reazioni consecutive a cui applicare l'approssimazione dello stato stazionario
è quello di meccanismi di reazione con pre-equilibrio. Sono reazioni del tipo
Dove (AB) rappresenta un intermedio che raggiunge un equilibrio coi reagenti: questo si verifica se
la sua velocità di formazione e di scomparsa, per ridare i reagenti, è molto più grande di quella con
cui si trasforma nei prodotti. In questo caso, supponendo che sia applicabile l'approssimazione dello
stato stazionario, si ha
La spiegazione del perché la velocità di reazione dipende in modo anomalo dalla temperatura è la
seguente: è noto, da studi termodinamici, che la reazione di equilibrio ha un ∆H fortemente
negativo(reazione esotermica).
Per il meccanismo proposto vale la relazione
e quindi
In definitiva anche se Ea3 è positiva il grande valore negativo di ∆H può fare sì che Eatot sia
negativa e quindi che la velocità della reazione globale diminuisca all'aumentare della temperatura.