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Esercizi svolti di Cinetica Chimica

Esercizio N.1

L'idrolisi del bromuro di metile

CH3Br + OH− → CH3OH + Br−

è una reazione del 1° ordine che può essere seguita prelevando frazioni della miscela di reazione e
titolandole con AgNO3. A 330 K i volumi di titolante richiesti per frazioni di miscela di reazione, di
10 ml ciascuna sono:

t(min) 0 88 300 412 ∞


ml AgNO3 0 5.9 17.3 22.1 49.5

Calcolare la costante di velocità della reazione.

Svolgimento

Dato che la reazione è del primo ordine l'equazione cinetica può essere scritta come

Per ricavare la costante di velocità occorre integrare questa equazione differenziale

si ottiene

I ml di AgNO3 corrispondono direttamente alla quantità di Br− che si è formato, equivalente alla
quantità di CH3Br (A) reagito, per cui conviene riscrivere le espressioni precedenti in funzione di
quest'ultima quantità, indicata con x. L'equazione diviene, se indichiamo con a la concentrazione
iniziale di A

da cui
Si può così ricavare la costante di velocità, calcolando valori di K ai vari tempi e poi facendo una
media, tenendo presente che il valore di a corrisponde al valore di x a t = ∞ ; si utilizzano
direttamente i ml di AgNO3 che sono proporzionali alla concentrazione.
Si ottiene

K = 1.435 x10−3 (min−1)

In alternativa si può ricavare K dalla pendenza della retta

ln (a - x) = ln a - Kt

Esercizio N.2

Determinare la costante di velocità (in min−1) della reazione, apparentemente del 1o ordine, di
inversione del saccarosio in soluzione acquosa, catalizzata dagli acidi,

Saccarosio(C12H22O11) + H+ + H2O → Glucosio(C6H12O6) + Fruttosio(C6H12O6) + H+

sapendo che la concentrazione iniziale è 20 g/l e che dopo 178 s è diventata pari a 17.8 g/l.

Svolgimento

utilizzando l'espressione

si può ricavare K'

K' = 3.928 x10−2 (min−1)

Attenzione il tempo è dato in secondi!

Esercizio N.3

Determinare l'espressione integrata della velocità di scomparsa dell'acetato di etile nella reazione

CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH

La reazione è di 1° ordine rispetto a ciascuno dei reagenti e le concentrazioni iniziali di estere e


soda sono uguali.
Svolgimento

Si può schematizzare la reazione in

A + B → prodotti

In base alla stechiometria della reazione si può dire che:

e poiché le due concentrazioni iniziali ([A] 0 e [B] 0) sono uguali, si può anche dire che

[A] t = [B] t e quindi scrivere

Separando le variabili e integrando si ottiene l'espressione integrata della velocità

o in termini di a e di x

Esercizio N.3 bis

Vengono mescolati volumi uguali di due soluzioni contenenti rispettivamente acetato di etile e soda
entrambe 40 mmolari. Dopo 25 min si prelevano 100 ml di miscela di reazione che vengono titolati
con 4.2 ml di HCl 125 mmolare.
Trovare il valore di K e calcolare quanto HCl servirebbe per titolare, dopo 45 min, un altro
campione di 100 ml.

Svolgimento

Utilizzando l'espressione che lega normalità e volumi di diverse soluzioni,

N1V1 = N2V2

si ricava la concentrazione di NaOH restante dopo 25 min; risulta

[NaOH]t=25 = 5.25 mmoli/l

inserendo questo valore nell'equazione


si ottiene

K = 5.62 x10−3 [mmoli/l]−1[min]−1

Attenzione!! Le concentrazioni di NaOH e di estere nella miscela di reazione sono 20 mmoli/litro.

Nota K si può ricavare [A]t=45,

da cui

3.302x100 = 125xV2 ; V2 = 2.64 ml

Esercizio N.4

Una soluzione contenente tellurato di sodio 50 mM e arsenito di sodio 24.7 mM fu tenuta per 4 h a
89.6 C e poi rapidamente raffreddata per bloccare la reazione, dopodiché si trovò che il 74.2%
dell'arsenito si era trasformato in arseniato.
Determinare il valore di K per la reazione

AsO33− + TeO43− → AsO43− + TeO33−

assumendo che la reazione sia di 1° ordine rispetto ad entrambi i reagenti.

Svolgimento

Siccome le due concentrazioni iniziali non sono uguali non si possono utilizzare le espressioni
ricavate in precedenza, ma occorre ricavare una nuova espressione integrata.
In base alla stechiometria della reazione si può comunque dire che

−d[A] = −d[B]

[A]0 − [A]t = [B]0 − [B]t

[B]t = [A]t − [A]0 + [B]0

Sostituendo nell'equazione

si ottiene
che può essere integrata utilizzando il metodo delle frazioni parziali.
Si ottiene

oppure, in funzione della quantità scomparsa (x)

I dati dell'esercizio forniscono a, b e la percentuale di a reagita da cui con una proporzione


possiamo ricavare x (x = 18.327 mmoli/l). Poi utilizzando l'ultima relazione si ottiene K.

K = 8.8757 x10−3 (mmoli/l)−1 h−1

Esercizio N.5

La reazione, in soluzione acquosa, tra n-propil bromuro e sodio tiosolfato

C3H7Br + S2O32− → C3H7S2O3− + Br−

venne seguita prelevando a tempi successivi campioni di 10.02 ml ciascuno, aggiungendo acqua
ghiacciata per fermare la reazione, e titolando il tiosolfato residuo con soluzione standard di I2
0.02572 N.
Per la reazione condotta a 37.5 C si ottennero i seguenti dati:

t(s) 0 1110 2010 3192 5052 7380 11232 ∞


ml I2 37.63 35.20 33.63 31.90 29.86 28.04 26.01 22.24

Sapendo che la concentrazione iniziale del tiosolfato è 0.0966 moli/l dimostrare che la reazione è
del secondo ordine e calcolare il valore di K.

Svolgimento

Possiamo riscrivere l'equazione vista prima, in termini di a, b e x come

Questa è l'equazione di una retta, per cui se la reazione è di 2° ordine il grafico del
in funzione di t deve dare una retta dal cui coefficiente angolare si può ricavare K.
I dati forniti (ml di I2) corrispondono al tiosolfato residuo nell'ambiente di reazione al tempo t, cioè
a (b − x); occorre ricavare x e a

x = [S2O32−]t=0 − [S2O32−]t=t = b − (b − x); a = [S2O32−]t=0 − [S2O32−]t=∞ = 15.39 ml

Dal grafico costruito con i valori ottenuti si ricava una retta (r = 0.9996), con coefficiente angolare
9.217 x10−5 s−1.
Il coefficiente angolare corrisponde a (b - a)K, per cui una volta ricavati b e a con la relazione

N1V1 = N2V2

(a = 0.0395 moli/l ; b = 0.0966 moli/l), si ricava K = 1.614 x10−3 (moli/l) −1 s−1.

Esercizio N.6

In soluzione acida la velocità della reazione

CH3COCH3 + 2I2 → H+ + CH3COCH2I +

è proporzionale alla concentrazione degli ioni H+ e dell'acetone (entrambe alla prima potenza) ma è
indipendente dalla concentrazione dello iodio. A t = 0, una soluzione conteneva 115.25 mmoli/l di
H+, 75.85 mmoli/l di acetone e 13.91 mmoli/l di iodio. Dopo 166' 30" la concentrazione di I2 +
risulta di 11.443 mmoli/l.
Determinare K.

Svolgimento

La reazione, che possiamo scrivere per semplicità come

A+B→C+D+E

è una reazione di secondo ordine autocatalitica, cioè una reazione in cui uno dei prodotti (in questo
caso H+) è anche catalizzatore della reazione stessa.
In base alla stechiometria della reazione si può dire che

−d[A] = d[C]

[A]0 − [A]t = [C]t − [C]0

[C]t = [A]0 + [C]0 − [A]t

e sostituendo nell'equazione

si ottiene
che può essere integrata utilizzando di nuovo il metodo delle frazioni parziali.

Si ottiene

oppure, in funzione della quantità di formata (x)

Le concentrazioni iniziali sono note, perciò se riusciamo a ricavare x possiamo ottenere K


dall'equazione precedente.
Se x è la quantità di formata, la quantità di iodio scomparsa sarà 2x e quindi

[I2] + [ ] = 11.443 mmoli/l = b − 2x + x da cui x = 2.467 mmoli/l

da cui si ottiene

K = 1.705 x10−6 (mmoli/l) −1 min−1

Può essere utile sapere che l'espressione di C in funzione del tempo è per una reazione autocatalitica

che corrisponde al seguente andamento:


Esercizio N.7

Per una soluzione contenente S2O82− 10 mM e Mo(CN)84- 20 mM che reagiscono come

S2O82− + 2 Mo(CN)84- → 2 SO42− + 2 Mo(CN)83-


(A) (2B) (prodotti)

furono determinate le concentrazioni di B a diversi tempi ottenendo

t (ore) 26 45 75 98
[B] mmoli/l 15.62 13.36 11.03 9.62

Sapendo che la reazione è del 1° ordine rispetto ad entrambi i reagenti, determinare K e confrontarla
con quella ottenuta dai dati che seguono.
La soluzione iniziale contiene i due reagenti entrambi a concentrazione di 10 mmoli/l e i dati
ottenuti a diversi tempi sono

t (ore) 26 45 75 98
[B] mmoli/l 7.613 6.356 4.893 4.061

Svolgimento

In base alla stechiometria della reazione e al fatto che la concentrazione iniziale di B è doppia
rispetto a quella di A, si può dire che
[A]t = ½ [B]t durante tutto il corso della reazione, per cui la relazione

può essere riscritta come

che integrata fornisce

o in termini di a e di x (quantità di A scomparsa)

Dato che
l'ultima relazione diventa

Si può ottenere K come coefficiente angolare della retta corrispondente a quest'ultima relazione

K = 5.506 x10−4 (mmoli/l) −1 ore−1

Occorre tenere presente che se si esprimono le concentrazioni in mmoli/l (o moli/l)

e si vuole esprimere la velocità in funzione di [B] le relazioni diventano

portando in grafico 2/[B] in funzione di t si ottiene

KB = 11.012 x10−4 (mmoli/l) −1 ore−1

cioè KB = 2K
Per quanto riguarda la seconda parte dell'esercizio non esiste più un rapporto di concentrazioni
uguale al rapporto dei coefficienti stechiometrici; si può comunque dire, in base alla stechiometria
della reazione, che

dB = 2dA

[B]t − [B]0 = 2([A]t − [A]0)

[B]t = [B]0 + 2([A]t − [A]0)

e quindi la relazione diventa

che integrata porta a

oppure, in funzione della quantità di A scomparsa (x)


Dal coefficiente angolare della retta corrispondente a quest'ultima espressione, si ricava

K = 5.5994 x10−4 (mmoli/l) −1 ore−1

Esercizio N.8

Determinare la costante di velocità per la reazione

I− + Fe3+ → 1/2I2 + Fe2+

sapendo che l'espressione della velocità è in prima approssimazione (per concentrazioni di Fe molto
piccole)

e che le concentrazioni iniziali sono

per I− ; A0 = 1.52 x10-3 moli/l

per Fe3+ ; B0 = 3.64 x10-3 moli/l

A vari tempi vengono titolati, con tiosolfato 0.01M, 110 ml. di soluzione. Si ottengono i seguenti
dati

t (min) 0 1.55 2.62 3.69


ml tiosolfato 0 0.40 0.63 0.86

Svolgimento

L'espressione integrata, ricavabile analogamente a quanto già visto, risulta

In termini della quantità di I− (o di Fe3+) che ha reagito, questa relazione diventa

se indichiamo con x lo I2 formato,


oppure
se indichiamo con x l'I− scomparso.
Per ricavare x attraverso la relazione N1V1 = N2V2 occorre tenere presente che la reazione di
titolazione è

2Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI

e quindi rispetto ad I2 la normalità del tiosolfato è la metà della sua molarità, mentre rispetto a
I− molarità e normalità del tiosolfato sono uguali.
Ottenuto x si può ricavare K ai vari tempi e poi farne una media.

Si ottiene K(medio) = 2.760 x103(moli/l)-2 min-1

Esercizio N.9

Determinare la costante cinetica per la reazione in soluzione

2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+

dai seguenti dati.


Per una soluzione contenente FeCl3 a concentrazione iniziale di 62.5 mmoli/l e SnCl2 a
concentrazione iniziale di 31.25 mmoli/l, vengono determinate le concentrazioni di FeCl2 a vari
tempi:

t (min) 1 3 7 17
[FeCl2] mmoli/l 14.34 25.86 36.12 45.02

L'equazione cinetica è

Svolgimento

Tenendo conto della stechiometria della reazione e del rapporto di concentrazione tra i due reagenti
l'espressione integrata della velocità , indicando con A il Fe3+, è

Si può ottenere KA portando in grafico 1/A2 in funzione di t e si ottiene

KA = 1.787 x10-4 (mmoli/l)-2 min-1

∗∗∗∗∗∗∗
Dal valore di K ricavare il tempo a cui la quantità di SnCl4 in soluzione è 0.01745 moli/l partendo
da concentrazioni iniziali di Fe3+ = 0.04708 moli/l e di

Sn2+ = 0.03715 moli/l

Poichè le concentrazioni iniziali sono in un rapporto diverso dal rapporto dei coefficienti
stechiometrici l'espressione integrata risulta essere

Inserendo in questa espressione i dati forniti si ottiene

t = 14.18 min

Attenzione: se nella prima parte avessimo voluto ricavare la costante cinetica per la scomparsa di
Sn2+ era necessario tenere presente che

e quindi KB = 1/2 KA

Esercizio N.10
In uno studio della reazione di 1° ordine di solvolisi del cloruro di cinnamale(C6H5-CH=CH-CHCl2)
in soluzione alcoolica di NaOH a 22.6 oC, la reazione venne seguita misurando la diminuzione del
massimo di assorbimento a 260 nm dovuto al cloruro di cinnamale. Si ottennero i seguenti dati:

t (ore) 0 0.167 0.516 1.23 2.21


A (a 260 nm) 0.406 0.382 0.338 0.255 0.184

Determinare la K della reazione.

Svolgimento

Utilizzando le espressioni viste prima si può scrivere

Tra i dati forniti manca A∞ ma è ovvio che esso è zero; si può quindi calcolare una serie di valori di
ai vari tempi e ricavare K dal coefficiente angolare della retta rappresentata
dall'equazione precedente.

K = 0.3600 h-1 (r = 0.9986)

Esercizio N.11

Una certa quantità di saccarosio fu mescolata con HCl nel tubo di un polarimetro e cominciò a
reagire secondo una reazione apparentemente del 1° ordine

(+)Saccarosio(C12H22O11) + H+ + H2O → D(+)Glucosio(C6H12O6) + D(-)Fruttosio(C6H12O6) + H+

Si ottennero i seguenti dati (angolo di rotazione α/tempo)

t (ore) 0 0.5 1.0 1.5 2 3 4 5.5 7.5 9.5


α (gradi) 46.75 41.00 35.75 30.75 26.00 18.25 11.50 2.75 −4.50 −8.75

Determinare la costante cinetica della reazione.

Svolgimento

Si può di nuovo utilizzare l'equazione

In questo caso però non possiamo dire che α∞ sia nullo, in quanto la miscela finale è levogira. Si
può tuttavia dire che

ln (α∞ − αt) = ln (α∞ − α0) − Kt

a t = t1 si avrà
α∞ − = (α∞ − α0) e−Kt1

a t = t1 + ∆t si avrà
α∞ − + ∆t = (α∞ − α0) e−K(t1+ ∆t) = (α∞ − α0) e−Kt1 e−Κ∆t

sottraendo la prima espressione dalla seconda si ottiene


− + ∆t = (α∞ − α0) e−Kt1(e−Κ∆t − 1)

Se ∆t è costante facendo il logaritmo di questa espressione si ottiene

ln ( − + ∆t) = ln [(α∞ − α0)(e−Κ∆t − 1)] − Kt1


che è l'equazione di una retta con coefficiente angolare −K e ordinata all'origine ln[(α∞ − α0)(e−Κ∆τ −
1)]

Questo metodo per ricavare K pur non conoscendo il valore del parametro a t = t∞ viene indicato
come metodo di Guggenheim: occorre notare che è utilizzabile solo per reazioni di 1° ordine e
necessita di un ∆t che sia 2 ÷ 3 volte più grande del tempo occorrente perché sia scomparsa la metà
del reagente (tempo di dimezzamento).

Vediamo ora come si applica all'esercizio.


Per ricavare i dati necessari (t1 e ; t1+∆t e +∆t) è consigliabile ricorrere ad un grafico α vs t.

Scegliamo un ∆t di 4 ore e ricaviamo i dati seguenti

t1 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

46.66 41.02 35.74 30.82 26.25 22.01 18.10 14.50 11.20

t1 + ∆t 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0

11.20 8.19 5.45 2.98 0.76 -1.22 -2.98 -4.52 -5.85


+ ∆t
35.46 32.83 30.29 27.84 25.49 23.23 21.08 19.02 17.05
− + ∆t
3.5684 3.4913 3.4108 3.3265 3.2383 3.1454 3.0483 2.9455 2.8361
ln( − + ∆t)

Notare che non è necessario che la differenza tra i vari t1 sia costante, e che, dato che i punti si
ricavano dal grafico, se ne può anche ricavare un numero più alto. Fondamentale è che ∆t sia
costante e che i valori di e + ∆t siano ricavati dalla curva interpolante i punti sperimentali.
A questo punto, dalla retta ln( − + ∆t) in funzione di t1 si ricava un coefficiente angolare di
−0.1824
cioè K = 0.1824 h-1

Esercizio N.12

L'idrogeno reagisce con NO secondo la reazione

2NO(A) + 2H2(B) → N2 + 2H2O

In una prima serie di esperienze è stata tenuta costante la concentrazione di H2 e variata quella di
NO ottenendo i seguenti dati.

P0 (H2) Torr 400 400 400

P0 (NO) Torr 359 300 152

150 103 25
Torr min-1

In una seconda serie, in cui è stata tenuta costante la concentrazione di NO e variata quella di H2, si
sono ottenuti i risultati seguenti:

P0 (NO) Torr 400 400 400

P0 (H2) Torr 289 205 147

160 110 79
-1
Torr min

Determinare l'ordine di reazione e la costante di velocità.

Svolgimento

L'espressione della velocità sarà

Per ricavare l'ordine di reazione usiamo il metodo delle velocità iniziali


Dalla prima serie di dati portando in grafico contro Log(PNO)0 si ottiene nA = 2.08 mentre
dalla seconda serie di dati si ottiene, in modo analogo, nB = 1.04. In questo corso supponiamo di
avere a che fare con reazioni modello, per cui diciamo che i decimali risultano da errori nei dati
sperimentali e approssimazioni nei calcoli; di conseguenza i due ordini sono rispettivamente 2 e 1.

La costante K si ottiene portando in grafico in funzione di AnABnB = [NO]2[H2]

Si possono utilizzare simultaneamente i dati di entrambe le serie poiché

Si ottiene K = 3.132 x10-6 Torr -2 min-1

Esercizio N.13

Una soluzione contenente 10 mM e 20 mM reagisce secondo lo schema

Viene determinata la concentrazione di Mo a vari tempi

t (ore) 26 45 75 98 142 239

15.62 13.36 11.03 9.61 7.70 5.46


mmoli/l

Determinare l'ordine e la costante di velocità della reazione.

Svolgimento

I dati del problema forniscono direttamente la concentrazione a vari tempi di uno dei reagenti che
possiamo ad esempio, chiamare B. La relazione da utilizzare sarà allora

e siccome A = B/2 avremo

Per ricavare l'ordine della reazione (nA+ nB) potremo utilizzare il metodo dei tempi di
dimezzamento
Occorrerà ricavare B0 e i tempi di dimezzamento da un grafico in funzione del tempo.

Dal grafico in corrispondenza di B0/2 si ricava t1/2 = 90 h


A questo punto servirebbe una 2a esperienza a concentrazione iniziale B' da cui ricavare ; il
problema non la fornisce. Possiamo però ricorrere ad un "trucco": possiamo sullo stesso grafico
scegliere una concentrazione (sul grafico si è scelta uguale a 15 mmoli/l) e considerare questa

come concentrazione iniziale di una nuova esperienza e ricavare in corrispondenza di un tempo


t'. Quest'ultimo non è in quanto bisogna tenere conto del fatto che se è la nuova
concentrazione iniziale il tempo a cui inizia questa "seconda esperienza" è e quindi = t' − =
150 − 30 = 120 ore.

Con questi dati si ricava nA + nB ≅ 2.

L'espressione della velocità è quindi

che porta ad un'espressione integrata


Portando in grafico in funzione di t possiamo ricavare = 5.594 x10-4 (mmoli/l)-1 h-1.
Non è possibile ricavare K in quanto non abbiamo dati che ci permettano di conoscere nA.

Esercizio N.14
La reazione di iodurazione del nitroetano in presenza di piridina che avviene secondo l'equazione,

C2H5NO2(A) + C5H5N(B) + I2(C) → C2H4INO2(D) + C5H5NH+(E) + I−(F)

è stata seguita misurando la resistenza della soluzione.


Usando concentrazioni iniziali
A0 = B0 = 0.1 moli/l e C0 = 0.0045 moli/l
si ottennero i seguenti dati:

t (min) 0 5 10 15 20 25 30 ∞

R (ohm) 2503 2295 2125 1980 1850 1738 1639 1470

Determinare l'ordine della reazione.

Svolgimento

Dai valori di concentrazioni iniziali si deduce che quello che si determina è in realtà l'ordine rispetto
allo iodio.
Possiamo utilizzare il metodo dei tempi di dimezzamento tenendo conto del fatto che la quantità
direttamente proporzionale alla concentrazione è la conducibilità e quindi l'inverso dei valori di
resistenza forniti come dati del problema.
Potremo dire che:

Λ0 = kAA0 + kBB0 + kCC0

Λ∞ = kAA0 + kBB0 + kDC0 + kEC0+ kFC0

Λt = kAA0 + kBB0 + kC(C0 - x) + kDx + kEx+ kFx

= 5.399 x10-4 ohm-1

A questo valore corrisponde R = 1850 ohm cioè t1/2 = 20 min.


Per ricavare un secondo tempo di dimezzamento possiamo supporre di partire dalla concentrazione
a 20 min e dimezzarla ulteriormente. Facendo considerazioni analoghe a quelle fatte prima si ricava
A questo valore corrisponde R = 1638 ohm e un tempo di 30 min. per cui = 10 min.
Applicando l'equazione di Noyes si ricava che l'ordine rispetto allo iodio è 0.

Esercizio N.15
Il tricloro-metil-cloroformiato (difosgene) gassoso si decompone ad alta temperatura in due
molecole di fosgene, secondo la reazione del 1° ordine

Cl-COO-CCl3 → 2COCl2

Una certa quantità di fosgene fu introdotta in un pallone a 280 oC. Dopo 751 sec. la pressione era
diventata pari a 20.33 Torr; dopo un tempo molto lungo P rimase costante a 30.06 Torr.
L'esperienza fu ripetuta a 305 oC; dopo 320 sec. la pressione era di 21.29 Torr e dopo un tempo
molto lungo era 26.66 Torr.
Trovare Ea della reazione.

Svolgimento

Se riusciamo a determinare Pt=0, possiamo applicare la relazione per reazioni del 1° ordine, a
entrambe le temperature, e quindi ricavare 2 valori di K da cui ottenere Ea.

Applicando la legge dei gas perfetti (dove è la concentrazione) possiamo scrivere

Pt=0 = kA0 ; k = RT

e dalla stechiometria della reazione sappiamo che

Pt=∞ = 2kA0 per cui

Si puo ora applicare la relazione del 1° ordine

e si ottengono

K280 = 5.790 x10-4 sec-1 K305 = 2.841 x10-3 sec-1

Ea si ricava dall'espressione
Ricordare che le temperature vanno espresse in gradi Kelvin

da cui si ottiene Ea = 169.086 kJ mole-1, se si è usato R = 8.31441 J K-1 mole-1.

Esercizio N.16

Studiando la reazione di decomposizione dell'ossido nitroso,

N2O → N2 + 1/2 O2

si trovò che a temperatura costante, t1/2 è inversamente proporzionale alla pressione iniziale P0.
Variando T si ottennero i seguenti risultati

T oC 694 757 812

P0 mmHg 294 360 345

t1/2 sec 1520 212 53

Determinare:
a) l'ordine della reazione
b) K in (moli/l)-1 sec-1 a 694 oC
c) la frazione molare di N2 nella miscela a t = t1/2
d) Ea e z per la reazione in esame.

Svolgimento

a) Sapendo che t1/2 = f(n,K)


e che

si ricava che

da cui 1 − n = −1 n = 2

b) Possiamo ora applicare la relazione per reazioni di 2° ordine

che per t = t1/2 fornisce


Per avere K in (moli/l)-1 sec-1 si è usato P0 in atmosfere, cioè

e R = 0.082 l atm K-1 moli-1

c) Per t1/2

d) Operando come in b) si ricava

K757 = 0.8411 (moli/l)-1 sec-1

K812 = 3.698 (moli/l)-1 sec-1

Dalla relazione

si ottiene

lnz = 28.408 ; z = 2.17 x1012 (moli/l)-1 sec-1

= 29416 Kelvin ; Ea = 244.579 KJ moli-1.

Esercizio N.17

Una reazione avviene per il 20% in 15 min. a 40 oC e in 3 min. a 60 oC.

Determinare l'energia di attivazione.

Svolgimento

Se la reazione fosse del 1° ordine avremmo per le due temperature


Se invece fosse del 2° ordine si avrebbe

In entrambi i casi possiamo scrivere

15K = 3K' oppure

Sostituendo nell'equazione di Arrhenius si ricava Ea = 69.737 KJ Moli-1.

Esercizio N.22

L'acido γ-idrossi butirrico in soluzione acquosa si trasforma in γ-butirro lattone secondo la reazione

Dai seguenti dati determinare le costanti cinetiche K1 e K2 e la costante di equilibrio della reazione,
supponendo che reazione diretta e inversa siano entrambe del 1° ordine.

t min 0 100 ∞
[acido] moli/l 18.23 10.25 4.96

Svolgimento

Siccome la concentrazione dell'acido a t = ∞ corrisponde ad Ae possiamo utilizzare la relazione

per ricavare

K1 + K2 = 9.197 x10-3 min-1

D'altra parte sappiamo che


da cui possiamo ricavare

Abbiamo così un sistema di due equazioni in due incognite da cui si ricavano

K1 = 2.5023 x10-3 min-1 e K2 = 6.6947 x10-3 min-1

Esercizio N.23

In due esperienze separate, condotte a 20 oC e a 38 oC sulla stessa quantità iniziale di reagente e


nelle medesime condizioni, per la reazione di idrolisi

si ottengono i seguenti dati

T = 20 oC t = ∞ [C6H5COOC2H5] = 0.101 moli/l e [C6H5COOH] = 0.472 moli/l

Si conosce inoltre il ∆H della reazione = 8764.4 J/mole.

Determinare la concentrazione dell'acido all'equilibrio a 38 oC, sapendo che sia la reazione diretta
che quella inversa sono del 1° ordine.

Svolgimento

Possiamo ricavare la costante di equilibrio a 20 oC poiché conosciamo sia Ae che Be.

Si ottiene

Ora, siccome conosciamo il ∆H della reazione, possiamo applicare l'equazione di van't Hoff

per ricavare la costante di equilibrio a 38 oC.

Si ottiene
Poiché la reazione viene condotta a entrambe le temperature sulla stessa quantità iniziale di estere si
ha che

(A0) 38 oC = (A0) 20 oC = (Ae + Be) 20 oC = 0.573 moli/l

Si ricava

Ae = 8.48 x10-2 moli/l da cui

Be = 0.4882 moli/l.

Nota

Si può scrivere

sottraendo

Cioè ∆H = Ea1 - Ea2

Si può anche vedere questa relazione in un grafico dell'energia in funzione della "coordinata di
reazione".
Esercizio N.24

Per la reazione dell'ossido di etilene:

si hanno i seguenti dati

t (min) 0 2 5 8 10 11 13 18
PA (mmHg) 115.3 85.45 55.57 35.02 26.52 22.89 17.07 8.79
PC (mmHg) 0 1.75 6.67 18.95 26.24 29.92 37.17 54.02

Le reazioni sono entrambe del 1° ordine.

Determinare:

i) la concentrazione massima di acetaldeide in mmHg

ii) il tempo corrispondente in minuti

iii) le due costanti cinetiche.


Svolgimento

Dalla relazione A0 = A + B + C si ricavano i valori di PB ai vari tempi.

t (min) 0 2 5 8 10 11 13 18
PB (mmHg) 0 28.10 53.06 61.33 62.54 62.49 61.06 52.49

Da questi dati si deduce Bmax = 62.54 mmHg e tmax = 10 minuti (si possono ricavare valori più precisi
da un grafico PB/t).
Dall'espressione per Bmax si ricava

K1 si può ricavare dalla 1a serie di dati usando l'espressione

ln A = ln A0 - K1t

Dai minimi quadrati si ottiene


K1 = 0.14406 min-1
e di conseguenza
K2 = 6.1089 x10-2 min-1.

Esercizio N.25

Per una reazione

si conoscono i seguenti dati

t=0 [B] = [C] = 0

t = t (min) [B] = 0.485 moli/l

K1t = 0.759

K2t = 1.485

t' = (t + 10) (min) [B] = 0.450 moli/l

[A] = [C]

Determinare il tempo t, sapendo che entrambe le reazioni seguono una cinetica del 1° ordine.

Svolgimento

Al tempo t si ha
inserendo i dati forniti si ricava A0 = 1.9199 moli/l

Al tempo t' = t + 10

A0 = A + B +C

e siccome a questo tempo [A] = [C] , 2A = A0 - B da cui

A = 0.7349 moli/l = A0e -K1(t + 10)

facendo il logaritmo si ha

ln 0.7349 = ln A0 - K1t -K110

da cui si ricava K1 = 2.013 x10-2 min-1

Infine da K1t = 0.759 si ricava t = 37.71 minuti.

Esercizio N.26

Determinare le percentuali di B e di C formatisi al tempo t = 10 minuti per la reazione

sapendo che K1 = 10.11 x10-4 min-1 e K2 = 16.03 x10-1 min-1. Confrontare i dati ottenuti con e senza
l'approssimazione dello stato stazionario.

Svolgimento

Stato stazionario:

Senza stato stazionario:


Esercizio N.28

La decomposizione dell'ozono gassoso segue una legge di velocità del tipo

Si è supposto che il meccanismo della reazione sia

Dove è un intermedio di reazione a cui si suppone di potere applicare l'approssimazione dello


stato stazionario.
Sapendo inoltre che K2>>K3 determinare Ea3, sapendo che Eatot = 27 Kcal/mole e che
∆Heq = 15 Kcal/mole.

Svolgimento

Occorre trovare la relazione tra K1, K2 e K3 e la K della legge di velocità.

Se ora applichiamo l'approssimazione dello stato stazionario avremo

da cui

che sostituito nella 1a relazione dà

Se K2[O2] >> K3[O3] (sappiamo che K2>>K3)


e quindi

Le Ea sono in relazione logaritmica con le costanti di velocità dei processi, infatti

ln K = ln K1 + ln K3 - ln K2
- Eatot = -Ea1 - Ea3 + Ea2

inoltre ∆Heq = Ea1 - Ea2

ne consegue che

Eatot = ∆Heq + Ea3 da cui

Ea3 = 12 Kcal/mole

Pre-equilibrio

Un caso particolare di reazioni consecutive a cui applicare l'approssimazione dello stato stazionario
è quello di meccanismi di reazione con pre-equilibrio. Sono reazioni del tipo

per le quali si suppone che il meccanismo sia

Dove (AB) rappresenta un intermedio che raggiunge un equilibrio coi reagenti: questo si verifica se
la sua velocità di formazione e di scomparsa, per ridare i reagenti, è molto più grande di quella con
cui si trasforma nei prodotti. In questo caso, supponendo che sia applicabile l'approssimazione dello
stato stazionario, si ha

dato che K2>>K3


La reazione è quindi globalmente del 2o ordine con coefficiente di velocità .

Un esempio è fornito dalla reazione seguente

per la quale è stato determinato sperimentalmente un ordine globale pari a 3.


La spiegazione più semplice per questo sarebbe di ipotizzare una reazione trimolecolare: tuttavia, si
richiederebbe in tal modo l'urto contemporaneo di tre molecole, ed eventi di questo tipo sono rari.
Inoltre la velocità di questa reazione diminuisce all'aumentare della temperatura contrariamente a
quello che avviene normalmente.

Se supponiamo che il meccanismo di questa reazione sia

e applichiamo quanto visto sopra, si ha che la velocità di formazione di NO2 è

Questa è un'espressione del terzo ordine la cui costante di velocità è data da .

La spiegazione del perché la velocità di reazione dipende in modo anomalo dalla temperatura è la
seguente: è noto, da studi termodinamici, che la reazione di equilibrio ha un ∆H fortemente
negativo(reazione esotermica).
Per il meccanismo proposto vale la relazione

e quindi

Eatot = Ea1 - Ea2 + Ea3 = ∆H + Ea3

In definitiva anche se Ea3 è positiva il grande valore negativo di ∆H può fare sì che Eatot sia
negativa e quindi che la velocità della reazione globale diminuisca all'aumentare della temperatura.