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Esercitazione 15: Equilibri di reazione omogenei ed isotermi

15.1) La reazione CO(g)+H2O(g) = CO2(g)+H2(g) viene fatta avvenire in diverse condizioni


descritte di seguito.
Calcolare la frazione di vapor d’acqua che reagisce in ciascuno dei seguenti casi:
Alimentazione stechiometrica, T = 1100 k e P= 1 bar
Alimentazione stechiometrica, T = 1100 k e P= 10 bar
Stesse condizioni di a) ma vengono alimentate anche 2 moli di N2 per ogni mole di H2O.
L’alimentazione contiene H2O e CO in rapporto 2:1. Le altre condizioni sono le stesse del caso
a).
L’alimentazione contiene H2O e CO in rapporto 1:2. Le altre condizioni sono le stesse del caso
a).
L’alimentazione contiene H2O, CO e CO2 ed è equimolare.
Stesse condizioni di a) tranne che T= 1700 k
15.2) (Prova d’esame del 13/2/2012)
Un reattore per la produzione di ammoniaca lavora alla pressione di 200 atm, l’alimentazione è
stechiometrica e il grado di conversione è 0.5.
Si calcoli la temperatura dei gas in uscita dal reattore.
Si considerino anche gli scostamenti dall’idealità e si stimi l’errore commesso trascurandoli.

Svolgimento:
Effettuando un bilancio di materia sul reattore: 1/2N2+3/2H2=NH3

IN OUT
NH3 / x 0.5
N2 1/2 1/2(1-x) 0.25
H2 3/2 3/2(1-x) 0.75
Tot 2 2-x 1.5

si trova che, trascurando i coefficienti di fugacità la costante di equilibrio


𝑛$%& 𝑃 /( 0.5 200 /(
𝐾= ( + = ( + ∗ = 0.0115
𝑛$ ) 𝑛% ) 𝑛-.-
' '
0.25 ) ∗ 0.75 ) 1.5
log10K = −1.94
Che corrisponde ad una temperatura di circa 680 K.

Tenendo conto dei coefficienti di fugacità, l’equilibrio della reazione diventa:


𝑛$%& 𝑃 /(
𝐾 = 𝐾> ( +
𝑛$ ) 𝑛% ) 𝑛-.-
' '
Dove 𝐾> dipende sia dalla temperatura che dalla pressione. Procedendo per tentativi, usando
come temperatura di primo tentativo quella precedentemente ottenuta nel caso ideale si ottiene:
T (K) 𝐾> log(? 𝐾
I 680 0.79 -2.04
II 700 0.8 -2.036
L’errore commesso sulla stima della temperatura è di circa il 3%.

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15.3) Prova intercorso del 20.12.2007 (Problema I)
Si consideri la reazione di decomposizione A = B + C dove A, B, C sono gas ideali. Il gas A puro
viene portato ad una assegnata temperatura T e ad una pressione P che, in atm, è uguale all’ultima
cifra del vostro numero di matricola aumentata di 1. Raggiunto l’equilibrio in tali condizioni, si
trova che A si è decomposto al 50%. Se adesso la miscela dei tre gas viene compressa a T costante
fino alla pressione P + 2 atm, si determini:
La composizione di equilibrio del gas alla nuova pressione.
Il calore messo in gioco nel processo di compressione e conseguente reazione (per ogni mole
di A puro iniziale), sapendo che il ∆H della reazione alla temperatura T di 500 K è di 40 Kcal/mol.
15.4) (Prova d’esame del 16.01.2009)
Etilbenzene viene prodotto per sintesi di etilene e benzene seconda la reazione.
C2H4 + C6H6 = C6H5C2H3
Nell’impianto rappresentato in figura, il benzene, inizialmente liquido, viene vaporizzato per
gorgogliamento a pressione atmosferica con vapor d’acqua surriscaldato. Il vapore risultante ha
composizione e temperatura eutettiche.
Si calcoli composizione e temperatura del vapore eutettico C6H6 + H2O. [Ris: yB=0.7; T=69
°C]
Tale vapore viene poi compresso fino alla pressione di lavoro del reattore, che (in atm) è pari
all’ultima cifra del vostro numero di matricola aumentata di 2.
Supponendo la compressione adiabatica e reversibile, si calcoli la temperatura del gas in uscita
dal compressore. [Ris: 94.7 °C]
Un diverso compressore viene utilizzato per l’etilene, inizialmente a pressione atmosferica e a T
= 25°C, e che si vuole alimentare al reattore in eccesso del 50% rispetto alla quantità
stechiometrica.
Sempre per una compressione adiabatica e reversibile, si calcoli il lavoro compiuto da questo
compressore per ogni mole di benzene alimentata all’impianto. [Ris: Lc=-654 cal]
All’uscita del reattore, la reazione ha raggiunto l’equilibrio ad una temperatura di 500°C. Si
calcoli:
La costante di equilibrio della reazione a tale temperatura. [Ris: 8.8]
La composizione del gas in uscita del reattore. [Ris: yB=0.074; yH2O=0.206; yEt=0.314;
yEtB=0.406]
Si effettui infine un bilancio di energia sull’impianto al fine di determinare la quantità di calore
da fornire o sottrarre al reattore per ogni mole di benzene alimentata. [Ris: -2600 Kcal]

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15.5) Prova intercorso del 20.12.2007 (Problema II)
In un motore si raggiungono temperature molto elevate, alle quali può avvenire la reazione
N2+O2= 2 NO
con formazione di ossido di azoto, che è un noto inquinante atmosferico. Allo scarico del motore
viene misurata una concentrazione di NO di 4050 ppm (parti per milione) in volume. Sapendo
che i reagenti erano alla nota concentrazione dell’aria, e supponendo che alle alte temperature
del motore di sia raggiunto l’equilibrio della reazione indicata, si determini la temperatura del
motore, cioè quella alla quale si è formato l’NO.
15.6) Ad alte temperature, il biossido di azoto si decompone seconda la reazione:
NO2 = NO + ½O2
L’NO2 viene alimentato (puro) ad un reattore che lavora ad una pressione P che è pari (in atm)
all’ultima cifra del vostro numero di matricola aumentata di 1.
Si calcoli la composizione del gas in uscita dal reattore se si è decomposta la metà dell’NO2
alimentato. [Ris: yNO2=0.4; yNO=0.4; yO2=0.2]
Supponendo che tale composizione sia di equilibrio, si determini la costante K. [Ris: 0.447]
Si trovi la temperatura del gas all’uscita del reattore. [Ris: 700 K]
Supponendo ora di dimezzare la pressione, mantenendo però costante la temperatura, si trovi
la nuova composizione di equilibrio del gas in uscita. [Ris: yNO2=0.332; yNO=445; yO2=0.223]
Come alternativa al dimezzamento della pressione di lavoro del reattore, si supponga di
alimentare azoto insieme all’NO2 in miscela equimolare. Ferma restando la temperatura, si
determini il grado di conversione dell’NO2 anche in questo caso. [Ris: x=0.56]
Supponendo che il ∆H della reazione si mantenga costante con T e pari al valore a 25°C, si
calcoli quanto calore è necessario fornire al reattore (per ogni mole di NO2 alimentata) al fine di
mantenere il reattore isotermo nei 3 casi considerati, e cioè a P, a P/2, e infine a P ma con
alimentazione mista N2 + NO2. [Ris: Qa=6.8 Kcal; Qd=7.8 Kcal; Qe=7.64 Kcal]
15.7) Prova scritta del 19/02/1992 (corso di chimica fisica) - Prova d’esame del 18/12/2006
L’impianto schematizzato in figura produce anidride solforica a partire da anidride solforosa ed
ossigeno. Il reattore lavora alla pressione di 30 atm, raggiungendo un grado di conversione di
equilibrio del 60%. L’ossigeno (in eccesso del 10%) viene alimentato attraverso una corrente di
aria a temperatura ambiente e portato alla pressione di lavoro da un compressore adiabatico.
L’anidride solforosa viene alimentata direttamente al reattore alla pressione di lavoro ed alla
temperatura di 120°C. Determinare la temperatura Tc dell’aria all’uscita del compressore, la
temperatura T del reattore e la portata termica Q scambiata al reattore per Kg/hr di SO3 prodotta.
[Ris: Tc=490 °C; T=817 °C; Q=42.4 Kcal]

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Aria,
1 atm, 25°C

X = 60 %
SO2,
30 atm
30 atm, 120°C

15.8) In un reattore per la sintesi dell’ammoniaca, azoto ed idrogeno vengono alimentati


stechiometricamente. Lavorando alla temperatura di 200°C, se nel reattore si raggiungesse
l’equilibrio una pressione di 1 atm sarebbe sufficiente a raggiungere un grado di conversione
industrialmente accettabile. Tuttavia, per ragioni cinetiche (cioè per l’estrema lentezza della
reazione a 200°C), la reazione di fatto non avviene e bisogna utilizzare una temperatura di lavoro
di 450°C.
Determinare la pressione di lavoro del reattore necessaria a garantire, alla temperatura di 450°C,
lo stesso grado di conversione. Si effettui il calcolo in due modi: dapprima ignorando i
coefficienti di fugacità ed in un secondo momento tenendone conto.
[x = 25%, p = 86 atm, p = 74 atm]
15.9) (Prova d’esame del 07.07.2006)
L’impianto schematizzato in figura serve a produrre etilbenzene secondo la seguente reazione in
fase gas, alla pressione di 15 atm:
C6H6 + C2H4 = C6H5C2H5
All’ingresso del reattore il rapporto molare benzene/etilene è pari a 3. All’uscita del reattore si è
raggiunto l’equilibrio di reazione alla temperatura di 600°C. Si determini:
La composizione del gas in uscita dal reattore.
Dopo raffreddamento a 25°C della corrente in uscita dal reattore e relativa condensazione di
benzene ed etilbenzene (sempre rimanendo a 15 atm), questi ultimi vengono recuperati al fondo
del separatore. La corrente gassosa in alto, contenente tutto l’etilene residuo insieme con i vapori
dei due liquidi, viene invece inviata alla fiamma per evitare la dispersione degli aromatici
nell’ambiente. In un primo momento, nell’ipotesi semplificatrice che il benzene e l’etilbenzene
siano interamente in fase liquida, si determini:
La composizione del liquido
In corrispondenza di tale composizione del liquido, e nell’ipotesi di equilibrio liquido-vapore di
benzene ed etilbenzene, si calcoli:
La composizione della fase gassosa inviata alla fiamma.
La miscela liquida di benzene ed etilbenzene va all’ultimo separatore che lavora a pressione
atmosferica, e dal quale (per semplicità) immaginiamo che escano i due composti puri. Il benzene
in uscita dal separatore (vapore saturo) viene ricompresso (a 15 atm) e riciclato al reattore. Si
calcoli:
La temperatura del benzene prima e dopo il compressore.
Sulla base di 100 moli di etilbenzene in uscita dall’ultimo separatore, si calcoli infine:

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Le moli di benzene fresco (cioè prima del riciclo) alimentate all’impianto, le moli di etilene
alimentate, le moli bruciate alla fiamma e le moli di benzene riciclate.

Alla fiamma

Etilene

Benzene Etilbenze
Etilbenzene ne

15.10) (Terza prova intercorso del 11/06/2015)


Le raffinerie di petrolio hanno spesso la necessità di rimuovere H2S e SO2, secondo lo schema
riportato in figura. La seguente reazione suggerisce un modo di eliminare contemporaneamente
entrambi i composti. La miscela gassosa di H2S e SO2 viene separata dai fumi, inviata ad un
compressore per raggiungere la pressione di lavoro del reattore (8 atm) in cui si forma zolfo
solido a 450°C secondo la reazione
2H2S(g) + SO2(g)= 3S(s) + 2H2O(g)
H2S e CO2 sono alimentati in proporzioni stechiometriche e lo zolfo che precipita nel
cristallizzatore viene recuperato e separato mediante filtrazione.
Si calcoli:
1) la temperatura della miscela gassosa in uscita dal compressore per una pressione di
ingresso pari a 1 atm ed una temperatura di ingresso di 400°C;
2) il grado di conversione;
3) il calore scambiato nel il reattore per Kg di S prodotto per mantenere la temperatura di
reazione a 450°C.
(Per lo S si utilizzi un calore molare pari a 5.44 cal/mol K).

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15.11) (Terza prova intercorso del 14/06/2016)
Nitrobenzene può essere prodotto in fase vapore attraverso nitrazione del benzene con ossido
nitrico
2 C6H6 + 3 NO2 à 2 C6H5NO2 + NO + H2O (1)
utilizzando un reattore a flusso continuo che lavora a 800°C e pressione atmosferica. Insieme
all’ossido nitrico NO2 viene alimentato anche azoto N2. I reagenti e l’azoto sono alimentati al
reattore a 25°C in rapporto molare NO2/C6H6/N2=0.2/1/0.7.
Per 1 Kg/h di benzene alimentato, ed utilizzando i seguenti dati termodinamici per il
nitrobenzene: DH(25°C) = 13.37 Kcal/mol; DG(25°C) = 37.82 Kcal/mol; cp=53.5 cal/mol K, si
calcoli:
1. La costante di equilibrio K.
2. Il numero di moli/h di nitrobenzene e di monossido di azoto (NO) prodotti.
3. Il carico termico al reattore.
4. Il numero di moli/h di nitrobenzene prodotto e di NO residuo, per minimizzare la produzione
degli ossidi di azoto, se si alimentasse ossigeno al posto dell’azoto, nello stesso rapporto molare
NO2/C6H6/O2=0.2/1/0.7. Si consideri che, in queste condizioni, simultaneamente alla reazione (1)
avviene anche la seguente reazione
NO + 1/2 O2 à NO2 (2)
5. Discutere gli eventuali vantaggi in seguito all’aggiunta dell’O2.

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