Esercitazione 17: Equilibri simultanei

17.1) Un motore a combustione interna brucia metano con aria (21% O2, 79% N2). Con un
eccesso d’aria del 50% la combustione può considerarsi completa. Oltre alla reazione di
combustione avvengono però anche le seguenti due reazioni:
½ N2 + ½ O2 = NO
NO + ½ O2 = NO2
ben note agli ambientalisti per gli effetti dannosi degli ossidi di azoto.
1. Calcolare la composizione del gas di scarico del motore, ignorando la produzione degli
ossidi di azoto. Calcolare anche la portata annua di gas di scarico in Nm3 per un’alimentazione
di CH4 in Kg/h pari a 1.
2. Sapendo che nel motore si raggiunge, allo scoppio, una pressione di 200 atm e una
temperatura di 2000 K, e che le reazioni che producono gli ossidi di azoto vanno all’equilibrio in
tali condizioni, calcolare le frazioni molari di NO e NO2 nel gas di scarico. (Poiché gli ossidi si
producono in piccola quantità, nell’effettuare i calcoli si può trascurare il consumo di ossigeno e
azoto connesso alla produzione di tali ossidi. Per semplicità, si assuma comportamento ideale per
tutti i gas).
3. Si studi l’ef fetto della pressione sulla produzione di NO e NO2 e, quindi, sul loro rapporto.
Per esempio, ad una pressione di 150 atm, si ricalcolino le frazioni molari dei due ossidi. A questa
nuova P si valuti l’immissione annua nell’atmosfera degli ossidi di azoto (in Nm3) prodotti dal
motore.

17.2) Prova del 22.04.2006

L’idrogeno può essere prodotto per steam reforming di idrocarburi, cioè per reazione ad alta
temperatura dell’idrocarburo con vapor d’acqua. Si consideri in particolare lo steam reforming
del metano che avviene con le seguenti reazioni di equilibrio:
CH4 + H2O = CO + 3H2
CO + H2O = CO2 + H2
Si effettuino i seguenti calcoli:
Alla temperatura T = 1100 k, si calcoli la costante di equilibrio della reazione di reforming del
metano (cioè della prima reazione; la costante della seconda reazione si ricava dalle figure
riportate in letteratura). [Ris: K=307]
Prendendo come base una mole di metano, chiamando x il grado di conversione del metano
ed y le corrispondenti moli di CO2 prodotte dalla seconda reazione, si effettui il bilancio materiale
fra ingresso e uscita del reattore nell’ipotesi che il rapporto vapore/metano nell’alimentazione al
reattore sia pari a 3.
Sapendo inoltre che la pressione di lavoro al reattore è pari a 30 a bar, si calcolino i vapori di
x e y, e conseguentemente la composizione del gas in uscita dal reattore. [Ris: CH4=5.35%;
H2O=36.5%; CO=7.38%; H2=45%; CO2=5.7%]
Se anche l’alimentazione è a 1100 K, si calcoli il calore da fornire al reattore (per mole di
metano alimentato). [Ris: Q=35.36 Kcal]
17.3) (Prova d’esame del 21/06/2012)
In un impianto di gassificazione una corrente di aria e vapore acqueo, in rapporto molare 3 a 1,
passa attraverso un letto fisso di carbone. Il gas in uscita dal gassificatore contiene solo H2, CO,
CO2, H2O, N2, mentre l’O2 è praticamente assente (si immagini che tutto l’ossigeno alimentato
sia inizialmente convertito a CO2).
Individuare le reazioni chimiche indipendenti utili a descrivere l’equilibrio.
Definire il campo di esistenza dei gradi di conversione delle reazioni individuate.
Sapendo che nelle condizioni di uscita, alla temperatura di 1000 K, la frazione molare di CO nel
gas è pari a 0.11

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Calcolare:
Il grado di conversione delle reazioni all’equilibrio e la concentrazione del gas in uscita dal
reattore.
La pressione all’interno del reattore.
Il gas in uscita viene poi alimentato ad una turbina da cui fuoriesce alla pressione atmosferica.
Calcolare:
La temperatura in uscita dalla turbina.
Il lavoro prodotto dalla turbina, per ogni mole di miscela di gas in uscita dal reattore.

Svolgimento
a) Per
identificare le reazioni attive all’equilibrio si può partire scrivendo le reazioni di formazione
considerando come reagenti le specie atomiche:
1) 𝐻" +
$
𝑂 ⇌ 𝐻" 𝑂
" "
2) 𝐶+
$
𝑂 ⇌ 𝐶𝑂
" "
3) 𝐶 + 𝑂" ⇌
𝐶𝑂"
Da queste equazioni di formazione, opportunamente moltiplicate e sommate, si possono ricavare
tutte le equazioni possibili. Il numero di reazioni realmente indipendenti è pari al numero di
equazioni di formazione indipendenti. In altri termini, il numero minimo di equazioni
indipendenti che si può scrivere è dato dalla differenza tra il numero di composti all’equilibrio
(5) e il numero di elementi atomici (3).
Tutte e tre le equazioni di formazione sono spostate verso destra, come si potrebbe verificare
calcolandone le costanti di equilibrio alla temperatura di lavoro, e come suggerito dal testo del
problema che indica l’O2 come praticamente assente. Combinando queste equazioni possiamo
riformulare il problema eliminando l’O2 dalle reazioni di equilibrio. Sottraendo la III dalla II
moltiplicata per 2 e sottraendo la I e la II dalla III si ottiene:

A. 2·II-III 𝐶 + 𝐶𝑂" ⇌ 2 𝐶𝑂
B. III-I-II 𝐶𝑂 + 𝐻" 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂" + 𝐻"

Al gassificatore è alimentata una miscela di aria e vapore acqueo. Poiché l’ossigeno è assente
dalle equazioni di equilibrio individuate, mentre il carbonio, presente allo stato solido nel letto,
è disponibile nel quantitativo richiesto, si può immaginare di alimentare al reattore un numero di
moli di CO2 pari al numero di moli di O2 effettivamente alimentate, presumendo che tutto l’O2
reagisca preventivamente secondo la reazione III, e che poi si raggiunga l’equilibrio secondo le
reazioni A e B. Considerando un’alimentazione di 3 moli di aria e 1 mole di vapore, e indicando
con x ed y il grado di avanzamento delle reazioni A e B rispettivamente, il bilancio di materia
risulta:

IN OUT
H20 1 1-y
N2 2.37 2.37
H2 0 Y

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 CO 0 2x-y
CO2 0.63 0.63-x+y
ntot 4 3+1+x

Il campo di esistenza dei gradi di conversione x ed y è vincolato dalle relazioni:

0£y£1; x£y-0.63; x³y/2. Il campo di esistenza è visualizzabile graficamente.

1.2

1
Valori
0.8 ammissibili
Y 0.6

0.4 x>=Y/2
0.2 x<=y+0.6
0 3
0 0.5 1 X 1.5 2

L’equilibrio delle due reazioni impone le relazioni:

6
345 8
1) 𝐾+ 𝑇 = 0.165 = ∙ ;
3456 39:9
3<6 3456
2) 2) 𝐾; 𝑇 = 0.165 =
345 3<6 𝑂
che dipendono dai due gradi di conversione x ed y e dalla pressione. Le costanti di equilibrio alla
temperatura del reattore è disponibile per via grafica.
Sapendo che la frazione molare di CO = 0.11 si può aggiungere una terza equazione nelle
"=>?
variabili x ed y: 3) = 0.11
@AB
Dalle equazioni 2) e 3) si ottengono i due gradi di conversione x=0.53; y=0.56 che rispettano il
campo di esistenza precedentemente determinato.
La concentrazione della miscela di gas in uscita dal reattore risulta pertanto:

OUT n moli Fraz mol
H20 1-y 0.45 0.10
O2 0 0.00 0
N2 2.37 2.37 0.52
H2 y 0.55 0.12
CO 2x-y 0.50 0.11
CO2 0.63-x+y 0.66 0.15
ntot nair+1+x 4.53 1

La reazione a) avviene con aumento del numero di moli, e quindi dipende dalla pressione nel
sistema. Dalla relazione 1) cui si può calcolare un valore della pressione pari a 20 atmosfere

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 Nella turbina, supposta ideale, avviene una trasformazione adiabatica reversibile, ovvero
∗ 6H
C6 EF HD I6 J
isoentropica, che rispetta la relazione: = , che è risolvibile per tentativi
CD ID
∗ C
calcolando il 𝑐𝑝MNB 6
CD della miscela di gas uscenti dal gassificatore, alimentata alla turbina. Il
calcolo converge rapidamente su sul valore di
∗ C6
T2 = 484 K = 211 °C, cui corrisponde un 𝑐𝑝MNB CD = 8.16 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙𝐾

C6
Dal primo principio: 𝐿 = −∆𝐻 = −𝑛MNB 𝑐𝑝MNB CD 𝑇" − 𝑇$ = −1 ∗ 8.22 ∗ 484 − 1000 =
ZE[\
4.242
M]\^ _N `[a [\NM^3b[b] [\\[ bcdeN3[
Riferendosi invece ad una mole di gas alimentata al gassificatore (miscela aria / H2O), poiché il
rapporto gas in/gas out è di 4/4.53, si può calcolare il lavoro per mole di miscela aria/H2O
alimentata al reattore L=4.242*4.53/4= 4.8 kcal/mole.

17.4) (Estratto della prova d’esame del 18.06.2014)

Gas di sintesi (CO e H2) può essere prodotto attraverso la seguente reazione catalitica di metano
con vapor d’acqua

CH4(g) + H2O(g) à CO(g) + 3H2(g)

Nelle condizioni di equilibrio, a pressione atmosferica e temperatura di 1300 K, oltre alla

reazione del metano avviene però anche la seguente reazione

CO(g) + H2O(g) à CO2(g) + H2(g)

a) Calcolare il rapporto molare H2/CO nel gas di sintesi se l’alimentazione è una miscela
equimolare di metano e vapor d’acqua. [Ris: H2/CO=3]
b) Ripetere i calcoli per un rapporto di alimentazione vapor d’acqua/metano pari a 2.
[Ris: H2/CO=3.6]
c) Come si potrebbe cambiare la composizione dell’alimentazione per ottenere un minor
rapporto molare H2/CO rispetto a quello del punto a)? [Ris: aggiungendo CO2 all’alimentazione]

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