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Chimica Analitica I + Laboratorio

EQUILIBRI ACIDO-BASE IN SOLUZIONE ACQUOSA


pH
La relazione:
pH = - log {H+}
permetterebbe di calcolare il pH se fosse nota lattivit degli ioni H+.
Di fatto il pH viene misurato per via strumentale mediante pH-metri.
Per questo motivo del pH si deve dare una definizione operazionale.
Tuttavia, possiamo stimare il pH e la sua dipendenza da variabili quali la
concentrazione analitica c (g mol-1) e le costanti degli equilibri in
soluzione, almeno nel caso di soluzioni ideali (diluite), per le quali:
{H+} = [H+]

DEFINIZIONE DI ACIDO E BASE IN SOLUZIONE ACQUOSA


Definizione di Bronsted
Un acido HA un donatore di protoni.
Una base B un accettore di protoni.
Un acido pu manifestare la sua capacit di cedere protoni solo in presenza
di una base:
HA + B A_ + BH+

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COSTANTI DI DISSOCIAZIONE DI ACIDI E BASI IN ACQUA


Lequilibrio di dissociazione di un acido protico in soluzione acquosa:
HA + H2O H3O+ + A_
governato dalla costante termodinamica di dissociazione acida:
H A
KA
HA

Lequilibrio di dissociazione di una base protica in soluzione acquosa:


B + H2O BH+ + OH_
governato dalla costante termodinamica di dissociazione basica:
BH
KB


OH

La molarit dellacqua inglobata nelle costanti.


Lequilibrio di autoprotolisi dellacqua :
H2O H+ + OH_
governato dalla costante KW (prodotto ionico dellacqua):
KW H

da cui:

= 10-14
OH

pH + pOH = 14

Considerando un acido HA e la sua base coniugata B = A_ si ha:


K A K B KW

cio:

pKA + pKB = 14

HA tanto pi forte (debole) quanto pi KA elevata pKA basso (alto).


HA1 pi forte di HA2 se KA1> KA2 ovvero pKA1< pKA2.

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CALCOLO DEL pH
IN SOLUZIONE ACQUOSA IDEALE

Lincognita [H+], ed in generale una qualunque concentrazione


incognita, viene calcolata impostando tante equazioni quante sono
le specie in soluzione. Tali equazioni si ottengono scrivendo:

1) COSTANTI DI EQUILIBRIO per tutti gli equilibri presenti


2) BILANCI DI CARICA: la somma delle concentrazioni delle
cariche positive deve uguagliare la somma delle concentrazioni
delle cariche negative
3) BILANCI DI MASSA: la somma delle concentrazioni delle
specie prodotte da un analita disciolto in concentrazione c deve
essere uguale a c.

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pH di una soluzione di acido forte HA a concentrazione analitica c.


Specie in soluzione: A_, H+, OH_
(1)Costanti di equilibrio: KW [ H ][OH ]
(2)Bilanci di carica: [ H ] [OH ] [ A ]
(3)Bilanci di massa: [ A ] c
Combinando si ottiene:
(A) [ H ]2 c [ H ] KW 0
(B) Caso limite I: c>>10-7 [OH ] trasc. in (2) [ H ] c
pH=-logc

(C) Caso limite II: c<<10-7 [ A ] trasc. in (2) [ H ]


pH=7

KW

pH

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13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

B
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
- log c

La figura mostra le equazioni corrispondenti ai tre casi.


In modo del tutto anaologo si procede per calcolare il pH, e graficarlo in
funzione di log c, nel caso di basi forti MOH, completamente dissociate
in
M+ e OH

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pH di una soluzione di base forte MOH a concentrazione analitica c.


Specie in soluzione: M+, H+, OH_
(1)Costanti di equilibrio: KW [ H ][OH ]
(2)Bilanci di carica: [ H ] [ M ] [OH ]
(3)Bilanci di massa: [ M ] c
Combinando si ottiene:
(A) [OH ]2 c [OH ] KW 0
(B) Caso limite I: c>>10-7 [ H ] trascurabile in (2) [OH ] c
pOH = -log c pH = 14+log c

(C) Caso limite II: c<<10-7 [ M ] trasc. in (2) [ H ]


pOH=pH=7

KW

pH

Chimica Analitica I + Laboratorio

14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

B
C

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
- log c

La figura mostra le equazioni corrispondenti ai tre casi.

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pH di una soluzione di acido debole HA a concentrazione analitica c.


Specie in soluzione: HA, A_, H+, OH_
[ H ] [ A ]
(1)Costanti di equilibrio: (a) K A
, (b) KW [ H ] [OH ]
[ HA]
(1)Bilanci di carica: [ H ] [OH ] [ A ]
(2)Bilanci di massa: [ HA] [ A ] c

Soluzione esatta: [ H ]

(A) Caso limite I:

KW
c KA

[H ] [H ] K A

c K A

[H ]

KA c

Dim: [OH ] trascurabile in (2), cio [ H ] [ A ] e [ A ] trascurabile in


(3), cio [ HA] c sostituendo in (1a) segue la tesi.
[ H ]2
KA
(B) Caso limite II: c K A
c [H ]
Dim: [OH ] trasc. in (2), cio [ H ] [ A ] e la (3) pu essere scritta
come [ HA] c [ A ] c [ H ] sostituendo in (1a) segue la tesi.
(C) Caso limite III:

c K A

[H ] c

Dim: [OH ] trascurabile in (2), cio [ H ] [ A ] e [ HA] trascurabile in


(3), cio [ A ] c tesi.
(D) Caso limite IV:

c 10 7

[ H ]2 c [ H ] KW 0

Dim: [ HA] trasc. in (3), cio [ A ] c , sostituendo in (2) si ha la tesi


(E) Caso limite V: c<<10-7 [ H ]

KW

Dim: [ A ] trasc. in (2) [ H ] [OH ] e sost. in (1b) si ha la tesi


8

pH

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13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

I: c K [ H ]
A

III

IV

KA c

[ H ]2
KA
II: c K A

c [H ]

II
I

III:

c K A

[H ] c

IV: c 10 7

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
- log c

[ H ]2 c [ H ] KW 0

Diagramma di Flood

V: c<<10-7 [ H ]

KW

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Nel caso di una base debole B, il diagramma di Flood si ottiene da quello


di un acido debole HA disegnando la curva simmetrica rispetto a pH=7. Le
equazioni si ottengono sostituendo [ H ] con [OH ] e KA con KB.

A lato
i Diagrammi di Flood
per gli acidi e le basi deboli
per vari pK.

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GRADO DI DISSOCIAZIONE E GRADO DI FORMAZIONE


PER UN ACIDO DEBOLE HA

Si definisce grado di dissociazione di HA:


dove c la concentrazione analitica. Si ha:

[ A ]
A
c

KA
K A [H ]

Infatti:
[ H ] [ A ]
[ A ] c [ HA]
[ HA]
KA
[H ]
A

1
1
1
c
c
c
c
KA
Si definisce grado di formazione di HA:

HA

Si ha:
Infatti: HA

HA

[ HA]
c

[H ]

K A [H ]

[ HA] c [ A ]

1 A tesi.
c
c

Osservare che dallultima dim. segue anche ovviamente: A HA 1


1.0

0.0

0.8

0.2

0.6

0.4

HA

0.4

0.6

0.2

0.8

0.0

1.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

11

tesi.

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Diagrammi di distribuzione (Diagrammi di Silln)


facile dimostrare che per = 0.5 si ha pH = pKA.
Lesempio a lato per lacido acetico (KA = 1.8 10-5).

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IDROLISI BASICA: SALI DI ACIDO DEBOLE E BASE FORTE


Consideriamo MA, sale di HA (debole) con MOH (forte).
M+ rimane dissociato in soluzione, mentre lanione A_ subisce IDROLISI
BASICA: reagisce con lacqua e produce HA indissociato e ioni OH_:
A_ + H2O HA + OH_
La costante di questo equilibrio, o COSTANTE DI IDROLISI, data da:
[ HA] [OH ] K W
Ki

[ A ]
K HA

con KHA = costante di dissociazione acida di HA.

Il pH si calcola usando le stesse formule viste per il calcolo del pH di una


base debole, salvo sostituire KB con la costante di idrolisi.
Esempio: pH di una soluzione 0.1 M di CH3COONa.
Ki=10-14/1.8 10-5 = 5.56 10-10. c>>Ki [OH_]= 5.56 10 10
5.13, pH=8.87.

0.1

= 7.45 10-6 pOH =

Calcolo esatto del pH. Specie in soluzione: M+, A_, HA, H+, OH_.
(1a) Costanti di equilibrio:

[ HA] [OH ] K W
Ki

[ A ]
KA

(1b) Costanti di equilibrio:

K W [ H ] [OH ]

(2)Bilanci di carica: [M

] [ H ] [ A ] [OH ]

(3a) Bilanci di massa: [ HA] [ A


(3b) Bilanci di massa: [ M

]c

]c

La combinazione dei bilanci di carica e di massa d la


CONDIZIONE PROTONICA:

[ HA] [ H ] [OH ]

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IDROLISI ACIDA: SALI DI ACIDO FORTE E BASE DEBOLE


Consideriamo il sale BHA, tale che HA un acido forte e B una base
debole. A_ rimane dissociato mentre BH+ subisce IDROLISI ACIDA:
produce base B libera e ioni H+:
BH+ B + H+
La COSTANTE DI IDROLISI, data da:
Ki

[ B] [ H ] KW

[ BH ]
KB

con KB = costante di dissociazione basica di B.


Il pH si calcola usando le stesse formule viste per il calcolo del pH di un
acido debole, salvo sostituire KA con la costante di idrolisi.
Esempio: pH di una soluzione 0.1 M di NH4Cl.
Ki=10-14/1.8 10-5 = 5.56 10-10.
c>>Ki [H+] =

5.56 10 10 0.1

= 7.45 10-6 pH=5.13

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IDROLISI: SALI DI ACIDO DEBOLE E BASE DEBOLE


Cons. il sale BHA, tale che HA un acido debole e B una base debole.
A_ subisce IDROLISI BASICA mentre BH+ subisce IDROLISI ACIDA.
Se cBHA >> 10-7, si avr:
pH acido Ki,acida > Ki,basica KHA >KB
pH basico Ki,acida < Ki,basica KHA <KB
Calcolo esatto del pH.

Le specie in soluzione sono: H+, OH_, HA, A_, B, BH+

Le equazioni tra le relative concentrazioni sono:

(1a) Costanti di equilibrio:

[ H ] [ A ] K HA [ HA]

(1b) Costanti di equilibrio:

[ BH ] [OH ] K B [ B]

(1c) Costanti di equilibrio:

[ H ] [OH ] K W

(2)Bilanci di carica:

[ H ] [ BH ] [OH ] [ A ]

(3a) Bilanci di massa:

[ HA] [ A ] c

(3b) Bilanci di massa:

[ B ] [ BH ] c

(4)Condizione protonica

[ H ] [ HA] [OH ] [ B ]

(Combinazione di 2, 3a, 3b)


Nota. In questo caso risulta evidente il significato della condizione
protonica, che un bilancio di massa per i protoni: la somma delle
concentrazioni delle specie protonate rispetto alle specie iniziali deve
uguagliare la somma delle concentrazioni delle specie deprotonate rispetto
alle specie iniziali (che qui erano BH , A , H2O).
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Moltiplicando tra loro (1a) e (1c) e dividendo per (1b) si ha:


[ H ][ A ][ H ][OH ] K HA [ HA] K W

[ BH ][OH ]
K B [ B]

(5)

cio:

[H ]

(6)

K HA K W [ HA] [ BH ]
KB
[ A ] [ B]

Se c >> 10-7 ed inoltre c molto pi grande di KHA e KB, allora


[OH ]

[H ]

sono trascurabili in (2) e (4), cosicch risulta:

(7)

[ BH ] [ A ]

e [ HA] [ B]

Combinando (6) e (7) resta:

(8) [ H

K HA K W
KB

pH=

pK A pK B
7
2

(c>>KHA, c>>KB, c>>10-7)

Esempio. Calcolo del pH di una soluzione di acetato di ammonio 0.1 M.


In questo caso KHA e KB sono uguali, dunque il pH 7.

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TITOLAZIONE DI UN ACIDO FORTE CON UNA BASE FORTE


Supponiamo di titolare un volume V0 di HCl a concentrazione c0 con
NaOH a concentrazione c; chiamiamo V il volume di titolante aggiunto.
La curva di titolazione si costruisce riportando il pH in funzione di V.
Per costruire tale curva, scriviamo le specie in soluzione:
Na+, H+, OH_, Cl_
e le relazioni che le legano sono:

(1) Costanti di equilibrio:


(2) Bilancio di carica:
(3a) Bilanci di massa:

[ H ] [OH ] K W

[ H ] [ Na ] [OH ] [Cl ]
cV
[Cl ] 0 0
V V0
cV
[ Na ]
V V0

(3b) Bilanci di massa:

Sostituendo (1), (3a) e (3b) in (2) si ottiene:


[H ]

K
c V
cV
W 0 0
V V0 [ H ] V V0

cio:

(4)

c V c0 V0
K
W [ H ]
V V0
[H ]

che lequazione ESATTA della curva di titolazione pH vs. V.

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pH

Lequazione esatta (4) corrisponde alla curva sopra riportata.


14
13
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11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
V

Si definisce PUNTO EQUIVALENTE (p.e.) quel valore di V tale che:


c V = c0 V0 , cio:
(5) VPE

c0 V0
c

Nel caso in cui c e c0 >> 10-7 si hanno le seguenti equazioni approssimate


della curva di titolazione:

(4a) Prima del p.e. : [ H ]

c0 V0 c V
V V0

(4b) Dopo il p.e. : [OH ]

c V c0 V0
V V0

[
H
]

W
V V0
c V c0 V0

(4c) Al p.e.: pH=7

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Si definisce PUNTO DI ARRESTO quel valore di V, che indichiamo con:


VPA = punto di arresto
in corrispondenza del quale loperatore decide che si raggiunto il punto
equivalente.
Per una titolazione (acido-base, di precipitazione, di complessazione o
redox) la determinazione del punto di arresto avviene sulla base di:
(A) un cambio di colore, se la titolazione viene seguita mediante
indicatore
(B) dal punto di flesso della curva di titolazione se la titolazione viene
seguita per via potenziometrica
Nel caso delle titolazioni acido base:
(A) il cambio di colore realizzato mediante indicatore acido-base
(B) in ordinata riportato il pH misurato mediante elettrodo a membrana
di vetro
Si definisce FRAZIONE TITOLATA la quantit:
(6)

cV
c0 V0

Possiamo riscrivere le equazioni esatta e approssimate in termini di :


c V c0 V0
K
W [ H ]
V V0
[H ]
c0 V0 c V

(4a) [ H ]
V V0
(4)

c V c0 V0

(4b) [OH ]
V V0

equivale a

equivalgono a

c0 V0
K
( 1) W [ H ]
V V0
[H ]
c V
[ H ] 0 0 (1 )
V V0
[OH ]

19

c0 V0
( 1)
V V0

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Si definisce ERRORE DI TITOLAZIONE (err.tit.):


err.tit.

VPA VPE
VPE

Quindi:
err.tit.>0 VPA>VPE

err.tit.<0 VPA<VPE

Si ha:

(7) err.tit. PA 1
Dim. err.tit .

VPA VPE
(v.eq.(5))
VPE

c0 V0
c cVPA 1 tesi (7).
c0 V0
c0 V0
c

VPA

Partendo dallequazione (4):


c0 V0
K
( 1) W [ H ]
V V0
[H ]
si ottiene:
(8) err.tit.

c0 c KW

[
H
]PA

c0 c [ H ]PA

Dim. da (4):
( PA 1)

c0 V0
K
( PA 1) W [ H ] segue
VPA V0
[H ]

VPA V0 KW

[
H
]PA

c0 V0 [ H ]PA

Considerando che VPA VPE dallultima eq. combinata con la (7) segue:
c0 V0
V0
KW

c
( PA 1)

[
H
]PA tesi (8)

c0 V0 [ H ]PA

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Sulla base delle definizioni ed equazioni trovate, per la curva di titolazione

pH

di un acido forte con una base forte qui di seguito riportata:


14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
V

valgono le seguenti osservazioni generali:


(A) Al punto equivalente il pH 7. Infatti, ricordando le eqq.:
c V c0 V0
K
W [ H ] equivalente a
V V0
[H ]
al p.e. c V = c0 V0 ovvero 1 cio:
0

c0 V0
K
( 1) W [ H ]
V V0
[H ]

KW
[ H ] , da cui pH=7.

[H ]

(B) Il punto iniziale corrisponde a pH = -log c


(C) Il salto di pH tanto pi alto quanto pi i reagenti sono concentrati.

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SOLUZIONI TAMPONE
Si definisce SOLUZIONE TAMPONE una soluzione contenente un acido
debole e la sua base coniugata in quantit relative tali che nessuna delle
due sia trascurabile rispetto allaltra. Una soluzione tampone pu
contenere entro un stretto intervallo la variazione di pH conseguente
allaggiunta di acidi e basi forti.
Calcolo del pH di un tampone.
Sia cHA la concentrazione analitica dellacido debole HA e cA la
concentrazione analitica della base coniugata A_.
Specie in soluzione: H+, OH_, HA, A_, M+
(1a) Costanti di equilibrio: [ H ][ A ] K HA [ HA]
(1b) Costanti di equilibrio:
(2) Bilanci di carica: [M

K W [ H ] [OH ]

] [ H ] [ A ] [OH ]

(3a)

Bilanci di massa: [ HA] [ A ] cHA c A

(3b)

Bilanci di massa: [ M ] c A

(4)

Condizione protonica: [ H ] [ HA] cHA [OH ]

Se [ H ] e [OH ] sono trascurabili come termini additivi, si ha:


(4) [ HA] cHA
(3a) e (4) [ A ] c A
da cui la nota FORMULA DI HENDERSON:
(5) pH pK HA log

cHA
cA

(condizione di validit: c 20 K HA ).

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Lequazione esatta che mette in relazione la concentrazione protonica con


le costanti e concentrazioni analitiche si pu ottenere partendo dalla (1a):
[ H ] K HA

[ HA]
e ricavando [ HA] e [ A ] come segue:

[A ]

2
(dalla 4 e 1b): [ HA] = cHA [OH ] [ H ] ={cHA [ H ] KW [ H ] }

1
[H ]

(dalla 3a e 1b): [ A ] = cHA c A [ HA] = cHA c A cHA [OH ] [ H ] =

2
c A [OH ] [ H ] = {c A [ H ] KW [ H ] }

1
[H ]

Segue:
cHA [ H ] KW [ H ]2
[ H ] K HA
(FORMULA ESATTA)
c A [ H ] KW [ H ]2

(6)

che corrisponde allandamento sotto riportato.


8

pH

4
0

8
- log c

23

10

12

14

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Si definisce POTERE TAMPONE:


(7)

dcb
dc
a
dpH
dpH

dove:
dcb= dnb/Vtot= (n moli base forte aggiunta)/Vtot
dca= dna/Vtot= (n moli acido forte aggiunto)/Vtot
In base alle equazioni e definizioni precedentemente riportate, si dimostra
che:
(8)

KW
c K HA [ H ]

ln10
[H ]

[
H
]
( K HA [ H ]) 2

che corrisponde al seguente andamento:


TAMPONE ACETICO O.1 M

0.20
0.18
0.16

0.14
0.12

HA e A- equimolecolari

0.10
0.08
0.06

HA puro

A- puro

0.04
0.02
0.00
-0.02
0

pH

24

10

12

14

Chimica Analitica I + Laboratorio

evidente che il massimo potere tampone si ha in corrispondenza di


pH=pKHA.
TITOLAZIONE DI UN ACIDO DEBOLE CON UNA BASE FORTE
Supponiamo di titolare un volume V0 di HA debole a concentrazione c0 con
MOH forte a concentrazione c; chiamiamo V il volume di titolante
aggiunto. Specie in soluzione: H+, OH_, HA, A_, M+
(1a) Costanti di equilibrio: [ H ][ A ] K HA [ HA]
(1b) Costanti di equilibrio:
(2)

Bilanci di carica: [M

K W [ H ] [OH ]

] [ H ] [ A ] [OH ]

(3a) Bilanci di massa: [ HA] [ A ]

(3b) Bilanci di massa: [ M ]

(4)

c0 V0
V V0

cV
V V0

Condizione protonica: [ H ] [ HA] [OH ]

c0 V0 cV
V V0

Soluzione approssimata. (nel caso c>> KHA)


(A) pH iniziale. quello di un acido debole con c0>> KHA:
(5) pH = log K HA c0
(B) pH a met titolazione. Si ha un tampone equimolare di HA e A_ :
(6) pH = pKHA
(C) pH al p.e. quello di una soluzione di A_ a concentrazione:
c0 V0
c0 V0
c c0

cA,PE= VPE V0 c0 V0
V0 c c0
c
(7) pH = log
25

KW c c0
>7
K HA c c0

Chimica Analitica I + Laboratorio

(D) pH tra i punti (A), (B), (C). Nel caso scelto (c>> KHA) i contributi di
H+ e OH_ sono trascurabili. La condizione protonica diventa:
[ HA]

c0 V0 cV
V V0

e sostituendo lultima relazione nel bilancio di massa (3a) si ha:


[ A ]

cV
V V0

Segue [ H ] K HA

c0 V0 c V
[ HA]

K
cio:
HA
[ A ]
cV

(9)pH= pKHA log

c0 V0 c V
1
= pKHA log
cV

(E) pH molto oltre il p.e. Nella condizione protonica H+ e HA sono

trascurabili, dunque: [OH ]

c V c0 V0
V V0

(9) pH = 14 + log

c V c0 V0
cV

La curva di titolazione per un acido debole con una base forte ha


landamento di seguito riportato.

26

pH

Chimica Analitica I + Laboratorio

14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
V

Si dimostra che:
c0 c KW
[ H ]PA

[ H ]PA
(10) err.tit. PA 1

c0 c [ H ]PA
K HA

La pendenza della curva di titolazione al p.e. data da:


(11)

c c 1
dpH
0
d c0 c

e risulta tanto pi piccola quanto pi debole (e/o diluito) lacido.


Valgono le seguenti considerazione generali:
(A) Il ramo a destra del p.e. lo stesso che si avrebbe per la titolazione di
un acido FORTE con una base FORTE: in entrambi i casi dopo il p.e.
domina OH_.
(B) I tratto iniziale della curva di titolazione molto meno pendente se il
titolando un acido debole rispetto al caso in cui il titolando sia forte: nel
caso presente a met titolazione si ha un tampone di pH.
(C) Quanto pi grande la pendenza al p.e. () tanto pi piccolo
lerrore di titolazione.
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Chimica Analitica I + Laboratorio

CALCOLO DI E0 A SALTI
Consideriamo il sistema Fe3+ / Fe2+ / Fe0
E 20 0.77 V
Fe3+ + e Fe2+
E10 0.44 V
Fe2+ + 2 e Fe0
E30 0.04 V
Fe3+ + 3 e Fe0
E30 E10 E20 : il potenziale non una funzione di stato
G20
Fe3+ + e Fe2+
G10
Fe2+ + 2 e Fe0
G30
Fe3+ + 3 e Fe0
n E 0 n2 E20
G30 G10 G20 n3 FE30 n1FE10 n2 FE20 E30 1 1
n1 n2

ossidante, Fe2+ un riducente.

28

Fe3+ un

Chimica Analitica I + Laboratorio

DIAGRAMMI E-pH
Caso di scambio di soli elettroni
Potenziale indipendente dal pH
x Ox + n e y Rid
Es. I2 + 2 e 2 I

pH
Caso di scambio di soli protoni
pH indipendente dal potenziale
HA + H2O A + H3O+

Es: Fe2+ + 2 OH Fe(OH)2


pH
Caso di scambio di protoni ed elettroni
Il potenziale dipende dal pH
x Ox + n e + m H+ y Rid + z H2O
x Ox + n e + z H2O y Rid + m OH

pH

E E0

RT
[Ox] x [ H ]m
ln
nF
[ Rid ] y

E E0

RT
ln
nF

[Ox ] x
[ Rid ] y [OH ]m

'

Es: Fe(OH)3 + e Fe2+ + 3 OH

29

Chimica Analitica I + Laboratorio

REGOLE DI SOLUBILIT IN ACQUA


Molte separazioni e riconoscimenti sono basati sulla diversa
solubilit dei sali. Per questo sono utili le seguenti empiriche
regole di solubilit in fase acquosa.
(1) NITRITI, NITRATI, PERCLORATI, ACETATI
Tutti solubili ad eccezione di:

CH3COOAg, poco solubile (KPS= 4 10-3, s = 0.06 M)

Hg2(CH3COO)2, insolubile (KPS= 3.5 10-10)

(2) SOLFATI
Tutti solubili eccetto i poco solubili:

Ag2SO4 (KPS = 1.7 10-5, s = 0.02 M)

CaSO4 (KPS = 2.4 10-5, s = 0.005 M)

Hg2SO4 (KPS= 6.3 10-7, s = 0.008 M)

o gli insolubili:

SrSO4 (KPS = 3.2 10-7)

PbSO4 (KPS = 1.6 10-8)

BaSO4 (KPS = 8.7 10-11)

(3) CLORURI, BROMURI, IODURI


Tutti solubili eccetto quelli di:

Ag+

Hg22+

Cu+
30

Chimica Analitica I + Laboratorio

Pb2+ (ma solubili a caldo)

(4) FLUORURI
Tutti insolubili eccetto i solubili:

AgF

CdF2

SbF3

SnF4, SnF2

I fluoruri insolubili sono comunque tutti solubili in acidi


minerali.

(5) BORATI, SOLFITI, CARBONATI, FOSFATI, ARSENIATI


Tutti insolubili eccetto:

sali alcalini e di ammonio

(6) OSSALATI
Tutti insolubili eccetto i solubili:

sali alcalini e di ammonio

Fe2(C2O4)3

e il poco solubile:

MgC2O4 (s= 0.009 M)

(7) CROMATI
Tutti insolubili eccetto i solubili:

sali alcalini e di ammonio


31

Chimica Analitica I + Laboratorio

MgCrO4, CaCrO4

E il poco solubile CuCrO4 (s = 0.003)

(8) SOLFURI
Tutti insolubili eccetto quelli di:

ammonio, metalli alcalini e alcalino-terrosi

(9) IDROSSIDI DEI METALLI


Tutti insolubili eccetto i solubili:

ammonio, metalli alcalini

Ba2+

Sono poco solubili:

Sr(OH)2 (s= 0.04 M)

Ca(OH)2 (s= 0.01 M)

(10) SALI DI AMMONIO


Tutti solubili.
(11) SALI ALCALINI
Tutti solubili eccetto i poco solubili:

Li2CrO4

Li3PO4
(12) SALI DI ARGENTO
Tutti insolubili eccetto i seguenti solubili:

AgNO3

AgF
32

Chimica Analitica I + Laboratorio

AgClO4

ed il seguente poco solubile:

CH3COOAg (s= 0.06 M)

FATTORI CHE INFLUENZANO LA SOLUBILIT


La solubilizzazione di una sale in acqua pu teoricamente essere
divisa in due stadi:

MX(s) M+ (g) + X_ (g) M+ (aq) + X_ (aq)

Lenergia in gioco nel primo stadio lENERGIA RETICOLARE (HR)


ed sempre positiva, cio assorbita dal sistema.
Lenergia in gioco nel secondo stadio lENERGIA DI IDRATAZIONE
(Hi) ed sempre negativa, cio liberata dal sistema.
LENERGIA RETICOLARE cresce al diminuire della differenza di
dimensioni tra catione e anione
LENERGIA DI IDRATAZIONE cresce (in valore assoluto) al crescere
della densit di carica degli ioni e al crescere del numero di
coordinazione dellacquo-complesso.
Se in un sale uno dei due ioni ha energia di idratazione molto

elevata, la solubilit aumenta allaumentare delle dimensioni


dellaltro ione. Per es, la solubilit segue la scala seguente:
KF>NaF>LiF,

KOH>NaOH>LiOH

Ba(OH)2>Sr(OH)2>Ca(OH)2>Mg(OH)2
Se in un sale uno dei due ioni ha energia di idratazione molto

bassa, la solubilit cala allaumentare delle dimensioni dellaltro


ione. Per es, la solubilit segue la scala seguente:
33

Chimica Analitica I + Laboratorio

Ba(SO4)2<Sr(SO4)2<Ca(SO4)2<Mg(SO4)2
Ba(CrO4)2<Sr(CrO4)2<Ca(CrO4)2<Mg(CrO4)2

34

Chimica Analitica I + Laboratorio

ACIDI POLIPROTICI: ACIDO SOLFORICO


Lacido solforico un acido diprotico forte in prima dissociazione,
debole in seconda dissociazione: K1= 103, K2= 10-2
In una soluzione di H2SO4, quindi, le specie presenti sono:
H+, OH_, HSO4_, SO42(1) [ H ][ SO42 ] K 2 [ HSO4 ]
(2) [ H ][OH ] KW
(3) [ H ] [OH ] [ HSO4 ] 2[ SO42 ]
(4) [ HSO4 ] [ SO42 ] c
Combinando (1) e (4) si ha [ H ][ SO42 ] K 2 (c [ SO42 ]) , cio:
2
(5) [ SO4 ]

K2 c
[H ] K2

e combinando (5) con (4) si ottiene:


K2 c
c[H ]

(6) [ HSO ] c
[H ] K2 [H ] K2

Sostituendo (5) e (6) nella (3), nella quale si sia trascurata [OH _]:
c[H ]
K2 c
[H ]

2
cio
[H ] K2
[H ] K2

(7)[ H ]2 ( K 2 c)[ H ] 2 K 2 c 0
2 10-4 M

[H+]= 2 c

0.5 M

[H+]= da formula (7)

35

[H+]= c

Chimica Analitica I + Laboratorio

ACIDI POLIPROTICI: ACIDO FOSFORICO


Lacido fosforico H3PO4 un acido triprotico avente:
pK1= 2.23

pK2= 7.21

pK3= 12.32

Si dimostra valido il seguente diagramma di distribuzione:


1.0

0.8

3+ 2+ 1

3+ 2

PO430.6

0.4

H2PO4-

H3PO4

0.2

HPO42-

0.0
0

pH

10

11

12

13

14

dove:
[ H PO ]
3= 3 4
c

[ H 2 PO4 ]
2=
c

36

[ HPO42 ]
1=
c

Chimica Analitica I + Laboratorio

SALI DI ACIDI POLIPROTICI: DI-IGROGENO FOSFATO

Sia data una soluzione di NaH2PO4 a concentrazione analitica c0.


H+, OH_, Na+, H3PO4, H2PO4_, HPO42_, PO43_
(1) [ H ][ H 2 PO4 ] K1 [ H 3 PO4 ]
(2) [ H ][ HPO42 ] K 2 [ H 2 PO4 ]
(3) [ H ][ PO43 ] K3 [ HPO42 ]
(4) [ H ][OH ] K w
(5) [ H ] [ Na ] [OH ] [ H 2 PO4 ] 2[ HPO42 ] 3[ PO43 ]
(6) [ H 3 PO4 ] [ H 2 PO4 ] [ HPO42 ] [ PO43 ] c0
(7) [ Na ] c0
(8) [ H ] [ H 3 PO4 ] [OH ] [ HPO42 ] 2[ PO43 ] (cond. protonica)
In base al diagramma di distribuzione si ha che:

2
Na e H 2 PO4 sono dominanti, H 3 PO4 , HPO4 e H sono piccoli,
3
OH e PO4 sono del tutto trascurabili. Quindi:

(6) (6) H 2 PO4 = c0


(8) (8) [ H ] [ H 3 PO4 ] [ HPO42 ]
Combinando queste equazioni con le altre si ottiene:

(9) [ H ] K1 K 2

c0
K1 c0

(9) [ H ] K1 K 2 c0 >> K1

37

Chimica Analitica I + Laboratorio

ACIDI POLIPROTICI: ACIDO CARBONICO


Lacido carbonico H2CO3 un acido diprotico, avente:
pK1= 3.77

pK2= 10.25

Lacido carbonico si forma per discioglimento della CO2 in acqua:


K0

H2O + CO2 H2CO3

[ H 2CO3 ]
2.6 103
[CO2 ]

Ma questo equilibrio molto pi lento dei seguenti:


[ H ][ HCO3 ]
K1
1.7 104
[ H 2CO3 ]
[ H ][CO32 ]
11
K2

5.6
10
[ HCO3 ]

H2CO3 HCO3_ + H+
HCO3_ CO32- + H+

Di conseguenza [ H 2CO3 ] risulta trascurabile rispetto a [CO2 ] .


Sarebbe quindi pi corretto considerare il seguente equilibrio
come equilibrio di prima dissociazione:
K1' K 0 K1 4.4 107

H2O + CO2 HCO3_ + H+

38

Chimica Analitica I + Laboratorio

ZWITTERIONI: AMMINOACIDI
Gli amminoacidi (aa) sono sostanze organiche la cui molecola
contiene sia gruppi amminici NR2 che gruppi carbossilici
COOH. I dati di equilibrio sono riferiti alla forma pi protonata
come generatrice della prima dissociazione. Per es. per la
glicina:
H 3 N CH 2 COOH H 3 N CH 2 COO H

K1

H 3 N CH 2 COO H 2 N CH 2 COO H

K2

Si definisce PUNTO ISOELETTRICO (p.i.) quel valore di pH in


corrispondenza del quale un aa non migra agli elettrodi in
presenza di un campo elettrico applicato.
Per un aa con ugual numero di gruppi amminici e carbossilici il
p.i. circa 7.
Per un aa con pi gruppi amminici che carbossilici
il p.i. maggiore di 7.
Per un aa con pi gruppi carbossilici che amminici
il p.i. minore di 7.
Si dimostra:
[ H ]2

K w K 2 c0
c
1 0
K1

39

Chimica Analitica I + Laboratorio

EQUILIBRI ACIDO-BASE E COMPLESSAZIONE


Complessazione di Fe3+ con SCN in presenza di F .
Specie in soluzione:
Fe3+, FeF2+, FeSCN2+, F , SCN , HF, H+, OH
Costanti di equilibrio:
1. FeF2+ Fe3+ + F2. FeSCN2+ Fe3+ + SCN3. HF H+ + F-

KC , F

[ Fe3 ] [ F ]
[ FeF 2 ]

, pK C 5.5

costante di instabilit del complesso


K C , SCN

[ Fe3 ] [ SCN ]
[ FeSCN 2 ]

, pK C 2.1

costante di instabilit del complesso


KA

[H ] [F ]
[ HF ]

pK A 3.2

costante di dissociazione dellacido


K w [ H ] [OH ]

4. H2O H+ + OH-

pK w 14

prodotto ionico dellacqua

Bilanci di massa:
5. [Fe3+]+[FeF2+]+[FeSCN2+] = c0,Fe3+
6. [F-]+[FeF2+]+[HF] = c0,F7. [SCN-]+[FeSCN2+] = c0,SCN-

ferro
fluoruro
tiocianato

Bilancio di carica:
8. 3[Fe3+]+2[FeF2+]+2[FeSCN2+]+[H+]=[OH-]+[SCN-]
Il complesso FeF2+ viene distrutto allaumentare dellacidit; per
non vedere la colorazione di FeSCN2+ occorre essere in eccesso di
fluoruro a pH non acido.

40

Chimica Analitica I + Laboratorio

EQUILIBRI REDOX E COMPLESSAZIONE


Spieghiamo perch Co(II) diventa molto pi riducente se
complessato con CN_
-

1. Co + e Co
2. Co3+ + 6 CN- Co(CN)633. Co2+ + 6 CN- Co(CN)643+

E 1.80 0.06 log

2+

K C ,3
KC ,2

[Co3 ]
[Co 2 ]

[Co3 ] [CN ]6
[Co(CN )36 ]
[Co 2 ] [CN ]6
[Co (CN ) 64 ]

Segue:
E 1.80 0.06 log

E 1.80 0.06 log

4.

K C ,3 [Co (CN )3
6 ]

4
K C ,2 [Co (CN ) 6
]

K C ,3
K C ,2

E 0.83 0.06 log

0.06 log

[Co(CN )36 ]

[Co(CN ) 64 ]

[Co (CN )36 ]

[Co(CN )64 ]

Lultima equazione il potenziale redox per la semireazione:

[Co (CN )3
6 ]e

4
[Co(CN ) 6
]

Il Co2+ complessato con CN diventato fortemente riducente.

41

Chimica Analitica I + Laboratorio

EQUILIBRI DI PRECIPITAZIONE E COMPLESSAZIONE


Calcoliamo la solubilit di AgCl in una soluzione di NH3 0.5 M.
Le specie di interesse in soluzione sono:
Ag+, Cl_, NH3, Ag(NH3)2+
Le relazioni tra queste specie sono:
(1)

[ Ag ] [Cl ] K PS 1010

(2)

[ Ag ( NH 3 ) 2 ]
1.43 107 (costante di stabilit del complesso)

2
[ Ag ][ NH 3 ]

(3)

[Cl ] [ Ag ] [ Ag ( NH 3 ) 2 ] s

(4)

[ NH 3 ] 0.5

Combinando (4) e (2) si ottiene:


[ Ag ( NH 3 ) 2 ] 3.57 106 [ Ag ]
e sostituendo nella (3) segue:
[Cl ]
[Cl ] [ Ag ] 3.57 10 [ Ag ] [ Ag ]
1 3.57 106

e sostituendo nella (1) si ha:


[Cl ]2
1010
6
1 3.57 10
da cui:

s=[Cl_]=1.89 10-2 M
42

Chimica Analitica I + Laboratorio

EQUILIBRI ACIDO-BASE E REDOX


Dimostriamo che esiste uno stretto intervallo di pH nel quale il
permanganato ossida i bromuri ma non i cloruri.
_
MnO
+
5
e
+ 5 H+ Mn2+
4
1.
+ 4 H2O
2. Cl + 2 e- 2 Cl2
3. Br + 2 e- 2 Br2

E 1.50

0.06
[ MnO4 ] [ H ]5
log
5
[ Mn 2 ]

E 1.40

0.06
[Cl2 ]
log
2
[Cl ]2

E 1.10

0.06
[ Br2 ]
log
2
[ Br ]2

Alle equazioni riportate corrispondono i grafici seguenti:


E (V)
1.6
1.5
Cl2

1.4

Cl

1.3

1
2+

Mn

1.2

MnO4

Br2

1.1

Br

1.0
0

pH

Le linee verticali tratteggiate delimitano la zona di pH in cui il


permanganato ossida i bromuri ma non i cloruri.
La linea 1 mostra la forte dipendenza del potere ossidante del
permangano dal pH.

43