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EQUILÍBRIO QUÍMICO

CONCEITO DE EQUILÍBRIO

• Considere o N2O4 congelado e incolor. À temperatura


ambiente, ele se decompõe em NO2 marrom:

N2O4(g) → 2NO2(g)

• Em um determinado momento, a cor pára de se


alterar e temos a mistura de N2O4 e NO2.
CONCEITO DE EQUILÍBRIO

• Utilizando o modelo de colisão:

– À medida que a quantidade de NO2 aumenta, há uma


chance de duas moléculas de NO2 se colidirem para
formar N2O4.

– No início da reação, não existe nenhum NO2, então


não ocorre a reação inversa

2NO2(g) → N2O4(g)
CONCEITO DE EQUILÍBRIO

• No equilíbrio, tanto de N2O4 reage para formar NO2


quanto de NO2 reage para formar outra vez N2O4:

• A seta dupla significa que o processo é dinâmico.

• Considere
Reação direta: A → B Velocidade = kd[A]
Reação inversa: B → A Velocidade = ki[B]

• Quando kf[A] = kr[B], o equilíbrio é alcançado


CONCEITO DE EQUILÍBRIO
• Para substâncias gasosas podemos usar a equação de gás
ideal para converter concentração molar (mol/L) para
pressão (atm):
n P
PV = nRT , como : molaridade = =
V RT
Para as substâncias A e B, portanto,
PA PB
[ A] = , [ B] =
RT RT
As velocidades para as reações podem ser expressadas como:

PA
Reação direta: Velocidade = k d
RT
PB
Reação inversa: Velocidade = ki RT
CONCEITO DE EQUILÍBRIO
• No estágio de equilíbrio temos:
PA PB
kd = ki
RT RT
• Rearranjando a equação, temos:
PB
k d RT
=
ki PA
RT
• Assim, obtemos uma nova constante, chamada de constante
de equilíbrio:
PB
keq =
PA
CONCEITO DE EQUILÍBRIO

O equilíbrio entre os reagentes e produtos é DINÂMICO. A continua


a se transformar no composto B e este em A com velocidades iguais

A B

Velocidade de Velocidade de
=
formação de B formação de A
CONSTANTE DE EQULÍBRIO

• Para uma reação geral

aA + bB cC + dD

a expressão da constante de equilíbrio para tudo em


solução é
c d
[C ] [ D]
keq = a b
[ A] [ B ]
onde Keq é A constante de equilíbrio.
CONSTANTE DE EQULÍBRIO

• Se a reação apresentar apenas reagentes gasosos:

aA + bB cC + dD

A expressão da constante de equilíbrio para gases é:

c d
( Pc ) ( Pd )
keq = a b
( P A ) ( PB )
CONCEITO DE EQUILÍBRIO

• Para a decomposição do tetróxido de dinitrogênio, temos:

N2O4(g) 2NO2(g)

a expressão da constante de equilíbrio é

2
P
keq = = 6,46
NO2

PN 2O4
ORDEM DE GRANDEZA DAS CONSTANTES DE EQULÍBRIO

• Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio


e o equilíbrio encontra-se à esquerda.
O SENTIDO DA EQUAÇÃO QUÍMICA E Keq

• No sentido inverso:

2NO2(g) N2O4(g)

PN 2O4 1
keq = 2
= = 0,155
P NO2 6,46
EQUILÍBRIOS HETEROGÊNEOS

• Quando todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o


equilíbrio é homogêneo.

• Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase


diferente, o equilíbrio é heterogêneo.

• Considere:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Quando um sólido ou um líquido puro está envolvido em


um equilíbrio heterogênio, sua concentração não é incluída
na expressão da constante de equilíbrio para a reação
EQUILÍBRIOS HETEROGÊNEOS
EXERCÍCIOS

Exemplo 1: Escreva a expressão da constante de equilíbrio para as


seguintes reações:

a) 2O3(g) 3 O2(g)

b) 2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g)

c) Ag+ (aq) + 2NH3(g) Ag(NH3)2+(aq)

d) SnO2(s) + 2CO(g) Sn2+(aq) + H2(g)

e) CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(l)

f) Sn(s) + 2H+(aq) Sn2+(aq) + H2(g)


EXERCÍCIOS

Exemplo 2: Com os dados obtidos na tabela abaixo calcule o valor da


constante de equilíbrio:
EXERCÍCIOS

Exemplo 3: A reação de N2 com O2 para formar NO tem constante de


Equilíbrio com valor de 1 x 10-30, a 25 oC. Responda:

a) Escreva a expressão para a Keq para a formação do NO

b) Escreva a expressão para a Keq para a seguinte reação:


2NO (g) N2(g) + O2 (g)

c) Calcule a Keq para a reação do item (b).


CÁLCULO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

• Procedimento para determinar a Constante de Equilíbrio:


– Escreva a equação balanceada da reação
– Coloque em uma tabela as concentrações iniciais e no
equilíbrio (ou pressões parciais) fornecidas.
– Se a concentração inicial e no equilíbrio é fornecida
para uma espécie, calcule a variação na concentração.
– Use a estequiometria na linha de variação da
concentração apenas para calcular as variações nas
concentrações de todas as espécies.
– Deduza as concentrações no equilíbrio de todas as
espécies.
• Normalmente, a concentração inicial de produtos é zero.
EXERCÍCIOS

Em um laboratório um químico dissolveu uma quantidade


de amônia suficiente em 5,00 litros de água a 25 oC para
produzir uma solução de 0,0124 mol/L de amônia. A solução
é mantida até que atinja o equilíbrio. A análise da mistura
em equilíbrio mostra que a concentração de OH- é
4,64 x 10-4 mol/L. Calcule a Keq a 25 oC

NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH- (aq)


EXERCÍCIOS

Suponha que 1,0 mol de HI (g) é colocados num recipiente de 5 L a


458 oC. Quais são as concentrações de HI, I2 e H2 depois de estabelecido
o equilíbrio a esta temperatura? Dados:
Kc para 2HI (g) H2 (g) + I2 (g) é 2,06 x 10-2 a 458 oC.
EXERCÍCIOS

Uma mistura de hidrogênio e nitrogênio em um recipiente de


Reação atinge o equilíbrio a 472 oC. A mistura de gases em
equilíbrio foi analisada e descobriu-se que ela contém 7,38
atm de H2, 2,46 atm de N2 e 0,166 atm de NH3. A partir desses
Dados calcule a constante de equilíbrio, Keq, para

N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g)


DETERMINANDO O SENTIDO DA REAÇÃO

• Definimos Q, o quociente da reação, para uma reação


geral

aA + bB cC + dD

como
c d
( Pc ) ( Pd )
Q= a b
( P A ) ( PB )

• Q = K somente no equilíbrio.
PREVENDO O SENTIDO DA REAÇÃO

• Se Q > K, então a reação


inversa deve ocorrer para
atingir o equilíbrio (ex.,
produtos são consumidos,
reagentes são formados,
o numerador na
expressão da constante
de equilíbrio diminui e Q
diminui até se igualar a
K).

• Se Q < K, então a reação


direta deve ocorrer para
atingir o equilíbrio.
EXERCÍCIOS

Calcule o quociente da reação para a reação da formação


da amônia a partir de 1,0 mol de H2(g), 0,5 mol de N2 (g)
e 1,00 mol de NH3 (g) num recipiente de 500 mL a 472 oC.
CÁLCULO DAS CONCENTRAÇÕES NO EQUILÍBRIO

• Os mesmos passos usados para o cálculo das constantes


de equilíbrio são utilizados.

• Geralmente, não temos um número para a linha de


variação da concentração.

• Conseqüentemente, precisamos supor que se produz


(ou utiliza-se) x mol/L de uma espécie.

• As concentrações no equilíbrio são fornecidas como


expressões algébricas.
EXERCÍCIOS

O processo de Haber, que implica na produção de amônia,


Tem Keq de 1,45 x 10-5 a 500 oC segue a seguinte reação:

N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g)

Uma mistura no equilíbrio dos três gases, a pressão parcial


de H2 é 0,928 atm e a pressão de N2 é 0,432 atm. Qual
é a pressão parcial de NH3 nessa mistura no equilíbrio?
RELAÇÃO ENTRE Kp E Kc
Embora Kc e Kp sejam constantes a qualquer temperatura, não são
Necessariamente iguais.
Para a reação genérica temos:
aA + bB cC + dD
A constante de equilíbrio para reações pode ser representada assim:
c d
( Pc ) ( Pd )
kp = a b
( P A ) ( PB )
Da lei dos gases perfeitos, temos que:

nRT
PV = nRT → P =
V
RELAÇÃO ENTRE Kp E Kc
Substituindo pela pressão parcial de cada componente e depois substi-
Tuindo n/V por [ ], temos:
c d
[C ] [ D] [ c + d ]−[ a + b ]
kp = a b
( RT )
[ A] [ B]
Onde, Δn é a variação do número de mols de gás e é dada por:
Δn = [c+d]-[a+b]. Assim substituindo Kc, temos:

∆n
k p = K c ( RT )
EXERCÍCIOS

Para o equilíbrio:

2NOCl (g) 2NO (g) + Cl2 (g)

O valor da constante de equilíbrio Kc é 3,75 x 10-6 a 796 oC.


Calcular Kp para essa reação.
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER

• Considere a produção de amônia

N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g)

• À medida que a pressão aumenta, a quantidade de amônia


presente no equilíbrio aumenta.

• À medida que a temperatura diminui, a quantidade de amônia no


equilíbrio aumenta.

Princípio de Le Châtelier: Se um sistema em equilíbrio é


perturbado, o sistema se deslocará de tal forma que a
pertubação seja neutralizada
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER

Variação nas concentrações de reagentes ou produto


• Considere o processo de Haber
N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g)

• Se H2 é adicionado enquanto o sistema está em


equilíbio, o sistema deve responder para neutralizar o H2
adicionado (por Le Châtelier).

• O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos até


que um novo equilíbrio seja estabelecido.

• Portanto, a [H2] e a [N2] diminuirão e a [NH3] aumentará.


PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER

Variação nas concentrações de reagentes ou produto


PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER
Efeitos das variações de volume e pressão
• O Princípio de Le Châtelier: se aumenta-se a pressão, o
sistema deslocará no sentido de neutralizar o aumento.

• Isto é, o sistema desloca no sentido de remover os gases e


diminuir a pressão.

• Um aumento na pressão favorece o sentido que tenha menos


quantidade de matéria de gás.
N2O4(g) → 2NO2(g)
incolor castanho

• Em uma reação com a mesma quantidade de matéria de


produtos e reagentes gasosos, a pressão não tem nenhum
efeito.
EXERCÍCIOS

Nos equilíbrios gasosos abaixo, indique se haverá deslocamento do


equilíbrio quando aumentarmos a pressão total do sistema e para
qual sentido o equilíbrio é deslocado.
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER

Efeitos das variações de volume e pressão

• Um novo equilíbrio é estabelecido no qual a mistura é


mais clara porque o N2O4 incolor é favorecido.

Efeito das variações de temperatura

• A constante de equilíbrio depende da temperatura.

• Para uma reação endotérmica, ∆H > 0 e o calor pode ser


considerado um reagente.

• Para uma reação exotérmica, ∆H < 0 e o calor pode ser


considerado um produto.
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER

Efeito das variações de temperatura

• A adição de calor (por ex. o aquecimento do recipiente)


favorece a reação no sentido contrário ao:
– se ∆H > 0, a adição de calor favorece a reação direta,
– se ∆H < 0, a adição de calor favorece a reação inversa.

• A remoção de calor (por ex. o resfriamento do


recipiente), favorece a reação no sentido da diminuição:
– se ∆H > 0, o resfriamento favorece a reação inversa,
– se ∆H < 0, o resfriamento favorece a reação direta.
EXERCÍCIOS
No gráfico abaixo estão esquematizadas as variações das constantes de
equilíbrio com a temperatura, para três reações distintas: I, II e III.
Partindo dos respectivos reagentes; todas as três reações são
espontâneas. A partir dessas informações é correto prever que:

a) A reação I deve ser exotérmica, a


II praticamente atérmica e a III
endotérmica.

Constante de equilíbrio
b) O aquecimento do sistema para a
reação I acarretará a formação de
maior quantidade do produto.
c) As três reações são exotérmicas e
necessariamente ocorrerão com
liberação de calor.
d) A reação I é endotérmica para
altas temperaturas e exotérmica
Temperatura (K)
para baixas temperaturas, enquanto
que para a reação III ocorre o oposto
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER

Efeito do catalisador
• Um catalisador reduz a
barreira de energia de
ativação para a reação.

• Conseqüentemente, um
catalisador diminuirá o
tempo gasto para alcançar
o equilíbrio.

• Um catalisador não afeta a


composição da mistura em
equilíbrio.
EXERCÍCIOS
O metanol (CH3OH) é um combustível alternativo que pode se pro-
duzido, em condições adequadas, a partir do monóxido de carbono
(CO) e hidrogênio (H2) de acordo com a reação:

CO(g) + 2H2 (g) CH3OH (g) ΔH = -22 kcal


Para aumentar a produção do metanol, uma das modificações abaixo
pode ser aplicada, exceto: