Bilanci di Materia

Combustibili e Processi di Combustione

Corso di Laurea in Ingegneria Energetica Politecnico di Milano
Alessandro Donazzi
alessandro.donazzi@polimi.it
Richiami di Stechiometria delle Reazioni Chimiche
Stechiometria: teoria delle proporzioni con cui le specie chimiche si combinano tra loro in una reazione.
Peso atomico di un elemento: la massa di un atomo su una scala che assegna massa 12 allisotopo
12
C. Il
peso molecolare di una specie chimica la somma dei pesi atomici degli elementi che la costituiscono.
Esempio: O (ossigeno atomico) ha peso atomico di circa 16, O
2
(ossigeno molecolare) ha peso molecolare 32.
Mole: quantit di una specie chimica avente massa in grammi numericamente uguale al suo peso molecolare.
Una mole di O
2
corrisponde a 32g di ossigeno. Una mole di qualsiasi specie contiene 6.022x10
23
(numero di
Avogadro) molecole.
Ragionare in termini di moli del tutto equivalente (a meno di un fattore moltiplicativo molto grande) a farlo in
termini di molecole. Per le specie gassose con comportamento ideale esiste una proporzionalit diretta tra
numero di moli e volume a T e P fissati (PV = nRT).
Richiami di Stechiometria delle Reazioni Chimiche
Esempio: Equazione stechiometrica
2 H
2
+ O
2
2 H
2
O (1.1)
2 molecole (2 moli) o 4 g di idrogeno (PM = 2 g/mole) reagiscono con 1 molecola (1 mole) o 32 g di ossigeno
(PM = 32 g/mole) a dare 2 molecole (2 moli) o 36 g di acqua (PM = 18 g/mole). I numeri che precedono la
formula di ogni specie sono i coefficienti stechiometrici di reagenti e prodotti.
Lequazione stechiometrica bilanciata quando il numero di atomi di ogni elemento lo stesso in entrambi i
membri (gli atomi si conservano), ci si traduce nella legge di conservazione della massa (36 g = 36 g).
Viceversa le moli possono variare (nellesempio si passa da 3 a 2 moli). Nellesempio:
rispettato il bilancio di massa di H e O
rispettato il bilancio di massa globale: 32 g + 4 g = 36 g
variano le moli o i volumi: 3 m
3
di reagenti danno 2 m
3
di prodotti
occorrono 32 g di O
2
per ossidare 4 g di H
2
Richiami di Stechiometria delle Reazioni Chimiche
Se i reagenti sono alimentati in quantit proporzionali ai loro coefficienti stechiometrici e la reazione
procede a completamento, tutti i reagenti vengono consumati integralmente. Se le proporzioni fra reagenti
sono diverse da quelle stechiometriche, il reagente che viene consumato completamente il reagente
limitante, gli altri reagenti si dicono in eccesso.
Esempio: vengono fatti reagire 2 m
3
di H
2
con 2 m
3
di O
2
: in base alla (1.1). In questo caso H
2
il reagente
limitante, mentre leccesso di O
2
(alimentato in misura doppia rispetto alla quantit stechiometrica) e pari al
100%.
Esercizio: del metano (CH
4
) viene bruciato con ossigeno a dare CO
2
e H
2
O. Lalimentazione contiene 20%
molare di CH
4
, 60% di O
2
e 20% di CO
2
e si raggiunge una conversione del 90% del reagente limitante. Si
calcoli la composizione dei prodotti di reazione.
Reazioni di Combustione
Combustione: reazione con ossigeno di tutti i componenti ossidabili presenti in un combustibile:
C CO, CO
2
H
2
H
2
O
S SO
2
La combustione una reazione chimica. La sua importanza non deriva dal valore dei prodotti di reazione,
bens dalle elevate quantit di energia (calore) sviluppato.
Combustione completa: combustione in cui tutto lidrogeno (H) si converte in H
2
O, tutto il carbonio (C) in
CO
2
, tutto lo zolfo (S) in SO
2
.
Combustione incompleta (o parziale): combustione di idrocarburi in cui si abbiano tra i prodotti monossido
di carbonio e idrocarburi incombusti.
Laria utilizzata come fonte di ossigeno in gran parte dei processi di combustione. La composizione molare
(o volumetrica) dellaria secca :
Ai fini pratici accettabile semplificarne la composizione a: 79% N
2
, 21% O
2
n aria / n O
2
= 4.76
m aria / m O
2
= 4.31
PM aria = 28.96 g/mole (PM N
2
= 28.15 g/mol considerando Ar)
PM di una miscela (x
i
frazione molare, e
i
frazione massiva):
1
. . . . N C N C
i
miscela i i
i i
i
PM x PM
PM
e

| |
= =
|
\ .

Reazioni di Combustione
Specie % molare
N
2
78.03%
O
2
20.99%
Ar 0.94%
CO
2
0.03%
H
2
, He, Ne, Kr Xe 0.01%
Ossigeno teorico: quantit stechiometrica di O
2
richiesta per la combustione completa di un certo combustibile
Aria teorica: quantit di aria che contiene lossigeno teorico.
Dosatura stechiometrica
st
: rapporto tra massa daria teorica (stechiometrica) e massa di combustibile.
Dosatura : rapporto tra massa daria effettiva e massa di combustibile.
Eccesso daria (e%): la percentuale di cui laria effettivamente alimentata eccede laria teorica. Ad esempio: 50% di eccesso di
aria corrispondono a una quantit di aria pari a 1.5 volte laria teorica.
Esercizio: si alimentano a un combustore 1 Nm
3
/h di butano (C
4
H
10
) e 50 Nm
3
/h di aria. Calcolare leccesso di aria.
Osservazioni:
Laria teorica (e la dosatura stechiometrica) richiesta per bruciare una data quantit di combustibile dipende dalla natura del
combustibile, ma non da quanto ne effettivamente bruciato.
Leccesso daria dipende solo dallaria teorica e dalla quantit di aria effettivamente alimentata, non da quanto ossigeno viene
consumato.
Reazioni di Combustione
% 100
%
1
100
st
st
st
e
e
o o
o
o o

=
| |
= +
|
\ .
Reazioni di Combustione
= /
st
= kg aria effettiva / kg aria stechiometrica
= 1 / = rapporto di equivalenza
A > 1 corrispondono miscele aria-combustibile povere (o magre, si intende povere di combustibile).
A < 1 miscele ricche (o grasse) per le quali non possibile ottenere una combustione completa.
Il rapporto di equivalenza detto FAR (Fuel to Air Ratio) nella letteratura anglosassone.
Esercizio: se = 1.2 qual leccesso di aria in volume?
Si supponga di bruciare un combustibile avente composizione: H = % massiva di idrogeno atomico (H); C = % massiva di
carbonio; S = % massiva di zolfo; O* = % massiva di ossigeno contenuto nel combustibile. Si calcola facilmente che il
rapporto tra massa di aria teorica (stechiometrica) e massa di combustibile
st
dato da:
La quantit di aria teorica si calcola quindi in funzione della composizione elementare del combustibile (Tabelle A.10 e
A.11 Cornetti per combustibili liquidi e gassosi).
*
8 2.667
4.31
100
st aria combustibile
H C S O
kg kg o
+ +
=
Reazioni di Combustione
Leccesso daria utilizzato nella pratica dipende dai seguenti fattori:
Natura del combustibile e del sistema di combustione: basso (5 20%) per combustibili liquidi o gassosi,
pi elevato per combustibili solidi.
Incrementando leccesso daria si riduce la temperatura: ci pu essere favorevole per quanto riguarda sia la
resistenza dei materiali sia la formazione degli inquinanti.
Analisi dei Fumi: Metodo di Orsat
Leccesso daria pu essere stimato a posteriori dallanalisi dei fumi di combustione. Se la presenza di CO e idrocarburi incombusti
nei fumi trascurabile, cos come il tenore di azoto nel combustibile, si ha:
O
2
e N
2
sono le percentuali in volume dei due gas nei fumi su base secca (come fornito per esempio dal metodo di Orsat). Il
metodo di Orsat comporta successivo assorbimento dei fumi di combustione in specifici reagenti liquidi. La lettura diretta dei
volumi assorbiti fornisce le frazioni volumetriche dei componenti. Per la CO
2
si usa una soluzione acquosa di soda o di potassa
caustica. Per lO
2
si usa una soluzione di pirogallato potassico. Per CO una soluzione di cloruro rameoso in ammoniaca. Per la
determinazione di H
2
e di eventuali idrocarburi incombusti si effettua unossidazione selettiva dei gas residui, dopo lassorbimento
di CO
2
, O
2
e CO, usando un volume noto di aria o di ossigeno.
N.B. Poich le procedure sperimentali comportano che i fumi si saturino dacqua (usata come guardia idraulica), lanalisi di Orsat
fornisce una composizione su base secca. In alternativa sono spesso usati anche metodi gas cromatografici.
Esercizio: Un gas naturale di composizione sconosciuta viene bruciato con aria secca. Lanalisi dei fumi di combustione fornisce i
seguenti risultati (base secca): 1.5% CO, 6.0% CO
2
, 8.2% O
2
, 84.3% N
2
. Inoltre, i fumi contengono 0.130 moli H
2
O / mole di gas
umido. Si calcoli il rapporto H/C nel gas naturale alimentato.
100
266 . 0
%
2 2
2

=
O N
O
e
Bilanci Materiali su Processi di Combustione
Traducono la legge di conservazione della materia. Considerando semplici bilanci macroscopici stazionari
(non esistono accumuli), possibile esprimere tale legge come:
Flusso di materia entrante nel sistema = Flusso di materia uscente dal sistema
Nel caso dei processi di combustione, le grandezze che si conservano sono la massa totale, nonch le
masse e le moli di ciascuna specie atomica. Non si conservano necessariamente n le moli totali, n le moli
di ciascuna specie molecolare.
Esercizio: Si consideri un gas naturale costituito da CH
4
e da consistenti quantitativi di N
2
. Le analisi dei fumi
(base secca) danno i seguenti risultati: N
2
= 87.26%, CO
2
= 9.80%, O
2
= 2.94%. Si calcoli: la percentuale
molare di N
2
nel combustibile e leccesso daria impiegato nella combustione.
Esercizio: Delletano (C
2
H
6
) viene bruciato con 50% di eccesso daria. La conversione delletano pari al
90%: delletano bruciato il 25% si converte a CO, il resto a dare CO
2
. Si calcolino la composizione dei fumi e il
contenuto di H
2
O.
Temperatura di Rugiada dei Fumi di Combustione
Quando la temperatura dei fumi si abbassa, il vapore acqueo formato dalle reazioni di combustione pu
condensare. importante determinare a quale temperatura avviene questo fenomeno, in genere
indesiderato. La temperatura di rugiada T
dp
(Dew Point Temperature) si determina imponendo la condizione
di saturazione:
y
H2O
P = P
H2O
(T
dp
)
dove y
H2O
= frazione molare (o volumetrica) del vapore nei fumi, P = pressione, P
H2O
= tensione di vapore
alla temperatura T
dp
. P
H2O
(T) si calcola per esempio utilizzando la seguente espressione:
log
10
P
H2O
(T) = 8.10765 1750.286/(T + 235.0) 0 < T < 60C
log
10
P
H2O
(T) = 7.96681 1668.21/(T + 228.0) 60 < T < 150C
che richiedono T in C e forniscono la tensione di vapore P
H2O
in mmHg.
Si pu anche utilizzare la tabella allegata.
Esercizio: Si determini la temperatura di rugiada dei fumi dei problemi precedenti.
Peso Atomico e Costante Universale dei Gas
Pressione di Vapore
Pressione di Vapore
Pressione di Vapore
Tabella A 9 Propriet dei Combustibili Solidi
Tabella A 10 Propriet dei Combustibili Liquidi
Tabella A 11 Propriet dei Combustibili Gassosi
Esercizi