Chimica Generale e Inorganica Stechiometria

Reazioni di ossidoriduzione e Biochimica.

O2.-+2H+2H2O2+O2

NADH

2H2O22H2O+O2

N H
-2 H

Piruvato H3C C C O NH2 H2N

+2

H N

R' His 195 NH

N+
-1 H

CH3 H C C O O O
0

H2N

O H

O H2N + N R''

NAD+

Lattato

Arg 171

Nicotinamide Adenina Nucleotide (NAD+)

Domenico Ciavardelli

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La descrizione del legame chimico tra due atomi pu essere condotta mediante: 1) La Teoria del Legame di Valenza (Valence Bond, VB), gi descritta durante il corso (legame chimico ottenuto per condivisione degli elettroni di valenza dei due atomi coinvolti nello specifico legame. Ricordare gli esempi fatti: molecole O2, H2O, le eccezioni che richiedono lintroduzione del concetto di numero di ossidazione). 2) La Teoria dellOrbitale Molecolare (Molecular Orbital, MO) che considera orbitali molecolari risultanti da combinazioni lineari degli orbitali atomici degli atomici. Gli elettroni della molecola, ovvero gli elettroni degli atomi che la compongono, saranno descritti da tali funzioni donda. Il riempimento degli orbitali molecolari da parte degli elettroni della molecola segue le stesse regole proposte per la costruzione delle configurazioni elettroniche di atomi. Un accenno a tale teoria stato fatto nella descrizione dei legami formati da orbitali sp2 e sp nel caso di C. Asse x asse di legame 2px E Gli orbitali molecolari sono indicati da lettere greche. Per ogni orbitale molecolare lequazione di Schrdinger prevede 2py 2pz un orbitale di antilegame indicato con il simbolo * che hanno forma differente e corrispondono ad energia maggiore rispetto 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz allenergia degli orbitali atomici di partenza. 2py 2pz Orbitali molecolari simmetria cilindrica rispetto allasse di legame 2px 2s
+

Asse di legame

= ns1-ns2
2s ns1 (n,0,0) ns2 (n,0,0) atomo1 atomo2

2s

+ +
ns =ns1+ns2

Asse di legame

2s 1s
+ npx atomo1

npx atomo2

= npx1-npx2
+

1s

1s

1s

npx=npx1+npx2
Domenico Ciavardelli

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Orbitali molecolari asimmetria rispetto allasse di legame

Asse di legame

npy,z= npy,z1-npyz2
npy,z atomo1

+ - + + -

npy,z atomo2

Asse di Legame

npy,z= npy,z1+npyz2

2px 2py
2px 2py 2pz

2pz 2pz 2px 2s

2px 2py 2pz

2py

2s

2s

2s 1s
1s 1s

1s

Una molecola di ossigeno, O2, contiene complessivamente 16 elettroni. Disponendoli negli orbitali molecolari ottenuti dalle combinazioni lineari degli orbitali atomici dei due atomi si ottiene la seguente configurazione molecolare contenente due elettroni spaiati corrispondente al cosiddetto OSSIGENO TRIPLETTO (3O2), la forma stabile dellossigeno. La presenza di due elettroni spaiati determina la reattivit dellossigeno verso composti radicalici. Il radicale superossido pu essere ottenuto addizionando un elettrone al allossigeno tripletto: O2+e-O2- che contiene un elettrone spaiato. Questo processo avviene accidentalmente a livello mitocondriale. Lacquisto di un altro elettrone porta al dianione perossido O22- in cui entrambe le lacune elettroniche a livello degli orbitali atomici * 2py e *2pz vengono colmate.

Domenico Ciavardelli

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Rapporti ponderali nelle reazioni chimiche.

Es: Data la reazione NaOH + H3PO4 Na3PO4 +H2O calcolare 1)quanti grammi di soda sono necessari alla completa salificazione di 10.00g di acido (PMNaOH=39.99g mol-1, PMH3PO4=97.98g mol-1, PMNa3PO4=163.92g mol-1, PMH2O=18.01g mol-1). Bilanciamento della reazione di scambio:

3NaOH
x unit elementari * NA= = x mol mol * (g mol-1)= =g 3 molecole di idrossido di sodio 3 moli di idrossido di sodio 3mol*39.99g mol-1 =119.97g di idrossido di sodio

+
reagiscono con reagiscono con reagiscono con

H3PO4
1 molecola di acido fosforico 1 mole di acido fosforico 1mol*97.98g mol-1=97.98g di acido fosforico

dando dando dando

Na3PO4
1 molecola di fosfato di sodio 1 mole di fosfato di sodio
1=163.92g

+
e e e

3H2O
3 molecole di acqua 3 moli di acqua 3mol*18.01g mol1=54.03g di acqua

1mol*163.92g moldi fosfato di sodio

1)Calcolo delle moli di acido (molH3PO4) molH3PO4=gH3PO4/PMH3PO4g mol-1=10.00g/97.98g mol-1=0.1021mol Dalla stechiometria della reazione possibile ottenere la seguente equazione molNaOH:molH3PO4=3:1 da cui segue che molNaOH=3*molH3PO4=3*0.1021mol=0.3062mol corrispondenti a gNaOH=molNaOH*PMNaOHg mol-1=0.3062mol*39.99g mol-1=12.24g
Domenico Ciavardelli e Caterina Pettinella

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Es: La permanganatometria un tipo di titolazione per ossidoriduzione che si avvale dellossidazione quantitativa delle molecole organiche da parte del permanganato. a)Calcolare quanto acetato di potassio pu essere quantitativamente ossidato da 50.0g di permanganato di potassio. b) quanta anidride carbonica sar sviluppata? Considerare esatti i pesi molecolari indicati.

La reazione di ossidoriduzione bilanciata : 8KMnO4 + H2O + 3CH3COOK : 8MnO2 + 6CO2 +11KOH, PMKMnO4= 158 g/mol, PMCH3COONa= 82 g/mol a) Dai coefficienti stechiometrici 8 molecole di permanganato ossidano 3 molecole di acetato di sodio ovvero 8 moli di permanganato sono necessarie per la reazione con 3 moli di acetato: mol KMnO4 = g KMnO4 / PMKMnO4(g/mol) = 50.0g / 158 g/mol = 0.316 mol mol KMnO4/mol CH3COONa = 8/3 KMnO4=mol CH3COONa mol CH3COONa = (3/8) mol KMnO4 = (3/8) 0.316 mol = 0.375 *0.32mol = 0.118 mol g CH3COONa = mol * PM (g/mol) = 0.118mol * 82 (g/mol) = 9.731g 9.73g (considerando le cifre significative dei fattori) mol KMnO4 = (8/3)*mol CH3COONa (3/8)mol

Domenico Ciavardelli

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b) PMKMnO4= 158 g/mol, PMCO2 = 44 g/mol Mol KMnO4 = g KMnO4 / PMKMnO4(g/mol) = 50.0g / 158 g/mol = 0.316mol mol CO2 / mol KMnO4 = 6/8 mol CO2 = (6/8) mol KMnO4 = (6/8) 0.316 mol = 0.237 mol g CO2 = mol * PM (g/mol) = 0.237mol * 44 (g/mol) = 10.44g 10.4g (tre cifre significative considerando il numero di cifre significative limitante dei fattori).

Domenico Ciavardelli

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EQUIVALENTE (g/equiv) o Peso equivalente (PE): quantit definita di sostanza che reagisce con una precisa quantit di un altra sostanza in uno specifico processo chimico. La definizione di equivalente per una sostanza dipende dalle sue propriet chimiche e dal tipo di reazione a cui questa stessa sostanza pertecipa.
Equivalente di Acido = PM (g /mol)/n atomi didrogeno acidi ceduti al sistema (equiv/mol) Equivalente di Base = PM (g /mol)/n gruppi ossidrilici ceduti al sistema (equiv/mol) Equivalente di Sale = PM (g /mol)/n cariche positive generate dalla dissociazione (equiv/mol) Equivalente di Ossidante = PM (g /mol)/n elettroni acquistati dal sistema (equiv/mol) Equivalente di Riducente = PM (g /mol)/n elettroni ceduti al sistema (equiv/mol)

PE (g/equiv) = PM (g/mol) /z (equiv/mol)

Es.: NaOH + HCl NaCl + H2O PENaOH (g/equiv) = PMNaOH (g/mol) / N (OH- ceduti) = PMNaOH (g/mol) /1 = PMNaOH (g/mol) = 40 g/mol PEHCl (g/equiv) = PMHCl (g/mol) / N (H+ ceduti) = PMHCl (g/mol) /1 = PMHCl (g/mol) = 36 g/mol PENaCl (g/equiv) = PMNaCl (g/mol) / N (ioni positivi, Na+) = PMNaCl (g/mol) /1 = PMNaCl (g/mol) = 58 g/mol Es. KOH + H2CO3 KHCO3 + H2O, H2CO3 Acido Diprotico: pu dare due diverse reazioni di salificazione con produzione di idrogeno (bi) carbonato o di carbonato: PEH2CO3 (g/equiv) = PMH2CO3 (g/mol) / N (H+ ceduti) (equiv/mol) = PMH2CO3 (g/mol) /1 (equiv/mol) = 62 (g/mol) /1 (equiv/mol) = 62 (g/equiv) KOH + H2CO3 K2CO3 + H2O PEH2CO3 (g/equiv) = PMH2CO3 (g/mol) / N (H+ ceduti) (equiv/mol) = PMH2CO3 (g/mol) / 2 (equiv/mol) = 31 (g/equiv) Es.: MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O Riduzione del permanganato in ambiente acido Nel caso del permanganato di potassio: PEKMnO4 (g/equiv) = PMKMnO4 (g/mol) / N (e- acquistati) (equiv/mol) = PMKMnO4 (g/mol) / 5 (equiv/mol) = 158 (g/mol)/5 (equiv/mol) = 31.6 (g/equiv) Es.: MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH-

Riduzione del permanganato in ambiente basico

PEKMnO4 (g/equiv) = PMKMnO4 (g/mol) / N (e acquistati) (equiv/mol) = PMKMnO4 (g/mol) / 3 (equiv/mol) = 158 (g/mol)/3 (equiv/mol) = 52.6 (g/equiv)

Domenico Ciavardelli

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La definizione di equivalente contiene implicitamente informazioni sulla reattivit della specie chimica in esame. Es.: HNO3 acido monoprotico forte ovvero una molecola di acido nitrico pu cedere un protone ad una generica base monobasica B: (Es: OH-, NH3, H2O) HNO3+B:HB+ +NO3ed il valore di z da utilizzare nel calcolo del PE(g/equiv)=PM(g/mol)/z(equiv/mol) sar pari a 1. Es: Na+OH-+HNO3 HOH +Na+NO3Il rapporto tra le quantit di reagenti e prodotti definite dai coefficienti stechiometrici che devono essere ricavati da un eventuale bilanciamento implicito nella definizione di equiv e la relazione tra equiv di reagenti e prodotti pu essere considerata una forma semplificata della relazione gi trovata tra i numeri di moli (mol) ottenuta sulla base dei coefficienti stechiometrici. Infatti per la reazione tra acido nitrico e idrossido di sodio si ha: equivHNO3=equivNaOH=equivNaNO3g/PEHNO3(g/equiv)=g/PENaOH(g/equiv)=g/PENaNO3(g/equiv) Considerando la definizione di PE per reagenti e prodotto (z=1 per ogni composto) PEHNO3=PMHNO3/1, PENaOH=PMNaOH/1, PENaNO3=PMNaNO3/1 e sostituendo nellequazione precedente si ottiene g/PM
HNO3/1=g/PMNaOH

/1=g/PMNaNO3/1 molHNO3=molNaOH=molNaNO3 ovvero la stessa relazione che pu essere

ottenuta ricavando il rapporto in mol dal rapporto tra i coefficienti stechiometrici (molHNO3:molNaOH:molNaNO3=1:1:1) E importante sottolineare che la relazione tra gli equiv pu essere utilizzata senza bilanciare la reazione per trovare i coefficienti stechiometrici necessari a definire il rapporto in mol.
Domenico Ciavardelli

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Es.: H2SO4 acido diprotico forte z=2 considerando entrambe le dissociazioni. Es: NaOH+H2SO4HOH+Na+2SO42Senza bilanciare la reazione possibile scrivere la relazione equivNaOH=equivH2SO4 g/PENaOH(g/equiv)=g/PEH2SO4(g/equiv) che in modo analogo al precedente pu essere ricondotta alla relazione tra le moli dei reagenti: g/PMNaOH(g/mol)/z(equiv/mol)=g/PMH2SO4(g/mol)/z(equiv/mol)g/PMNaOH(g/mol)=g/PMH2SO4(g/mol)/2=2*(g/PMH2SO4) molNaOH=2molH2SO4 molH2SO4=1/2 molNaOH Questultima la stessa relazione che pu essere ricavata dal rapporto tra i coefficienti stechiometrici della reazione bilanciata 2NaOH+H2SO4Na2SO4+2H2O molNaOH:mol H2SO4=2:1 molNaOH=2molH2SO4 o anche molH2SO4=1/2 molNaOH Lequivalente permette di definire aspetti quantitativi di una reazione senza la necessit di bilanciare la reazione. Questo costituisce un evidente vantaggio nel caso di trasformazioni, come i processi ossidoriduttivi, il cui bilanciamento risulta pi impegnativo. Oss.: le due dissociazioni dellacido solforico non sono equivalenti. In particolare la prima dissociazione favorita e, con quantit adeguate di base monobasica, lacido solforico d il corrispondente sale acido (idrogenosolfato o bisolfato). Il sale acido pu perdere il protone residuo dando il corrispondente solfato. Ovviamente il valore di z sar rispettivamente 1 e 2. Es.: H2SO4+NH3 NH4+HSO4- (idrogenosolfato dammonio o bisolfato dammonio) zH2SO4=1 H2SO4+2NH3 (NH4+)2SO4 (solfato dammonio) zH2SO4=2
Domenico Ciavardelli

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Gli stessi esercizi proposti precedentemente verranno ora risolti utilizzando gli equivalenti senza bilanciare le reazioni considerate e verificando la coerenza dei risultati.
Numero di equivalenti (equiv) = g / PE (g equiv-1) g = N equivalenti (equiv) * PE (g/equiv -1) Salificazione: numero di equivalenti di acido = numero di equivalenti di base = numero di equivalenti di sale

Es: Data la reazione NaOH + H3PO4 Na3PO4 +H2O calcolare 1)quanti grammi di soda sono necessari alla completa salificazione di 10.00g di acido (PMNaOH=39.99g mol-1, PMH3PO4=97.98g mol-1, PMNa3PO4=163.92g mol-1,
PMH2O=18.01g mol-1).

.Si pu evitare di bilanciare la reazione: il numero di equivalenti pu essere definito conoscendo il tipo di reazione. equiv base = equiv acido equiv = g/ PE (g *equiv-1) PE NaOH=PMNaOH (g *mol-1) /z (equiv* mol-1), z = n ossidrili ceduti=1 PE NaOH=PM (g *mol-1) /1 (equiv* mol-1)= 39.99 g *equiv-1 PE H3PO4=PMH3PO4 (g *mol-1) /z (equiv* mol-1), z= n protoni ceduti=3 PE H3PO4=PMH3PO4 (g *mol-1) /3 (equiv* mol-1)= 98/3=32.66 g *equiv-1 equiv acido = g/ PE (g *equiv-1) = 10.00/32.66 (g *equiv 1)= 0.3062 equiv= equiv base= gNaOH / PENaOH (g *equiv-1)= gNaOH / 39.99 g *equiv-1 gNaOH = 0.3062 equiv * 39.99 (g*equiv-1) = 12.24 g
Domenico Ciavardelli

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Es: Titolazione permanganatometrica dellacetato: a)Calcolare quanto acetato di sodio pu essere quantitativamente ossidato da 50.0g di permanganato di potassio. b) Quanta anidride carbonica sar sviluppata? KMnO4 + CH3COOK : MnO2 +CO2, PMKMnO4= 158 g/mol, PMCH3COONa= 82 g/mol Non necessario bilanciare la reazione e conoscere i coefficienti stechiometrici: basta calcolare il numero di elettroni scambiati nel processo ossidoriduttivo da ossidante e riducente e quindi considerare le due semireazioni: KMnO4 + 3e- : MnO2 C-3H3C+3OONa : 2CO2 + 8ea) equiv ossidante = equiv KMnO4 = equiv riducente = equiv CH3COONa equiv ossidante = g / PE KMnO4 (g/equiv) = g / [PM (g/mol)/z(equiv/mol)], z = n e- acquistati (equiv/mol)] = 3equiv/mol 50.0g / [158 (g/mol) / 3 (equiv/mol)] = 50.0g / 52.6 (g/equiv) = 0.951equiv equiv riducente = g / PE riducente (g/equiv) = g / [PM (g/mol) /z(equiv/mol)], z=n e- ceduti (equiv/mol)]= 8equiv/mol = g CH3COONa / [82 (g/mol) / 8 (equiv/mol)] = x g / 10.25 (g/equiv) equiv KMnO4 = equiv CH3COONa 0.951 equiv = xg / 10.25(g/equiv) g CH3COONa = 0.951equiv*10.25(g/equiv) = 9.75g Oss.: dalla relazione tra equiv possibile ricavare la realzione tra mol precedentemente ottenuta dai coefficienti stechiometrici della reazione bilanciata8KMnO4 + H2O + 3CH3COOK : 8MnO2 + 6CO2 +11KOH equivKMnO4=g/PE(g/equiv)=g/PMKMnO4(g/mol)/z(equiv/mol)=z*[g/PMKMnO4(g/mol)=3*molKMnO4=equivCH3COONa=z*[g/ PM(g/mol)]=8*molCH3COONa molCH3COONa=(3/8)molKMnO4 Considerando i coefficienti stechiometrici ottenuti dal bilanciamento si ottiene molKMnO4:molCH3COONa= 8:3 da cui segue che molCH3COONa=(3/8) molKMnO4
Domenico Ciavardelli

b) Per ogni molecola di CO2 prodotta vengono ceduti al sistema 4e-. Infatti, CO2 prodotta dal processo in cui i due atomi di carbonio nella molecola di acetato perdono in media (7+1)/2 = 4 e-. Nel calcolo del peso equivalente necessario considerare il numero di elettroni acquistati o ceduti da ogni singola unit elementare della specie chimica che partecipa al processo: le due molecole di anidride carbonica vengono ottenute dallossidazione di due atomi di carbonio nella stessa unit molecolare (acetato) che in media cede 4 elettroni ogni atomo di carbonio dellacetato cede (7+1)/2=4 elettroni ovvero come se ogni molecola di CO2 fosse prodotta da uno scambio di 4 elettroni da riducente a ossidante. equiv ossidante = equiv KMnO4 = equiv prodotto ossidato = equiv CO2 equiv
KMnO4=

0.951 equiv = g CO2 / [PM (g/mol)/z, z = n e- ceduti (equiv/mol)]=4 ogni singola molecola di

CO2 deriva da uno scambio di 4e-. g CO2 / [ 44 (g/mol) / 4 (equiv /mol)] = g CO2 / 11 (g/equiv) gCO2 = 0.951 equiv * 11 (g/equiv) = 10.46g 10.5g arrotondando a 3 cifre significative.