Sei sulla pagina 1di 851

a.a.

2006-2007

CHIMICA ORGANICA 1

Prof. Giuliana Pitacco


gpitacco@units.it
lab 337; tel. 040 558 3923

1
Testi consigliati
• W. H. Brown & C. S. Foote, Chimica Organica, EdiSES
• J. McMurry, Chimica Organica, PICCIN
• S. N. Ege, Chimica Organica, Ed. Sorbona
• K. Peter, P. Vollhardt, N. E. Schore, Chimica Organica,
Zanichelli.
• P. Y. Bruice, Chimica Organica, EdiSES.
• T. W. Graham Solomons, Organic Chemistry,
J. Wiley&Sons.

3
CHIMICA ORGANICA

4
Definizioni

• Vecchia: “derivata da organismi viventi”


• Nuova: “la chimica dei composti del carbonio”
• Da inorganico a organico, Wöhler, 1828

O
+ - calore
NH4 OCN H2N C NH2
ammonio urea
cianato Friedrich Wöhler
1800 – 1882

5
La chimica organica oggi

H
CLi Be
Na Mg
K
B
Al
C
Si
N
P
O
S
F
Cl
Br
I
la chimica dei composti del
carbonio
…..combinato con pochi altri elementi

6
Unicità del carbonio

• Il carbonio ha una chimica unica


• Si lega ad ogni altro elemento
• Si lega a sé stesso in lunghe catene
– la chimica organica comporta una enorme varietà di
composti, di strutture, di reazioni

7
Chimica organica

La chimica organica è presente in ogni aspetto della


nostra vita.
• biomolecole:
Biochimica
– proteine
Chimica Industriale
– DNA
Chimica Farmaceutica
• cibo
• vestiti
• medicine
• ….
8
Chimica organica

• La disciplina “chimica organica” organizza i


composti organici sulla base della loro struttura.
• Ne studia poi la reattività.
• E correla struttura con reattività.

STRUTTURA REATTIVITÀ

9
Obiettivi del corso
1. Assegnare struttura e nome ai composti organici.
2. Predire di una molecola:
• La struttura tridimensionale
• L’effetto della struttura sulla reattività (velocità della
reazione e posizione dell’equilibrio)
3. Comunicare tali conoscenze con opportuno
linguaggio.
4. Disegnare percorsi sintetici semplici.

10
Obiettivi del corso

• Sarà sufficiente:
– Conoscere un numero limitato di reazioni permesse e
regole semplici di analogia per poter estendere i
concetti a un numero illimitato di trasformazioni
chimiche.
– Acquisire automatismi nel riconoscimento di strutture
e nella loro trascrizione.
– Risolvere esercizi per una autovalutazione.

11
Struttura Atomica
• Nucleo carico positivamente molto denso e
piccolo: protoni, neutroni (10-15 m) nucleo
• Elettroni carichi negativamente in una nuvola
intorno al nucleo (10-10 m)
diametro:
numero di massa A = 6 p + 6 n = 12 amu 2 × 10-10 m
(200 pm)

12 14
6C
C isotopo
6
numero atomico
Z
Tutti gli atomi di un dato elemento hanno lo stesso numero atomico.
Gli isotopi sono atomi dello stesso elemento che hanno numero di neutroni
diverso e quindi differiscono nel numero di massa.
Orbitali

• Quantomeccanica: descrive le energie degli elettroni


e la loro posizione mediante una equazione d’onda
– La funzione d’onda è la soluzione dell’equazione
d’onda
– Ogni funzione d’onda è un orbitale, ψ
• ψ 2 descrive la regione di spazio nel quale un
elettrone ha maggiore probabilità di trovarsi
• La nube elettronica non ha confini, ha solo aree più
probabili.

13
Forme degli orbitali

• Gli elettroni sono confinati in regioni di spazio =


livelli energetici principali o gusci
– ogni guscio può contenere 2n2 elettroni (n = 1, 2, 3, 4..)
• I gusci sono divisi in sottogusci chiamati orbitali,
indicati con le lettere s, p, d,...
– s (uno per guscio)
– p (set di tre per il guscio 2 e superiori)
– d (set of cinque per il guscio 3 e superiori) .....

14
Gusci e orbitali

• Ogni orbitale può contenere 2 elettroni


3° guscio
capacità: 18 elettroni
Energia

2p
2° guscio
capacità: 8 elettroni

1° guscio
capacità: 2 elettroni

1s 2s15
Riempimento Orbitali Atomici

1. Principio dello Aufbau: gli orbitali si riempiono dal


basso in alto (energia crescente: 1s → 2s → 2p → 3s
→ 3p → 4s → 3d ).
2. Principio di esclusione di Pauli: solo due elettroni
per orbitale: spin su ↑ e spin giù ↓.
3. Regola di Hund: per un set di orbitali degeneri,
aggiungere un elettrone in ciascuno, appaiati, prima
di aggiungerne un secondo.

16
Configurazioni elettroniche degli
elementi del primo e secondo periodo
Elemento Configurazione Elettroni di valenza
H 1s1 1
He 1s2 2
Li 1s22s1 = [He]2s1 1
Be 1s22s2 = [He]2s2 2
B 1s22s22px1 = [He]2s22px1 3
C 1s22s22px12py1 = [He]2s22px12py1 4
N 1s22s22px12py12pz1 = [He]2s22px12py12pz1 5
O 1s22s22px22py12pz1 = [He]2s22px22py12pz1 6
F 1s22s22px22py22pz1 = [He]2s22px22py22pz1 7
Ne 1s22s22px22py22pz2 8

17
Elettroni di Valenza

Gli elettroni si dividono in elettroni


di core e elettroni di valenza.
• Na 1s2 2s2 2p6 3s1
core = [Ne]
valenza = 3s1

• Br [Ar] 3d10 4s2 4p5


core = [Ar] 3d10
valenza = 4s2 4p5

18
Teoria del Legame

• Gli atomi si legano perché il composto che ne deriva


è più stabile degli atomi separati.
• Il legame è il risultato di un bilanciamento tra forze
attrattive (elettroni e nuclei) e repulsive (elettroni-
elettroni e nuclei-nuclei).

19
La regola dell’Ottetto

• Gli atomi tendono a guadagnare, perdere,


condividere elettroni in modo da essere circondati
da otto elettroni di valenza (tranne l’idrogeno che
ne ha due).

20
Polarità del legame
• Differenza elettronegatività (∆X) degli atomi
• Generalmente:
– Quando ∆X < 0.5 Ÿ legame covalente
– Quando ∆X = 0.5 – 1.9 Ÿ legame covalente polare
– Quando ∆X > 1.9 Ÿ legame ionico

Scala di Pauling

elettronegatività crescente
elettronegatività crescente
21
Tipi di legami chimici

• Legame ionico: trasferimento di elettroni da un


atomo a un altro.
• Legame covalente: la coppia di elettroni è condivisa
da due atomi.

legame legame legame


covalente non covalente ionico
polare polare

22
Mappe di potenziale elettrostatico

LiH HH HF

rosso < arancio < giallo < verde < blu


potenziale potenziale
elettrostatico elettrostatico
più negativo più positivo 23
Strutture di Lewis
• Elettroni di legame: i composti organici
formano legami che derivano dalla
compartecipazione di elettroni.
• Elettroni di valenza non usati in legami Gilbert N. Lewis
(1875 – 1946)
sono chiamati elettroni di non legame o
elettroni di lone-pair.
densità
densità elettronica alta
elettronica ••
bassa
H Cl ••
•• lone pair (LP)
coppia di coppia di non
δ+ δ– legame o legame o non
H–Cl condivisa condivisa 24
Strutture di Lewis
Configurazione Simbolo di Lewis Valenza
Elettronica
4 elettroni di valenza: 4
C [He]2s22p2 C legami

5 elettroni di valenza: 3
N [He]2s22p3 N legami, 1 lone pair

6 elettroni di valenza: 2
O [He]2s22p4 O legami, 2 lone pair

7 elettroni di valenza: 1
F [He]2s22p5 F legame, 3 lone pair

7 elettroni di valenza: 1
Cl [Ne]2s22p5 Cl legame, 3 lone pair

25
Disegnare le strutture di Lewis

Cl
Cl C Cl O
Cl H C H H C C H

CCl4 CH2O C2H2

H
H H H
H C O H H C C C H H C N
H H
CH3OH CH3CHCH2 HCN
26
Assegnare cariche formali
1. Dividere gli elettroni di ogni legame per due
assegnando ciascun elettrone a un atomo.
2. Contare il numero di elettroni posseduto da
ciascun atomo paragonandolo con la sua valenza.
elettroni in eccesso Ÿ carica formale negativa
elettroni in difetto Ÿ carica formale positiva

27
Esercizio

• Disegnare le strutture di Lewis, determinare la carica


formale su ogni atomo delle seguenti molecole o ioni.

H3O+ CH3O– CH3+ CO N3–

28
Risposta
H H
H
H C O H C
H O H
H H
O: 6 – 5 = +1 C: 4 –4 = 0 C: 4 –3 = +1
O: 6 –7 = –1

1 2 3 1 2 3
C O N N N N N N

C: 4 – 5 = – 1
N1: 5 –5 = 0 N1: 5 –6 = –1
O : 6 – 5 = +1
N2: 5 –4 = +1 N2: 5 –4 = + 1
N3: 5 – 7 = –2 N3: 5 –6 = –1

29
2

Strutture di Lewis

• Quando per una molecola o ione è possibile scrivere


due o più strutture di Lewis non equivalenti, la
migliore (= la più stabile) è quella che ha:
ƒ il maggior numero di ottetti
In ordine
ƒ il minor numero di cariche formali decrescente
ƒ una carica – su un atomo più elettronegativo, di
una carica + su un atomo più elettropositivo importanza

ƒ minor separazione di carica possibile

30
Teoria del legame di Valenza
• I legami si formano per
sovrapposizione di orbitali x x
atomici occupati ciascuno da
un elettrone.
1sA 1sB
• Gli elettroni sono localizzati e
condivisi e attratti da entrambi
i nuclei.
• Maggiore è la sovrapposizione x
x
tra gli orbitali, più forte è il
legame.

31
Energia del legame

• La reazione 2 H· → H2 rilascia 436 kJ/mol.


• Il prodotto ha un’energia minore dei due atomi di 436
kJ/mol: H–H ha una forza di legame di 436 kJ/mol.
(1 kJ = 0.2390 kcal; 1 kcal = 4.184 kJ)

2H
E rilasciata quando
Energia

436 kJ/mol si forma il legame


E assorbita quando i
legami si rompono
H2

32
Lunghezza del legame
• È la distanza tra i
nuclei che porta al
massimo della (troppo vicini)

stabilità.
• Se troppo vicini, si

Energia
respingono perché (troppo lontani)

entrambi carichi
positivamente
• Se troppo lontani, il distanza di legame
legame è debole.
distanza internucleare

33
Teoria Orbitale Molecolare
• Robert Mulliken (1896-
1986)
• Gli elettroni di valenza sono
delocalizzati.
• Gli elettroni di valenza sono
in orbitali (chiamati orbitali
molecolari) distribuiti
sull’intera molecola.

34
Orbitali Molecolari

• Descrivono regioni di spazio in una molecola


– di forma, grandezza e energia specifici
• Sono formati combinando orbitali atomici
– quelli che hanno energia minore degli orbitali atomici
di partenza sono “di legame”
– quelli che hanno energia maggiore sono di
“antilegame”.

35
Orbitali Molecolari

OM antilegante H-H
Energia

orbitale 1s H orbitale 1s H

OM legante H-H

36
Orbitali Molecolari

• Terminologia
– stato fondamentale = a più bassa energia
– stato eccitato = non a più bassa energia
– σ = OM sigma legante
– σ* = OM sigma antilegante
– π = OM pi legante
– π* = OM pi antilegante

37
Legami σ
2p
simmetrico rispetto
alla rotazione attorno
all’asse internucleare
1s
σ 1s-2p

2p 2p
sovrapposizione
coda-coda
σ 2p-2p

38
Orbitali Molecolari σ1s

orbitale sigma
antilegante
Energia

(1 nodo)

orbitale sigma
legante

1s 1s

39
Orbitali Molecolari σ2p

40
Legame π

2p 2p
sovrapposizione
fianco a fianco

π 2p-2p

non simmetrico rispetto


alla rotazione attorno
all’asse internucleare

41
Orbitali molecolari π

42
Forma delle molecole

• Possiamo predire la forma delle molecole


semplicemente combinando gli orbitali atomici
disponibili su ciascun atomo?
• No

43
Risultati Sperimentali
H2O
2 orbitali
O = [He]2s22px22py12pz1
semivuoti a 90°
H = 1s1

H O l’effettivo angolo H-O-H


(misurato con la
104.5o H diffrazione elettronica)
è di 104.5o
Non c’è accordo con
il modello atomico!
44
Teoria VSEPR
• Gli elettroni di valenza possono formare legami
singoli, doppi, tripli o restare non condivisi.
• In ogni caso le regioni di densità elettronica
attorno al nucleo devono stare il più distanti
possibili per minimizzare le repulsioni.
• La necessità di minimizzare le repulsioni
determina la geometria della molecola.

45
Geometria delle Molecole

Geometria

• 4 regioni di densità elettronica attorno


TETRAEDRICA
all’atomo

• 3 regioni di densità elettronica attorno TRIGONALE


all’atomo PLANARE

• 2 regioni di densità elettronica attorno


LINEARE
all’atomo

46
Geometria tetraedrica

• 4 linee che si irradiano da un atomo centrale


formando angoli uguali descrivono un tetraedro.
• Gli angoli sono di 109°28'

atomo centrale

109°28'

47
L’atomo centrale può essere C,
N, O, etc.

C N O

109.5° 107° 105°


C tetraedrico • La repulsione tra coppia di legame e lone
pair è maggiore della repulsione tra coppie
di legame e quindi l’angolo aumenta.
• La repulsione tra lone pairs è ancora
maggiore. 48
Variazioni sul “tetraedrico”

H
In chimica generale si
Tetraedrico C
H H fanno delle distinzioni.
H
Sebbene le molecole
.. abbiano forme
Piramidale N differenti,
H H
H gli orbitali usano un
arrangiamento
H
tetraedrico (coppie
Angolare O .. incluse)
H ..

49
Repulsioni steriche

I gruppi CH3 sono più


voluminosi degli H, si
respingono allargando
CH3 l’angolo

H C
CH3 CH3
H 112o
H C
CH3
106o H

50
Elementi del 3° periodo non hanno
tendenza a diventare tetraedrici
repulsioni repulsioni minori: gli
maggiori
.. ..
elettroni sono più diffusi
e più lontani dal nucleo.

N ..
P ..
P
2° PERIODO H H
3° PERIODO H
93o
N
H H
H 107o
La coppia non condivisa sul P occupa
molto più spazio di quella dell’azoto 51
Geometria trigonale planare

• 3 linee che si irradiano da un atomo centrale


descrivono un triangolo equilatero, con angoli di
120°.

120°

52
Atomi trigonali planari

C N

..
+ + +
C N O

..
53
Geometria lineare

• 2 linee che si irradiano da un atomo formando angoli


uguali, stanno su una retta, con angoli di 180°.

180°

..
C C

54
In qual modo la molecola acquisisce
la geometria osservata?

IBRIDAZIONE

55
Orbitali ibridi
• Gli orbitali ibridi, che sono un’astrazione,
consentono di prevedere correttamente la forma
della molecola.
• Tre sono i tipi di orbitali ibridi:
ƒ sp3 (1 orbitale s + 3 orbitali p)
ƒ sp2 (1 orbitale s + 2 orbitali p)
ƒ sp (1 orbitale s + 1 orbitale p)

56
Metano CH4

• Sperimentalmente: 4 legami σ C-H a 109°

• Per formare 4 legami σ C-H a


109° bisogna usare 4 orbitali
atomici del carbonio – s, px, py,
e pz – e costruire 4 nuovi
orbitali equivalenti che puntino
nella corretta direzione.

• I 4 orbitali ibridizzano a dare 4 orbitali atomici


ibridi equivalenti sp3.
57
Ibridazione sp3
L’energia degli orbitali ibridi è
intermedia fra le energie degli
orbitali s e p di cui sono formati.

promozione ibridazione
elettrone
C 2s
2p
2s
2p
4 orbitali 4 orbitali atomici
atomici ibridi sp3

H orbitali sp3

4H
C C
H H
H σ(sp3C + 1sH)
C sp3 tetraedrico orbitali 1s
sovrapposizione i legami C–H
orbitali sp3 e 1s sono legami σ 58
Ibridazione sp3
2pz

4
sp3

2px
2py

4 orbitali atomici 4 orbitali ibridi tetraedro


2s, 2px,2py,2pz sp3
59
3
Atomi diversi dal C
e– val
promozione ibridazione
elettrone
6C 2s
2p 2p
2s
4 orbitali 4 orbitali
atomici atomici ibridi
sp3
promozione ibridazione
elettrone
7N 2s
2p 2p
2s 4 orbitali
atomici ibridi
sp3
promozione ibridazione
elettrone
8O 2s
2p 2p
2s
4 orbitali
atomici ibridi
sp3 60
Confronto

C N O
lone pairs
3
in OA s p
H
H H H
C H N H H O
H C H C C H
H H
H H H
σ(sp3C+sp3C) σ(sp3C+sp3N) σ(sp3C+sp3O)

61
Struttura dell’etano CH3–CH3

C sp3 C sp3 legame σ sp3C+ sp3C

CH3–CH3

62
Disegnare un atomo tetraedrico
linea a cuneo tratteggiata
linee continue dietro il piano del foglio
nel piano
H
C H
H
H
linea a cuneo davanti il
piano del foglio
(verso l’osservatore) 63
Etilene CH2= CH2
• Sperimentalmente: H H
– tutti e 6 gli atomi in un C C
piano H H
– angoli di 120°
• Per formare 3 legami σ
C-H a 120° bisogna
usare 3 dei 4 OA del
carbonio – s, px, py, e pz
– e costruire 3 nuovi
orbitali equivalenti

• L’orbitale 2p non ibridizzato è perpendicolare al


piano degli orbitali sp2 64
Ibridazione sp2 del carbonio

promozione ibridazione
elettrone
C 2s
2p
2s
2p 2p
3 orbitali
atomici ibridi
sp2

2p π

H H H H H H
sovrapposizione
C C orbitali 2p
C C = C C
H H H H
H H
σ(sp2C + 1sH)
doppio legame =
σ(sp2C + sp2C) tutti gli atomi coplanari
1σ + 1π
sovrapposizione orbitali p
133 pm
65
Ibridazione sp2 del carbonio
90°
2pz

3
sp2
+
120°
1
2px
2py

4 orbitali atomici 3 orbitali ibridi sp2 trigonale planare


2s, 2px,2py,2pz 1 orbitale atomico 2p 66
Etilene

legame π
orbitali 2p
legame σ

orbitali sp2
legame p
C sp2 C sp2 doppio legame C=C

67
Legame π

visto dall’alto

68
Ossigeno sp2
CH2O formaldeide

π lone pairs
in OA sp2
H H
C O C O
H H

tutti gli atomi coplanari


sovrapposizione orbitali p σ(sp2C + sp2O) + π

69
Acetilene C2H2
• Sperimentalmente:
– La molecola è lineare
– Gli angoli sono di 180° H C C H
• Per formare 2 legami σ C-H
a 180° bisogna usare 2 dei 4
orbitali atomici del carbonio
– s, px, py, e pz – e costruire
2 nuovi orbitali equivalenti.
• Gli orbitali 2p non ibridizzati sono perpendicolari tra
loro.
70
C sp

promozione ibridazione
elettrone
C 2s
2p
2s
2p 2p
2 orbitali
atomici ibridi
sp

2p 2 legami π

H C C H H C C H = H C C H

σ (spC + 1sH)
triplo legame =
σ (spC + spC) 1 legame σ +
2 legami π
120 pm 71
Ibridazione sp orbitali non
ibridizzati
2py 2pz
2pz
z
2
sp y

+
2pz x

2py
orbitali
2px ibridi
2py sp

4 orbitali atomici 2 orbitali ibridi sp2 lineare


2s, 2px,2py,2pz 2 orbitali atomici 2p 72
Acetilene
π py–py
π pz–pz

legame σsp-s

legame σsp-sp

73
Azoto sp

≡N
H-C≡

2p 2 legami π

H C N H C C = H C N

lone pair
in OA sp
σ(spC + spN) + 2π

74
Gli orbitali ibridi:
un ipotetico stadio intermedio
nel processo di formazione dei legami
orbitali orbitali atomici orbitali
atomici ibridi molecolari
2s, 2px,2py,2pz sp3, sp2, sp σ, π, n

processo di formazione dei legami

le sovrapposizioni tra gli orbitali ibridi


degli atomi porta ai legami finali
nella molecola che sono rappresentati dagli
orbitali molecolari
75
Perché si formano gli ibridi ?

1. Vengono minimizzate le repulsioni tra le


coppie minore
energia
2. Si formano legami più forti minore
energia
3. Gli ibridi hanno migliore direzionalità per
formare legami
4. Poiché di solito si verifica una promozione di
almeno un elettrone, gli ibridi dispongono di
un maggior numero di legami minore
energia

76
UNITÀ DI LEGAME

Gli atomi partecipano alla formazione delle


molecole secondo pattern ben definiti

77
Unità di legame di Lewis per i più comuni
elementi
I III IV V VI VII
.. ..
H B C N: O
.. :F
..
.. .. ..
Al C N O
.. :Cl
..
.. ..
C N: S
.. :Br
..
.. ..
C P: S
.. :..I
monovalente trivalente tetravalente trivalente bivalente monovalente78
Comuni unità di legame di Lewis con
carica
• Quando gli atomi hanno un numero di legami diverso
dalla loro valenza avranno una carica

+ +
C+ O: N - .. - ..-
+
B C: - O
.. : N
..
O
.. N+
.. -
N
..
CATIONI + ANIONI
N
Il tipo di carica dipenderà dal confronto tra elettroni posseduti e
elettroni di valenza dell’atomo. 79
Strutture con l’ottetto incompleto

• Gli elementi del terzo gruppo possono formare


strutture stabili con l’ottetto incompleto.
• Il Boro ha 3 elettroni di valenza e quindi può formare
solo 3 legami.

..
.B BF3 =
F
B
F
120o
F
trigonale
planare
80
Promozione
Quando formano legami GUSCI DI VALENZA
covalenti, tutti gli elementi dei
2A 3A 4A
gruppi 2A, 3A, 4A •
• • •C•
promuovono un elettrone al • Be • B• •
livello superiore in modo da
poter formare un maggior
• •
numero di legami • Be • • B• • C•

simboli di Lewis

Be 4 1s22s2 [1s2]2s2 [He]2s12px1


B 5 1s22s22p1 [1s2]2s22px1 [He]2s12px12py1
C 6 1s22s22p2 [1s2]2s22px12py1 [He]2s12px12py12pz1 81
Strutture con l’ottetto incompleto
H +
120o C H
H
carbocatione
Non è una molecola stabile,
è uno ione “intermedio”
- reagisce velocemente

82
Strutture con l’ottetto espanso
Sempre con lo scopo di formare il maggior numero possibile di
legami elementi dei gruppi 5A e 6A possono espandere l’ottetto

• Il Fosforo può formare fino a 5 legami


Cl GRUPPO 5A
Cl
P PCl5 = Cl P
Cl
Cl
• Lo Zolfo può formare fino a 6 legami
F GRUPPO 6A
F F
S SF6 =
F
S
F
F Sono disponibili
S 15 [Ne]3s23px13py1 [Ne]3s13px13py13pz13d13d1
gli orbitali 3d
83
Domanda. Quale è l’ibridazione degli atomi indicati?

CH3 OH
C CH

HO
17-etinilestradiolo
(“La Pillola”)

84
Risposta

sp3

CH3 OH
sp3 C CH

sp

HO
17-etinilestradiolo
sp3
(“La Pillola”)
sp2

85
Appendice

86
Paragone degli orbitali ibridi spx
maggiore
coda
carattere “p”

sp3 sp2 sp

carattere “s” maggiore


Per evitare confusione densità elettronica
il lobo posteriore nel lobo legante
è di solito omesso nelle
rappresentazioni e il
lobo anteriore viene
elongato per mostrare
87
la sua direzione omesso
Comuni Legami σ
σ1s–1s

σ2p–1s

σ2p–2p

σsp 3–1s σsp 3–sp3

88
Comuni Legami π

π 2p – 2p sovrapposizione
fianco-a-fianco

π 2p – 3d

89
Forza dei legami C-H

legame Energia Molecola


tipo Lunghezza Å
C-H Kcal KJ misurata

[CH2] 2p-1s 1.12 80 335

H–C– sp3-1s 1.10 101 422 CH3CH3

H–C= sp2-1s 1.08 106 444 CH2=CH2

H–C≡ sp-1s 1.06 121 506 HC≡CH

più “s” = più corto


carattere s più corto
= più forte 90
Forza dei legami singoli C–C

legame Energia Molecola


tipo Lunghezza Å
C-C Kcal KJ misurata

–C–C– sp3-sp3 1.54 83 347 CH3CH3

–C–C= sp3-sp2 1.51 109 456 CH3CH=CH2

–C–C≡ sp3- sp 1.46 – - CH3C≡CH

carattere s più corto Legami σ tipici hanno


energie di circa 80-
120 kcal/mole 91
Forza dei legami multipli C–C

Energia Kcal Molecola


legame tipo Lunghezza Å
KJ misurata

C–C sp3-sp3 1.54 83 347 CH3CH3

C=C sp2-sp2 1.34 146 611 CH2=CH2

C≡C sp - sp 1.20 200 837 HC≡CH

carattere s più corto Legami π tipici hanno


energie di circa 50-60
kcal/mole 92
Energie medie di legame
per legami singoli (Kcal/mole)
H C N O F Si S Cl Br I
104 99 93 111 135 76 83 103 87 71 H
83 73 86 116 72 65 81 68 52 C
39 53 65 - - 46 - - N
47 45 108 - 52 48 56 O
37 135 - - - - F
53 - 91 74 56 Si
60 61 52 - S
58 - - Cl
46 - Br
36 I 93
RISONANZA
RISONANZA
• Vi sono molecole le cui proprietà non sono
ben spiegate da una singola struttura di
Lewis che tenga conto cioé delle proprietà
osservate (contenuto energetico, lunghezza
dei legami, comportamento chimico, etc.)
• Si è allora costretti a sostituire a una singola
formula un insieme di formule di Lewis.
• Questo processo mentale di mediazione tra
più strutture si chiama RISONANZA.
RISONANZA
• Le forme di risonanza o forme contributive
si differenziano solo per la posizione degli
elettroni.
• Solo gli elettroni (lone pairs o π) possono
muoversi.
• I nuclei e gli angoli di legame restano gli
stessi.
• La risonanza genera una delocalizzazione di
carica elettrica.
Dalla Chimica Generale
• Ione nitrato, NO3–
_ _ _
O O O
N N N
O O O O O O

• La reale struttura è un ibrido di risonanza.


• I legami hanno la stessa lunghezza.
• Ogni ossigeno ha 1/3 di carica negativa.
Dalla Chimica Generale
• Possiamo immaginare che gli elettroni si
muovano in coppia per convertire una
forma di risonanza in un’altra.
_ _
O O O
_ N+ _ _ N+ N+ _
O O O O O O

– Il movimento di due elettroni viene indicato


con frecce ricurve a doppia punta.
Molecole organiche
Simultaneamente due elettroni del
Ione formiato legame π C=O si spostano sull’ossigeno
in alto diventando un lone pair


O O O½ -
HCO2 H C H C = H C
O O O½-
• nessuna struttura descrive ordine di legame 1/2
accuratamente lo ione formiato
• la specie reale è una media delle due
La freccia ricurva rossa indica che un lone
pair si muove dall’ossigeno in basso per freccia unica a doppia punta
diventare parte del doppio legame C=O
gli elettroni sono delocalizzati
Molecole organiche
Nitrometano, CH3NO2
Questa struttura di risonanza La nuova struttura di risonanza ha
ha lone pair qui… un doppio legame qui…

ordine di
legame 1/2

…e un lone pair qui


…e un doppio legame qui
freccia unica a doppia punta

gli elettroni sono delocalizzati


Strutture contributive
• Tutte le strutture contributive devono essere
corrette strutture di Lewis.
• Tutte le strutture contributive devono avere
il medesimo numero di elettroni condivisi e
non condivisi, solo diversamente distribuiti.
• Gli atomi occupano lo stesso posto in
entrambe le forme.
• Le forme di risonanza individuali sono
immaginarie.
Ibrido di risonanza
• Una struttura con forme di risonanza non
alterna tra le forme.
• È un ibrido delle forme di risonanza, e la
struttura reale è chiamata ibrido di risonanza.
• L’ibrido di risonanza è più stabile di ogni
singola forma di risonanza individuale.
• Maggiore è il numero di forme di risonanza,
più stabile è il composto.
Benzene
• Ad esempio, il benzene (C6H6) ha due
forme di risonanza
– Nell’ibrido di risonanza, tutti i legami C-C sono
equivalenti, a metà tra singoli e doppi.
Forme di risonanza più importanti
• Quando per una molecola si possono
scrivere più forme di risonanza disuguali, la
forma che contribuisce maggiormente alla
descrizione della molecola avrà:
il maggior numero possibile di ottetti.
il maggior numero possibile di legami.
la carica negativa sull’atomo più
elettronegativo.
la minore separazione di carica possibile.
Esempi
H + H H + H
CH2NH2 C N C N
H H H H
minore,
maggiore il carbonio non ha l’ottetto

.. – –
NCO– :N≡
≡C–O:
.. :N=C=O:
.. ..
maggiore, minore
la carica negativa sta
sull’atomo più
elettronegativo
Effetti della risonanza

• Due sono gli effetti principali della


delocalizzazione di elettroni, il primo
interessa l’energia l’altro la geometria della
molecola o ione:
– L’energia della specie viene abbassata.
– La parte di molecola interessata dalla risonanza
è planare: i legami diventano di ordine
intermedio.
Energia di risonanza ER
• È la differenza tra l’energia della molecola
reale (misurata) e quella della sua forma di
risonanza più stabile (calcolata).
..–
:N=C=O:
..
E ..–
N Energie stimate
:N≡
≡C–O:
..
E Le due strutture contributive
R hanno energia diversa
La carica negativa su O meglio
G ER che su N
I
la reale molecola ha energia più
A bassa di ciascuna delle forme
REALE contributive
MOLECOLA
Riconoscere la possibilità di
esistenza di forme di risonanza
Perché?
• È importante riconoscere la risonanza
all’interno delle molecole e ioni perché:
– Le strutture di risonanza ci informano sulla
distribuzione degli elettroni o cariche
all’interno della molecola.
– Conoscere la distribuzione elettronica in una
molecola consente di identificare i siti reattivi
della molecola o dello ione.
Risonanza
• La risonanza è possibile solo in sistemi nei
quali c’è coniugazione:
– tra legami π: O

– tra legami π e lone pairs: O..


.. N
..

– tra legami π e un orbitale vuoto: +


C
Atomi che partecipano alla risonanza
• Sono ibridizzati sp2, stanno sul medesimo
piano, in modo che gli orbitali p siano
paralleli e possano sovrapporsi.
..
H2C=CH-CH=CH-NH2
H . H
H .
H . . H . . H
. H .. .
H N H N H
H H H H
sp3 sp2
Esempi
1. Atomi ricchi di elettroni, adiacenti a un
legame π:
a. Lone pair adiacente a un legame π
b. Anione adiacente a un legame π
2. Atomi poveri di elettroni, adiacenti a un
legame π:
a. Radicale adiacente a un legame π
b. Catione adiacente a un legame π
3. Legame π adiacente a un legame π
• Ogni gruppo di tre atomi con un legame
multiplo ha due forme di risonanza:
0,1,2 elettroni 0,1,2 elettroni

legame multiplo legame multiplo


(doppio, triplo legame)
2 elettroni adiacenti a un legame π
Atomo adiacente ricco di e-
.. 2 elettroni

R N R + R
R N

• Molecola neutra H3C


C
C
R
H3C
C
C
R
(si crea una separazione H H
di carica) O O
• Anione H3C
C
C
R
H3C
C
C
R

H H

– –
Carbanione
(allilico)
Esempio
Fenolo:
OH OH OH OH OH

Non tutte
. . le 5 forme
. . contributive
O . . sono uguali.
H
Y
OH è elettron donatore:
ogni Y elettron donatore aumenta la densità
elettronica sull’anello: –OCH3, – NH2, –NHR,
–NR2, –NHCOR, –OCOR, –R
2 elettroni adiacenti a un legame π
legame π adiacente a un legame π

H H
+ H H

Y W
X Z H H
H H

molecola neutra H H
forme di risonanza con +
H H
separazione di carica
butadiene
1 elettrone adiacente a un legame π
Atomo adiacente povero di e-

. 1 elettrone

• Radicale . .

frecce ricurve Radicale


a 1 punta
(allilico)
indicano il
movimento di
un singolo e-
Esempio
Radicale benzile:

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2


Orbitale vuoto adiacente a un legame π
Atomo adiacente povero di e-

orbitale vuoto

• Catione + +

Carbocatione
(allilico)
Esempio
Catione benzile:
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

Stabilizzato per risonanza


~ stessa stabilità del catione allile

. . vuoto
. .
. . stabilizzato per sovrapposizione
con il sistema π dell’anello
Risonanza in legami polari
• Per evidenziare la polarità di taluni legami
polari, è consentita la separazione delle
cariche, anche se lascia uno dei due atomi
senza ottetto.
δ+ δ- + ..–
C O
.. : C .. :
O
– La carica negativa deve stare sull’atomo più
elettronegativo, la carica positiva sull’atomo
meno elettronegativo.
Esempio
Benzaldeide
H O H O H O H O H O
C C C C C

δ–
H O H O δ+ Z
C C Y Il gruppo C=O è elettron attrattore.
Ogni gruppo Y=Z elettron
attrattore diminuisce la densità
elettronica sull’anello: –NO2, –CN,
–COOH, –COOR, –CHO, –COR,
–SO3H, – N+R3
Inibizione sterica alla risonanza
+ .. –
:O .. :
.. N O . . .
. . . O
O . . N ..
CH3 O
:O
..
CH 3

+ .. –
:O .. :
.. N O .
. . CH3 O
H 3C CH 3 . .
O . .
.N ..
CH3
:O
.. CH3 O
CH 3
Esempi
ANISOLO
.. CH .. CH
OCH3 sostituente :O 3 :O 3
elettron-donatore
orto orto
forme di Kekulé
meta meta
para
la densità elettronica viene
aumentata nelle posizioni o-, p-
.. CH .. CH .. CH
3 +O 3 +O 3
+O
.. –..

..

NITROBENZENE
..
.. - - .. ..
:O + O
.. : :O
N .. + O:
NO2 sostituente cariche singole N
elettron-attrattore

la densità elettronica
nelle posizioni o-, p-
viene diminuita
- .. .. - - .. .. - - .. .. -
:O :O :O .. :
.. + O
.. :
.. + O .. + O .. : N
N N

+ +

cariche doppie
Scrivere le molecole
Scrittura
Formula Formula
strutturale molecolare
=O
H–O–S–O–H H2SO4
=

O
Acido solforico
H H
– –
– –

H–C–C–H C2H6
H H
Etano
Tipi di scrittura
• Scrivere tutte le molecole secondo Lewis è
spesso lungo e noioso.
• I chimici hanno sviluppato alcuni tipi di
scritture rapide:
– Condensata
– Lineare
– Poligonale
Scrittura condensata
• Sono possibili vari gradi di condensazione
– Esempi: Alcani lineari e alcani ramificati
H
HH C H H
H H H H H H
H C C C H
C C C H
H C C C HH C H H
H H H H H H H

CH3 Alcuni
CH3CH2CH2CH2CH2CH3


H3C–C–CH3 legami
vengono


CH3 mantenuti

CH3(CH2)4CH3

C(CH3)4 o (CH3)4C
Scrittura condensata
• Sono possibili vari gradi di condensazione
– Esempi: Alcheni
H
H H C H H
C C CH3–C=C–CH3 CH3–CH=CH–CH3 CH3CH=CHCH3
H C H H H
H

– Alcoli
CH3
.. (CH3)2CHOH

H3C–CH–OH
..
I lone pair di elettroni non si scrivono.
Scrittura condensata
• Anche strutture complesse possono essere
scritte su una sola riga, usando le parentesi per
racchiudere un gruppo.
CH3
CH3-CH-CH-CH2-CH3 Alcano
ramificato
CH2-CH3

CH3CH(CH3)CH(CH2CH3)CH2CH3
Scrittura a scheletro
• Minima informazione ma non
ambigua
• I carboni non sono mostrati, si
assume che siano
all’intersezione di due o più
linee e al termine di ogni linea
• Gli idrogeni non sono mostrati
• Tutti gli atomi diversi da C e
H sono mostrati
Scrittura a scheletro
CH3
CH3CH2CH2CH2CH3 CH3 C CH3
CH3

H
CH3 C C CH3 CH3CH2CH CH2
H

H C C CH3 CH3 C C CH2CH3


Notazione per i poligoni
CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
Esempi:

H
N

O
O
Nomi Generici
Nomi
• Nome Generico
– Identifica un intera classe con caratteristiche
simili:
• Mondo animale: felini, canidi, …….
• Mondo vegetale: solanacee, agrumi,….
• Farmacologia: antibiotici, antibatterici,…
• Chimica organica: alcoli, acidi, ammine…
• Nome Specifico
– Identifica un singolo composto all’interno di una
classe:
• Lupo, arancia, aspirina, etanolo,……
Esempio -OH

Nome generico: ALCOLI


NOME FORMULA
SPECIFICO SPECIFICA
H
metanolo H C OH
H

etanolo
H H
H C C OH
R-OH
H H
C 8H17

colesterolo Formula
HO
generica
INTERA STRUTTURA
determina: le proprietà fisiologiche

GRUPPO
STRUTTURA FUNZIONALE
DELLO
SCHELETRO R OH determina:
• le principali
determina: proprietà chimiche
• parte delle • parte delle proprietà
proprietà fisiche
fisiche • il nome generico
LEGAME
tra il residuo e il gruppo funzionale
determina:
• dettagli di proprietà chimiche
• parte delle proprietà fisiche
Concetto di Gruppo
• GRUPPO è una struttura parziale completa, tranne che
per un legame detto valenza libera o legame aperto:
• Gruppi contenenti solo C e H si dicono alchili e
vengono indicati con R- (R = residuo):
H H
H H H H H H C
H C H C C H C C C H
H
C C R-
H H H H H H H

• Gruppi contenenti anche altri elementi diversi dal


carbonio hanno simbolo X- o Y- o Z-:
H H
O X- Y-
H O H C O H C H N
H H Z-
Chimica dei Gruppi Funzionali
1. Imparare una serie di fatti sperimentali
(REAZIONI CHIMICHE) e correlarli con la
STRUTTURA della molecola.
2. Capire e imparare la spiegazione teorica di
tale correlazione (quando possibile).
3. Mettere insieme fatti sperimentali e teoria per
creare delle regole che servono a predire il
comportamento di composti analoghi (con il
medesimo gruppo funzionale).
Gruppi Funzionali
Gruppo Funzionale (GF)
1. Definisce una classe di composti
– Composti appartenenti ad una stessa classe
hanno proprietà simili e simile reattività.
2. È il sito di reazione
– Determina la chimica della molecola,
ossia la sua reattività
3. Fornisce una base per la nomenclatura
– Ad esempio, tutti i chetoni hanno nei loro nomi il
suffisso –one:
» acetone
» ciclopropanone
» cortisone
Composti senza gruppo funzionale
• Esiste una classe di composti che contengono
soltanto atomi di C e H legati in vario modo.
• Sono al 100% scheletro e quasi privi di
reattività. Sono gli
Idrocarburi
Alcani
• Tuttavia sono importanti perché su di essi si
basa la nomenclatura dei composti organici.
Gruppi Funzionali
• Gli alcani sono formati da soli C e H:
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
• Se uno o più idrogeni vengono sostituiti da un
atomo diverso dall’idrogeno o da un nuovo
legame, si crea un Gruppo Funzionale.

C H C Cl

C H C O C C C C
H H H
Comuni Gruppi Funzionali
GF Classe GF Classe GF Classe
.. .. :O:
X : Alogenuri OH
.. Acidi Nitro
..
(X = F, Cl, Br, I) carbossilici N ..
composti
:O:
.. .. .. :
O
OH
.. Alcoli O.. Esteri .. .. Nitroso
.. :O:
carbossilici N O .. composti
Tioli .. ..
SH
.. .. N N Azo
O
.. Anidridi composti
..
O
.. Eteri :O: :O: :O:
.. Acidi
S OH
.. solfonici
N Ammine
N.. Ammidi :O:
..
:O:
..
Acil C C Alcheni
H .. :
X
Aldeidi alogenuri C C Alchini
:O: :O: (X = Cl, Br)

:O: Chetoni C N: Nitrili Aromatici


Notare !
• Alcuni gruppi funzionali sono strutture parziali con
una valenza libera che può essere saturata con un
residuo R:
.. H .. R H
OH
.. C N: R OH
.. R C N:
:O: :O:

• Altri hanno più valenze libere:


.. .. R1
.. O.. .. R O.. R1
O N
.. R O 1
.. :O: .. R :O:
N
R .. R2

• Ciò comporta la presenza di più residui (R, R1, R2,


etc.) e quindi di più scheletri.
Notare !
• Il doppio legame C=C, il triplo legame C≡C e
l’anello aromatico sono considerati gruppi
funzionali pur avendo solo carboni e idrogeni
perché sono siti di reattività.
• Una molecola può possedere un solo gruppo
funzionale (molecola monofunzionale) o più di
uno (molecola polifunzionale).
Molecole polifunzionali

N ammina
CH3
N
HO
ammina alchene
alcool
nicotina colesterolo
ammina
ammide aromatico
etere CH3O NH2
O CH3
CH3 N
N ammina
CH3O
O N N ammina etere
OCH3
ammide
CH3 etere
alchene

caffeina mescalina
Scheletro (solo C e H)
saturo CH3-CH-CH3
A
LINEARE C–C
L
(ACICLICO)
I
insaturo CH2=CH-CH2
C=C F
CŁC
A
saturo T
C–C I
C
CICLICO insaturo I
C=C
CŁC

aromatico AROMATICI
Classificazione di C & H
1. Carbonio saturo sp 3

• C primario (1°): Un carbonio legato a un solo altro


carbonio
– H 1°: un idrogeno legato a un C 1°
• C secondario (2°): Un carbonio legato a due altri
carboni
– H 2°: un idrogeno legato a un C 2°
• C terziario (3°): Un carbonio legato a tre altri carboni
– H 3°: un idrogeno legato a un C 3°
• C quaternario (4°): Un carbonio legato a quattro altri
carboni
Classificazione di C & H
1. Carbonio saturo sp 3
H C C C
C C Y C C Y C C Y C C C
H H C C
carbonio carbonio carbonio carbonio
primario secondario terziario quaternario
C 1° C 2° C 3° C 4°
Quando Y = H, alogeno, OH, NO2, COOR,
anche tali gruppi si definiscono 1°, 2°, 3°

• PERCHÉ QUESTA DISTINZIONE?


Perché velocità di reazione e posizione d’equilibrio
variano, per lo stesso GF Y, in funzione della
natura del carbonio cui Y è legato.
Classificazione di C & H
• primari (1o)
• secondari (2o)
• terziari (3o)
• quaternari (4o)

CH3 CH3
CH3 C CH2 CH CH3
CH3
Classificazione di C & H
2. Carbonio sp3 adiacente ad un carbonio sp2
• Un carbonio saturo (sp3) adiacente a un
carbonio insaturo (sp2) si definisce
– allilico, se il doppio legame è di un alchene
– benzilico, se il doppio legame è parte di un anello
aromatico
H vinilici H H H aromatico
C vinilici C C H C aromatici
C allilico C C C H benzilico
H C H
H allilico C benzilico
Classificazione di C
3. Gruppi funzionali insaturi
• Gruppi funzionali insaturi (C=C, C=C, C=O,
NO2, COOH, etc.) possono avere, rispetto ad
un’altra insaturazione presente nello scheletro,
tre posizioni relative. Possono essere:
– Isolati C C C C O Almeno 2 legami singoli fra
i legami doppi

Alternanza di legami
– Coniugati C C C O singoli e doppi

– Cumulati C C O Nessun legame singolo tra i


legami doppi
Classificazione di C
4. Doppi e tripli legami
• I doppi legami C=C si classificano in base al
grado di sostituzione dei carboni:
H R H R H R R1
CH2 C C C C C C C
R R1 H H R1 H H
monosostituito disostituito disostituito disostituito
geminale vicinale trans vicinale cis
R H R R3 R C C H
C C C C terminale
R1 R2 R1 R2 R C C R1
trisostituito tetrasostituito interno
Nomenclatura IUPAC
Nomenclatura IUPAC

• È un sistema nel quale ogni composto ha un


suo nome.
• Seguendo le regole, chiunque assegna a un
dato composto il medesimo nome.
• Viceversa, dato il nome di un composto,
ognuno è in grado di disegnare il composto.

STRUTTURA IUPAC NOME


Regole di nomenclatura

1. Identificare i GF.
2. Tra questi scegliere il gruppo principale
sulla base della tabella di priorità dei gruppi.
3. Scegliere la nomenclatura degli alifatici o
degli aromatici sulla base della posizione del
gruppo principale.
• il composto è aromatico se il gruppo principale
è legato direttamente all’anello
Nome del gruppo
Priorità Gruppo Classe come sostituente
(quando non è principale)

OH R OH
1 (C) acido alcanoico C carbossi
O O
2 –SO3H acido alcansolfonico R–SO3H solfo
O R OR1
3 (C) R1 alchil alcanoato C alcossicarbonil
O O
X R X
4 (C) alcanoil alogenuro C aloformil
O O
NH2 R NH2
5 (C) alcanammide C carbamoil
O O
H R H
6 (C) alcanale C formil
O O
il C tra parentesi deve portare nella numerazione della catena il numero 1
Nome del gruppo
Priorità Gruppo Classe come sostituente
(quando non è principale)

7 (C) N alcanonitrile R C N ciano


R R1
C C
8 alcanone osso
O O
9 –OH alcanolo R–OH idrossi
10 –NH2 alchilammina R–NH2 ammino

11 alchil alchil etere R R1 alcossi


O O
12 (C) (C) alchino R C C R1 ino
R R2
13 C C alchene C C ene
R1 R3
14 –X alogenoalcano R–X alo
15 –NO2 nitroalcano R–NO2 nitro
Nomenclatura
dei composti alifatici
Nomenclatura degli alifatici
1. Identificare la classe di appartenenza (gruppo
principale)
2. Identificare la catena principale di atomi di
carbonio contigui, seguendo le seguenti regole di
priorità:
– la catena principale deve contenere:
a. il gruppo principale
b. il massimo numero possibile di legami C=C e C≡C
c. il massimo numero possibile di atomi di C
d. il massimo numero possibile di sostituenti
3. Assegnare il nome alla catena principale in base
al numero di carboni da cui è formata.
4. Numerare la catena in modo tale che:
– al gruppo principale spetti il numero più basso
possibile
– ai gruppi secondari spetti il numero più basso
possibile (C=C precede C≡C)
5. Nel nome indicare il numero che spetta al gruppo
principale (tranne che per COOH, CHO, CN, etc.
che hanno il n° 1).
6. Includere nel nome il gruppo C=C (ene) (o C≡C,
ino).
7. Aggiungere il nome dei sostituenti davanti al
nome in ordine alfabetico con la posizione
relativa.
Procedura
1. Identificare la classe: alcanale, acido alcanoico,
alchene…
2. Identificare la più lunga catena di atomi di carbonio
3. Assegnare il nome della catena in base al numero di
atomi di C:
CH4 C1 metano CH3(CH2)5CH3 C7 eptano n- C13H28 C13 tridecano

CH3CH3 C2 etano CH3(CH2)6CH3 C8 ottano n-C14H30 C14 tetradecano

CH3CH2CH3 C3 propano CH3(CH2)7CH3 C9 nonano n-C20H42 C20 icosano

CH3(CH2)2CH3 C4 butano CH3(CH2)8CH3 C10 decano n-C30H62 C30 triacontano

CH3(CH2)3CH3 C5 pentano CH3(CH2)9CH3 C11 undecano n-C40H82 C40 tetracontano

CH3(CH2)4CH3 C6 esano CH3(CH2)10CH3 C12 dodecano etc.


– Se le catene possibili sono due, scegliere quella con il
maggior numero di sostituenti.
sostituenti
H3C CH CH 2 CH3 alchilici
CH3 (∈ solo C e H)
H3C CH2 C CH CH2 CH2 CH3
CH3
4. Numerare i carboni
– Partire dal lato più vicino al primo sostituente.
– Se vi sono due sostituenti equidistanti cercare il
sostituente successivo.

1
CH3 CH3
3 4 5
H3C CH CH CH2 CH2 CH CH3
2 6 7
CH2CH3
6. Includere nel nome il gruppo C=C
e/o C≡C
• Cambiare il suffisso da alcano in alchene o
alchino
• Assegnare al legame C=C e C≡C un numero di
posizione (il più basso possibile)
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
CH3–CH=CH–CH–CH3 CH3–C≡C–CH2CH2CH3
CH3
4-metil-2-pentene 2-esino

Nella numerazione, il doppio legame ha la


precedenza sui sostituenti
7. Nome dei sostituenti
a. Sostituenti alchilici (alcano ĺ alchile)
– C1: CH3–, metile
– C2: CH3CH2–, etile
– C3: CH3CH2CH2–, n-propile; –CH–CH3 , isopropile
CH3
– C4: CH3CH2CH2CH2-, n-butile; –CH2–CH–CH3 , isobutile
CH3
CH3
– –CH–CH2–CH3 , sec-butile; –C–CH3 , tert-butile
CH3 CH3
– etc.
7. Nome dei sostituenti
b. Sostituenti cicloalchilici
ƒ , ciclopropile; , ciclobutile;

ƒ , ciclopentile; , cicloesile

c. Sostituenti Alchenilici
Œ CH2=CH–, etenile o vinile;
Œ CH2=CH-CH2–, 2-propenile o allile
Π, fenile; CH2Р, benzile
7. Nome dei sostituenti
d. Sostituenti diversi da alchili: vedi Tabella dei
Gruppi Funzionali.
Œ –F, fluoro; –Cl, cloro; –Br, bromo; –I, iodo
Œ –NO2, nitro; –NH2, ammino; –CN, ciano;
Œ –SO3H, solfo; –CO–, oxo
Œ –OH, idrossi; –OR, alcossi; –COOH, carbossi
Πetc.
Alfabetizzazione
• I sostituenti vanno fatti precedere al nome in
ordine alfabetico.
• Il corsivo viene ignorato: sec-, tert-
• Se uno stesso sostituente è presente più volte,
usare di-, tri-, tetra-, etc.. Tali prefissi vengono
ignorati nella alfabetizzazione.
Sostituenti complessi
1. Assegnare il numero 1 al carbonio del sostituente
legato alla catena principale.
2. Numerare la catena di atomi di carbonio verso
l’esterno prendendo la catena più lunga. Dare il
nome alla catena alchilica con suffisso –ile
3. (Se c’è un doppio legame alchile diventa
alchenile)
4. Aggiungere i sostituenti con i loro numeri.
CH3
2 1
I gruppi complessi sono
CH3-CH- (1-metiletil)
posti in parentesi.
1 2 3 4
Esempi CH3-CH-CH2-CH2-CH3

CH3 CH3 (1-metilbutil)


CH3-CH-CH2-CH–
4 3 2 1 1 2 3
CH3-CH2-CH-CH2-CH3
(1,3-dimetilbutil)
(1-etilpropil)
CH3
2 3 4
1 2 3 4 5
CH3-C-CH-CH2-CH3
1 –CH2-CH=CH-C-CH3
CH2-CH3
O
(2-etil-1,1-dimetilbutil) (4-oxo-2-pentenil)
Composti ciclici sostituiti
• Ci si può basare o sull’anello o sulla catena più
lunga
CH3
C CH3

CH3 CH3 CH3


CH

isopropilcicloesano tert-butilciclopentano
2-cicloesilpropano 2-ciclopentil-2-metilpropano
Nomenclatura delle ammine
R3
R-NH2, R1-NH-R2 R1-N-R2
ammina ammina ammina
primaria secondaria terziaria
• Trovare la catena più lunga di atomi di C.
• -o dell’alcano è sostituito con -ammina.
• I sostituenti sull’azoto hanno N- come prefisso.
Br N(CH3)2
NH2CH2CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3
3-bromo-1-pentanammina N,N-dimetil-3-esanammina
Alternativa: considerare -NR1R2 come sostituente
Esempi

CH3 CH3
CH3–CH–CH2–N–CH3 N,N-dimetil-2-(metilpropil)ammina
3 2 1

3-(N,N-dimetilammino)-4-metilesano
N
Nomenclatura degli Eteri
R1-O-R2
• IUPAC: Alcossi alcano
CH3
O
CH3 –O– C– CH3 CH3

CH3
2-metil-2-metossipropano Metossicicloesano

• Comune: R1 ≠ R2: alchil1 alchil2 etere


R1 = R2: dialchil etere
CH3
CH3CH2–O–CH2CH3 CH3 –O– C– CH3
CH3
dietil etere t-butil metil etere
Esempi
OH O A. Gruppi funzionali: OH, CHO
B. Priorità: CHO (Gruppo principale)
4
3
2
1 H Classe: alcanale

C. Catena principale: C4
Nome parziale: butanale
D. Numerazione catena principale:
E. Assegnare il numero al gruppo principale
(quando serve): non serve
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario: non c’è.
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero: 3-idrossi.

3-idrossibutanale
A. Gruppi funzionali: COOH, C=C, F

4 B. Priorità: COOH
F 3C 3
2 COOH (gruppo principale)
5 1
Classe: acido alcanoico
C. Catena principale: C5
Nome parziale: acido pentanoico
D. Numerazione catena principale
E. Assegnare il numero al gruppo principale
(quando serve): non serve
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il
relativo numero: acido 2-pentenoico
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:
5,5,5-trifluoro.

acido 5,5,5-trifluoro-2-pentenoico
A. Gruppi funzionali: OH, C-O-C, Cl
1
O B. Priorità: OH
HO 2 Cl
2 1 (gruppo principale)
Classe: alcanolo
C. Catena principale: C2
Nome parziale: etanolo
D. Numerazione catena principale
E. Assegnare il numero al gruppo principale
(quando serve): 1-etanolo
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il
relativo numero: non c’è
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:
2-(2-cloroetossi)

2-(2-cloroetossi)-1-etanolo
2 4 6 A. Gruppi funzionali: SO3H, C=C, CN
3
1 5
CN B. Priorità: SO3H
(gruppo principale)
SO 3H Classe: acido alcansolfonico

C. Catena principale: C6
Nome parziale: acido esansolfonico
D. Numerazione catena principale
E. Assegnare il numero al gruppo principale
(quando serve): acido 3-esansolfonico
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il
relativo numero: acido 1-esen-3-solfonico
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:
6-ciano

acido 6-ciano-1-esen-3-solfonico
A. Gruppi funzionali: C=C, C≡
≡C
2
B. Priorità: C≡C
10 8 4 3 (gruppo principale)
9 1
6 Classe: alchino
11 7 5
C. Catena principale: C11
Nome parziale: undecino
D. Numerazione catena principale
E. Assegnare il numero al gruppo principale
(quando serve): 3-undecino
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il
relativo numero: 5-undecen-3-ino
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:
2,6,10-trimetil

2,6,10-trimetil- 5-undecen-3-ino
A. Gruppi funzionali: C=C, Cl, COO
O
3 B. Priorità: COO
1
Cl 2 2 (gruppo principale)
1 O
4 Classe: alchil alcanoato

C. Catena principale: C4. Catena secondaria: C2


Nome parziale: etil butanoato
D. Numerazione catena principale (e secondaria):
E. Assegnare il numero al gruppo principale
(quando serve): non serve
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il
relativo numero: etil 3-butenoato
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero in ordine
alfabetico: 4-cloro- 2,2-dimetil

etil 4-cloro-2,2-dimetil-3-butenoato
Da ricordare…
1. Il nome base usa sempre la catena più lunga
2. Numerare dalla fine più vicina al primo sostituente
3. I gruppi si scrivono in ordine alfabetico: a,b,c…..
4. Nell’alfabetizzazione i multipli sono ignorati: dietil= e
5. Carboni disostituiti (due gruppi) sono più importanti
dei monosostituiti (un gruppo)
6. I numeri sono separati dai numeri da virgole: 2,3
7. I numeri sono separati dalle parole da trattini: 3-etil
8. L’ultimo sostituente e la radice non sono separati …
metilesano
Nomenclatura degli aromatici
1. Identificare il composto base (v. tabella)
2. Numerare l'anello
a. Il carbonio cui il sostituente è legato porta il
numero 1
b. Numerare gli altri carboni nella direzione che
permetta il più basso set di numeri
c. A parità di numeri, vince il sostituente con
iniziale più bassa nell'ordine alfabetico
Priorità Composto Nome base Priorità Composto Nome base
base base

1 COOH acido benzoico


9
CH3
OH cresolo*

2 COOR alchil benzoato fenolo


10 OH

acido benzen
3 S O3 H
solfonico 11
CH3
NH2 toluidina*

benzoil
4 COX
12 NH2 anilina
alogenuro
X = Cl, Br
CH3
5 NHCOCH3 acetanilide 13 CH3 xilene*

6 CONH2 benzammide 14 CH3 toluene

7 CHO benzaldeide 15 benzene

8 CN benzonitrile *o-, m-, p-


Esempio
Cl
2
1 3 1. Gruppo principale: OH
4
3 5
Fenolo
2
6
2. Numerazione anello:
Cl 1
3. Sostituente complesso:
OH
(2-cloro-1-etilpropil)
gruppo
principale 4. Assemblaggio:

2-cloro-4-(2-cloro-1-etilpropil)fenolo
Dal nome al composto
da destra a sinistra

1. Identificare il gruppo principale - suffisso


2. Identificare la catena di atomi di carbonio
3. Identificare la posizione del gruppo
principale
4. Identificare i sostituenti e la loro posizione
sulla catena
5. Inserire gli idrogeni
Dal nome al composto

2-metilesano

5-etil-2-fenil-4-otten-3-one
O
Isomeri costituzionali
Isomeria costituzionale o strutturale

• Isomeri costituzionali sono molecole che


hanno lo stesso tipo e numero di atomi (stessa
formula) ma legati tra loro in modo diverso.
Esempio
.. ..
C2H6O CH3-O-CH
.. 3 H-O-CH
.. 2-CH3

formula isomeri costituzionali


moleculare - stessa formula molecolare
- differente struttura
Isomeria costituzionale

Formula Isomeri
Molecolare Costituzionali
CH 4 1
C 5H12 3
C 10H22 75
C 15H32 4 347
C 30H62 4 111 846 763
Numero di Insaturazione
formula molecolare AxByCzDw
A atomi tetravalenti; C, Si
B atomi monovalenti: H, alogeni
C atomi bivalenti: O, S
D atomi trivalenti: N, P

N.I. = x – y/2 + 0z + w/2 + 1

INSATURAZIONI: doppi legami, cicli, tripli legami


Come trovare gli
isomeri costituzionali
Isomeri di composti saturi che contengono
solo carbonio e atomi monovalenti
1. Formare tutti gli scheletri possibili:
i. Disegnare la catena lineare
ii. Rimuovere 1 carbonio e legarlo in differentiposizioni
della catena così accorciata
iii. Rimuovere 2 carboni dalla catena originaria, e sistemarli
sulla catena, sia individualmente sia insieme sullo stesso
carbonio
iv. Continuare così a rimuovere i carboni e legarli alla catena
sia individualmente che in gruppi fino a che non è
possibile creare nuovi isomeri.
2. Etichettare i carboni, se occorre
3. Aggiungere gli elementi monovalenti
Esempi
C4H10 C4 + C0 C3 + C1
2 isomeri

C5H12 C5 + C0 C4+C1 C3+2(C1)

3 isomeri

C6H14 C6 + C0 C5+C1 C4+2(C1)

5 isomeri
Isomeri di composti saturi che contengono
carbonio, atomi mono- e bi- o trivalenti

1. Dividere i C in 2 gruppi (se c’è O o S) in 3 gruppi


(se c’è N o P) in tutti i modi possibili
2. Formare tutti gli scheletri possibili
3. Etichettare i carboni
4. Legare O (o S) a 2 catene di C
Legare N (o P) a 3 catene di C
5. Aggiungere gli elementi monovalenti in tutti i
modi possibili, eventualmente etichettando
nuovamente lo scheletro
Esempi
C3H8O 1 elemento bivalente
1. Tutti i possibili
scheletri divisi C3 + C0 C2 + C1
in 2 gruppi a a

2. Etichettare b
i carboni

3. Aggiungere O
O
l’ossigeno O

4. Aggiungere
gli idrogeni OH
OH
dove serve

3 isomeri
C3H7OF 1 elemento bivalente
1. Tutti i possibili scheletri divisi C3 + C0 C2 + C1
in 2 gruppi a a
b
a a a b
2. Etichettare i carboni c b O c
b O a
3. Aggiugere l’ossigeno O
OH
4. Rietichettare i carboni F
OH
O

5. Aggiungere il fluoro OH F
F
OH
OH O
6. Aggiungere gli F
idrogeni F
HO F O F
F OH
8 isomeri
Isomeri di composti insaturi

1. Formare tutti gli scheletri possibili nel modo


già visto.
2. Inserire l’insaturazione o come legame
multiplo o come anello in tutti i modi
possibili.
3. Procedere nel modo visto precedentemente.
Esempio
C3H6O NI = 3 – 3 + 1 = 1 1 elemento bivalente

C3 + C0 C2 + C1
1. Tutti i possibili a a
scheletri divisi
in 2 gruppi. b

2. Etichettare. O O
O
3. Aggiungere
l’ossigeno
O
OH
4. Aggiungere OH O

l’insaturazione:
O
doppio legame OH O 9 O 9
o anello
5. Aggiungere O 9 O
O
gli idrogeni O 9

6. Eliminare 9
i doppioni O

9 isomeri
Isomeri costituzionali
• Sono molecole diverse. Hanno la stessa
formula ma i loro atomi sono legati in modo
diverso.
• Non possono interconvertirsi se non rompendo
e riformando legami
• Tutte le proprietà fisiche degli isomeri
costituzionali sono differenti:
– punti di fusione, punti di ebollizione, densità,
solubilità, etc.
Isomeri costituzionali
negli aromatici
1. Benzene
R
2. Benzene
monosostituito
R
R R

3. Benzene R1

disostituito
R1
R1
orto meta para
o- m- p-
R
R R
4. Benzene R
R
trisostituito in
modo uguale R R R
R
5. Benzene polisostituito in modo diverso
a
1) Inserire il b
R
1° sostituente
c a
2) Etichettare b

a b a
R
3) Inserire il b
R c b
R
2° sostituente d a a
c R1 R1
4) Etichettare d
R1
b

R2
3) Inserire il R R2 R R R
3° sostituente
2 R1 R1
4) Etichettare R1 R1 R
R2
…e così via
Teorie Acido-Base

valutazione degli acidi


Teoria di Brønsted-Lowry
• Acidi donano ioni H+
• Basi accettano ioni H+
CH3CO2H + H2O CH3CO2– + H3O+
acido acetico

CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH–


metilammina

– La definizione di Brønsted significa che in acqua


CH3CO2H è un acido – e l’acqua stessa è una base.
– La definizione di Brønsted significa che in acqua
CH3NH2 è una base– e l’acqua stessa è un acido.
Teoria di Brønsted-Lowry
• CH3CO2H/CH3CO2– è una coppia acido-
base coniugata
• CH3NH2/CH3NH3+ è una coppia acido-base
coniugata
• Le coppie acido-base coniugati differiscono
per un protone, H+.
• Ogni acido ha la sua base coniugata e
viceversa.
Teoria di Lewis
• Base dona una coppia di elettroni (contiene
un atomo che possiede un lone pair o un
legame multiplo)
• Acido accetta una coppia di elettroni (ha
carenza elettronica)
orbitale pieno orbitale vuoto

Base di Lewis Acido di Lewis


Basi organiche

metilammina metanolo acetone


Forza degli acidi pKa
HA + H2O A– + H3O+
A– + H2O HA + OH–

[H3O+][A–] pKa = –log Ka


Ka =
[HA]
Kw [HA][OH–]
Kb (A–) = =
Ka(HA) [A–]

es. CH3CO2H Ka = 1.8 x 10–5 Kb = 5.6 x 10–10 CH3CO2–


pKa = 4.7 pKb = 9.3

HCN Ka = 7.9 x 10–10 Kb = 1.3 x 10–5 CN–


pKa = 9.1 pKb = 4.9
Acido Acido Formula pKa Base coniugata Base
più forte Acido iodidrico HI –9 I– più debole
Acido bromidrico HBr –8 Br–
Acido cloridrico HCl –7 Cl–
Acido solforico H2SO4 – 5.2 HSO4–
Ione idrossonio H3O+ – 1.74 H2O
Acido fosforico H3PO4 2.1 H2PO4–
Acido benzoico C6H5COOH 4.19 C6H5COO–
Acido acetico CH3COOH 4.76 CH3COO–
Acido carbonico H2CO3 6.36 HCO3–
Ione ammonio NH4+ 9.24 NH3
Fenolo C6H5OH 9.95 C6H5O–
Ione bicarbonato HCO3– 10.33 CO32–
Ione metilammonio CH3NH3+ 10.64 CH3NH2
Acqua H2O 15.7 OH–
Etanolo CH3CH2OH 15.9 CH3CH2O–
Acido Ammoniaca NH3 38 NH2– Base
più debole Etano CH3CH3 51 CH3CH2– più forte
Valutazione qualitativa della
forza degli acidi
• In acqua, tutti gli acidi formano lo ione idrossonio,
l’importante fattore di differenza è la base coniugata.
HA + H2O A– + H3O+
• La differenza tra un acido forte e un acido debole sta
nelle diverse stabilità delle loro basi coniugate.
E A - ACIDO DEBOLE ha la base
coniugata forte (= maggiore energia,
A-
meno stabile)

ACIDO FORTE ha la base


HA ionizzazione coniugata debole (= minore
HA più facile energia, più stabile)
Fattori stabilizzanti la base
• I fattori che stabilizzano la base coniugata
aumentano l’acidità dell’acido.
1. Risonanza
2. Elettronegatività
3. Grandezza degli atomi
4. Ibridazione
5. Effetti induttivi
6. Solvatazione
1. Risonanza
• Più numerose o più stabili sono le strutture
di risonanza della base coniugata, più forte è
l’acido.
– Es: Confronto tra acidità di alcoli alifatici (pKa ~15),
fenoli (pKa ~10), acidi carbossilici (pKa ~5)

ROH + H2O RO– + H3O+


C6H5OH + H2O C6H5O– + H3O+
RCOOH + H2O RCOO– + H3O+

Basi coniugate: RO–, C6H5–, RCOO–


Risonanza nelle 3 basi coniugate
1. R–O– non ha forme di risonanza
2. C6H5O– ha diverse forme di risonanza
3. R–COO– ha due forme di risonanza uguali
ione fenato

O O O O O

O– O
Strutture non equivalenti
R–C R–C
Carica sul carbonio e sull’ossigeno
O O–
Più strutture, ma non migliori
del carbossilato. ione carbossilato
Due strutture uguali.
2. Elettronegatività
• Localizzare nella base coniugata la carica
negativa sull’elemento più elettronegativo
rende l’acido più forte.
CH 4 NH 3 H 2O HF
pKa >45 34 16 3.5
–CH –NH HO– F–
3 2

EN 2.5 3.0 3.5 4.0


3. Grandezza
• Nella base coniugata, localizzare la carica
negativa su un atomo più grande porta ad un
acido più forte.
H2O H2S
pKa 16 7
R-COOH R-COSH
5 4

• S è più grande di O.
4. Ibridazione
Alcani Alcheni Alchini
H H H
H C H H C C H H C C H
H
pKa ca. 50 35 25

H H H
– – –
H C: H C C: H C C:

H
sp3 sp2 sp

Gli elettroni nell’orbitale sp hanno energia più


bassa perché sono più vicini al nucleo.
5. Effetti induttivi
• Gli effetti induttivi operano attraverso i
legami σ.
• Es: Alogenoacidi
– L’alogeno stabilizza la base coniugata attirando
densità di carica. L’effetto diminuisce con la
distanza. δ– δ+ O
Cl ‹
C –
O
CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH
pKa 2.9 4.0 4.5
5. Effetti induttivi
• Alogenoacidi
– La stabilizzazione è proporzionale alla
elettronegatività dell’alogeno.
I-CH2COOH Br-CH2COOH Cl-CH2COOH F-CH2COOH
pKa 3.13 2.87 2.81 2.66

– La stabilizzazione è proporzionale al numero di


atomi di alogeno.
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.75 2.81 1.29 0.65
6. Solvatazione
• La solvatazione abbassa l’energia dello ione
• L’acqua, solvente polare, solvata cationi e
anioni.
CH3
CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3–C–COOH
CH3
4.75 4.81 4.87 5.02

– Il t-butile impedisce una buona solvatazione della base


coniugata a causa dell’ingombro sterico, per cui la
stabilizzazione è minore delle basi coniugate degli acidi
lineari.
Reazioni acido-base
• Predire la direzione di una reazione acido-
base.

Acido 1 + Base 2 Acido 2 + Base 1


Forte Debole

• Le reazioni vanno sempre dalla coppia A/B forte


alla coppia A/B debole
Predire le reazioni acido-base
Per capire da quale parte sta l’equilibrio:
1. Identificare le due coppie coniugate acido-
base
• Identificare l’acido a sinistra e l’acido a
destra dell’equazione.
• L’equilibrio sta dalla parte opposta
dell’acido più forte (col minore pKa) ossia
dalla parte della base più deole.
Predire le reazioni acido-base
• Affinché la reazione avvenga i prodotti
devono essere più stabili dei reagenti.
• I prodotti acido e base devono essere più
deboli e meno reattivi dell’acido e della
base di partenza.
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
pKa 4.76 pKa 15.8

• Un acido con pKa minore reagirà con la base


coniugata di un acido con pKa maggiore.
Quanto spostato sarà l’equilibrio?
• Acido 1 + Base 2 Acido 2 + Base 1
[Base 1] [Acido 2] [H3O+] K a1 Ka reagente
Keq = +
= =
[Acido 1] [Base 2] [H3O ] K a2 Ka prodotto

pKeq = pKa (reagente) – pKa (prodotto)


Keq >> 1, l’equilibrio è spostato a destra
Keq << 1, l’equilibrio è spostato a sinistra
Keq ≈1, tutte le specie sono presenti
Esempio
CH3CH2OH + NaHCO3 CH3CH2O-Na+ + H2CO3
pKa 16 ≈6.5
pKeq = 16 – 6.5 = 9.5
Keq = 10– 9.5 << 1
pKa di nitrofenoli
OH OH OH OH
NO2

NO2
NO2
pKa 10 7.2 9.3 7.3
OH OH
O 2N O 2N NO2

NO2 NO2
4.0 0.4
Risonanza nel p-nitrofenato

O O O Il nitro
gruppo
– partecipa
alla
risonanza
– quando è in
NO 2 NO 2 – N posizione
O + O orto o para.
– O
O O

– N –
NO 2 NO 2 O + O
Stereochimica

Molecole nello spazio


Stereoisomeri: definizioni
• Stereoisomeri: isomeri che hanno la medesima
connettività tra gli atomi ma differente orientazione
3D degli atomi nello spazio.
• Stereoisomeri conformazionali: si interconvertono
per rotazione attorno a un legame.
• Stereoisomeri configurazionali: non possono
interconvertirsi senza rompere legami:
– Enantiomeri: stereoisomeri che sono immagini speculari
non sovrapponibili.
– Diastereomeri: stereoisomeri che non sono immagini
speculari.
A vs B
Stessa formula molecolare?
Sì No

I modelli di A e B sono Non c’è relazione


sovrapponibili? tra A e B
Sì No

A e B sono A e B sono
identici isomeri CHE TIPO DI ISOMERI?
A e B differiscono per la
rotazione attorno a un legame?
Sì No

A e B sono isomeri A e B hanno la stessa


formula condensata?
conformazionali Sì No

A e B sono A e B sono
stereoisomeri isomeri strutturali
A e B sono immagini speculari?
Sì No

A e B sono A e B sono
enantiomeri diastereoisomeri
Isomeri conformazionali
Sono strutture che risultano dalla libera
rotazione attorno a un legame singolo.
• Possono differire in energia.
• Prevale il conformero a energia più bassa.

Le molecole ruotano costantemente


attraverso tutte le conformazioni possibili.
Conformazioni limite dell’etano
CH3-CH3

staggered
eclissata
sfalsata

H
H H HH
H H
H H
H H
H

Proiezioni di Newman
Etano

torsional
strain

Torsional strain: la forza che si oppone alla rotazione di una


parte della molecola per portarla in eclissamento. L’eccesso
di energia presente nella conformazione eclissata.
Propano CH3-CH2-CH3

Strain torsionale: 3.3 kcal/mole per il maggior


ingombro del metile (rispetto all’idrogeno nell’etano)
Butano CH3CH3-CH2-CH3
Energie relative
E sin
5 5

Kcal/mol
sin
4
eclissato
3.6
3

2 gauche

gauche
1 0.9

0 anti
anti
Stereoisomeria Configurazionale
Chiralità
• Oggetti che non sono sovrapponibili alla
loro immagine speculare sono detti chirali.
• Oggetti che sono sovrapponibili alla loro
immagine speculare sono detti achirali.
• Un oggetto achirale ha almeno un
elemento di simmetria.
Chiralità

La molecola non è
sovrapponibile alla sua
immagine speculare:
è chirale

La mano destra non è


sovrapponibile alla mano
sinistra, che è la sua immagine
speculare
Piano di simmetria
Nessun
Piano di piano di
simmetria simmetria

Acido propanoico Acido lattico


(achirale) (chirale)
Enantiomeri
HO O O OH
C C
• Acido lattico
C C
HO H H OH
CH 3 H 3C
Enantiomeri
Cl
• 3-clorocicloesene

Cl Cl
Enantiomeri

• 2-butanolo
Carbonio stereogenico o stereocentro
• Un carbonio stereogenico è tetraedrico (sp3)
ed ha quattro sostituenti diversi:
Cl Cl

H F F H
Br Br

• Una molecola chirale ha uno stereocentro, è


dissimmetrica.
• Esiste in due forme, immagini speculari non
sovrapponibili, che formano una coppia di
enantiomeri (isomero destro e sinistro).
Attività ottica
• Le proprietà fisiche degli enantiomeri sono
identiche (punto di ebollizione, punto di
fusione, densità, indice di rifrazione, etc.)
tranne che per la direzione in cui ruotano il
piano della luce piano polarizzata.
• Gli enantiomeri sono isomeri ottici.
Tipi di luce
• Luce ordinaria consiste di onde che vibrano
in tutti i piani perpendicolari alla direzione
di propagazione.
• Luce piano polarizzata consiste di onde che
vibrano in un solo piano.

piano-
polarizzata
Polarimetro
• È lo strumento che misura il grado di rotazione
del piano della luce piano polarizzata.

destrorotatorio levorotatorio otticamente


(+) (–) inattivo
otticamente otticamente
attivo attivo
Attività ottica
• Composto otticamente inattivo:
a. molecola achirale
b. miscela racema, (±), miscela 50/50 dei due enantiomeri
• Composto otticamente puro: 100% di un enantiomero
• Purezza ottica (eccesso enantiomerico, e.e.)
= percento di un enantiomero – percento dell’altro
es. 80% di un enantiomero e 20% dell’altro
= 60% e.e. o purezza ottica
Attività ottica
T
• Rotazione specifica [α ]D
temperatura
rotazione osservata (º)

[α]TD = α
cl cammino ottico (dm)

riga D del sodio concentrazione (g/mL soluzione)

es. (+)-2-butanolo [α] 27 = + 13.5º


D
(–)-2-butanolo – 13.5º

La rotazione specifica calcolata in questo modo è una proprietà


fisica caratteristica di ogni composto otticamente attivo.
Rotazioni specifiche di composti
bioattivi
T
COMPOSTO [α
α]D
colesterolo – 31.5
cocaina – 16
morfina – 132
codeina – 136
eroina – 107
epinefrina – 5.0
progesterone + 172
testosterone + 109
saccarosio + 66.5
β-D-glucosio + 18.7
α-D-glucosio + 112
Configurazioni R e S
• R e S sono due descrittori che definiscono la
configurazione di uno stereocentro attraverso
un set di regole.
H H
C R OH HO C S
2-butanolo CH3CH2 CH2CH3
CH3 H3C

(–) (+)

• Tale assegnazione non dice quale enantiomero è


destrogiro e quale levogiro.
• Non c’è relazione tra la configurazione assoluta di una
molecola e il segno della sua rotazione ottica.
Convenzione R,S
• Regole di Priorità (Cahn, Ingold, Prelog)
– Ad ogni atomo legato direttamente allo
stereocentro viene assegnata una priorità, sulla
base del numero atomico. Più alto è il numero
atomico, più alta la priorità.
1 6 7 8 16 17 35 53
H CH3 NH2 OH SH Cl Br I

Priorità crescente
Convenzione R,S
• Se non si può assegnare una priorità sulla
base del numero atomico dell’atomo legato
allo stereocentro, si va al set di atomi
successivi.
• La priorità viene assegnata alla prima
differenza.
1 6 7 8
CH2 H CH2 CH3 CH2 NH2 CH2 OH

Priorità crescente
Convenzione R,S

• Gli atomi che possiedono doppi o tripli


legami sono considerati legati ad un numero
equivalente di atomi simili con legami
singoli.
H H
C O = C O
O C
Convenzione R,S
• Assegnare la priorità ai quattro sostituenti secondo
le Regole di Priorità.
• Orientare la molecola in modo che il gruppo a
priorità più bassa sia lontano dall’osservatore.
• Determinare la direzione di precessione degli altri
tre gruppi cominciando da quello con la massima
priorità:
• senso orario = R (rectus)
• senso antiorario = S (sinister)
Convenzione R,S

1 2 2 senso
senso 1
orario antiorario
C C
4 4
3 3
il sostituente
a minor
priorità
viene posto
dietro
R S
(rectus) (sinister)
Convenzione R,S
4 H
CH3
1
C OH (R)-2-butanolo
CH3 CH2 Et OH
2 CH3
3
4
H OH
3
C CH (S)-2-butanolo
CH3 CH2 3
Et CH3
2 OH
1
Convenzione R,S

4H
H4
HO COOH HOOC OH
1 C 2 2 C 1

3 CH3 3 CH3

acido (R)-(–)-lattico acido (S)-(+)-lattico


Proiezioni di Fischer

A A A
D B = D B = C C
D
C C B
Proiezioni di Fischer
• Determinare R e S nelle proiezioni di
Fischer
H (R)-2-butanolo
CH3 OH • quando il gruppo a priorità minore è sulla
verticale (legame dietro): leggere
CH2 CH3 normalmente
CH3 (S)-2-butanolo
H OH • quando il gruppo a priorità minore è
orizzontale (legame davanti): leggere
CH2 CH3 all’indietro (o leggere normalmente e
invertire R con S)
Proiezioni di Fischer
catena CH3
Cl Br principale in
H Cl
rosso
CH3 CH3
H H
ruotare orientare la catena principale
di 90o verticalmente H Br

CH3 CH3
H Cl H Cl
convertire H Br
H Br nella proiezione
CH3 di Fischer CH3
Proiezione di Fischer
CH3
OH
H H OH
orientazione
della H OH
catena principale H OH
CH3
e dei sostituenti CH3
nella proiezione
di Fischer OH
H

CH3

H OH
Regole di Fischer
• La catena carboniosa sta sulla linea verticale.
• Il carbonio più ossidato sta in alto.
–CH–OH
–CH3 < –CH2OH < C=O
< –CHO < –COOH

• Una rotazione di 180° nel piano non cambia la


molecola.
• Non ruotare di 90°!
• Non ruotare fuori dal piano!
Composti con due o più stereocentri

• Diastereomeri o diastereoisomeri:
stereoisomeri che non sono immagini
speculari.
• I diastereomeri hanno differenti proprietà
fisiche.

n carboni chirali Ÿ 2n possibili stereoisomeri


Composti con due stereocentri
es. CH3 CH CH CH3 22 = 4 possibili stereoisomeri
OH Br

CH3 CH3 CH3 CH3


H Br Br H H Br Br H
H OH HO H HO H H OH
CH3 CH3 CH3 CH3

enantiomeri enantiomeri

diastereomeri
Composti con due stereocentri
Diastereomeri: coppie di enantiomeri eritro e treo
A A A A
C B B C C B B C
C' B' B' C' B' C' C' B'
A' A' A' A'

diastereomero eritro diastereomero treo


Composti con più stereocentri

3 carboni chirali Ÿ 23 = 8 possibili stereoisomeri

R, R, R : S, S, S
R, R, S : S, S, R
R, S, R : S, R, S diastereomeri
S, R, R : R, S, S

enantiomeri
Composti con due o più stereocentri
uguali: composti meso
Contengono carboni chirali ma sono achirali
CH3 CH CH CH3 22 = 4 possibili stereoisomeri
Br Br
CH3 CH3 CH3 CH3
H Br Br H H Br Br H piano di
Br H H Br H Br Br H simmetria
CH3 CH3 CH3 CH3
treo eritro
enantiomeri stesso composto
meso

diastereomeri
3 stereoisomeri
Acido tartarico
HOOC CH CH COOH 22 = 4 possibili stereoisomeri
OH OH
R R, S S, R S, S R

COOH COOH COOH COOH


R S R S
H OH HO H H OH HO H piano di
H simmetria
R S S R
HO H H OH H OH HO
COOH COOH COOH COOH
treo eritro
enantiomeri meso
otticamente attivi otticamente inattivo

diastereomeri 3 stereoisomeri
Acido tartarico
acido (–)-tartarico acido (+)-tartarico acido meso-tartarico

[α]D = –12.0 [α]D = +12.0 [α]D = 0


pf 168 – 170 oC pf 168 – 170 oC pf 140 oC
solubilità di 1 g solubilità di 1 g solubilità di 1 g
0.75 mL H2O 0.75 mL H2O 0.94 mL H2O
1.7 mL metanolo 1.7 mL metanolo insolubile in CHCl3
250 mL etere 250 mL etere d = 1.666 g/mL
insolubile in CHCl3 insolubile in CHCl3
d = 1.758 g/mL d = 1.758 g/mL
Stereoisomeria geometrica
negli alcheni
• Notazione cis and trans negli alcheni
CH3 CH3 CH3 H
isomeri geometrici
C C C C
diastereomeri
H H H CH3
cis-2-butene trans-2-butene

la rotazione non è possibile


Esempi

cis

OH trans

cis

OH

cis trans
Stereoisomeri geometrici
• Notazione E-Z per gli alcheni
1. Determinare la priorità più alta fra i due gruppi di
sostituenti sui carboni olefinici, secondo le regole C.I.P.
2. Se i gruppi a maggior priorità sono:
su lati opposti: E (entgegen = opposto)
sullo stesso lato: Z (zusammen = insieme)

H Cl H CH2 CH3
CH3 > H
Cl > CH2CH3 C C C C
H3 C CH2 CH3 H3 C Cl

(E)-3-cloro-2-pentene (Z)-3-cloro-2-pentene
Notazione E-Z per gli alcheni
Regole di Priorità:
1. guardare al primo atomo legato al carbonio del doppio legame
2. maggior numero atomico = maggior priorità
3. se gli atomi sono identici, esaminare l’atomo successivo fino
alla prima differenza.
4. i legami multipli vanno trattati come 2 o 3 legami singoli
CH3 CH3
CH3 < CH2 CH3 < CH < C CH3 < CH2 Cl
CH3 CH3
(H,H,H) (C,H,H) (C,C,H) (C,C,C) (Cl,H,H)

H C C CH3 O O C
C C = C C H > C CH3 C CH3 = C CH3
H H H H H O
(C,C,H; C,H,H) (C,C,H; H,H,H)
Esempio
1 1 2 Cl
H 3C Cl H 1 CH CH
2 5 3
C C C C
H CH 2 H
2 2 1 2
2Z 5E
Cl Cl

(2Z,5E)-3,7-dicloro-2,5-ottadiene
Stereoisomeria geometrica
negli anelli
Anelli disostituiti
R R
entrambi i sostituenti dalla stessa parte
del piano medio dell’anello: cis

R
sostituenti da parti opposte del piano
medio dell’anello: trans
R
Esempi
CH
3 CH 3

CH CH 3
3
cis
CH H3C
3

CH H3C
3

CH 3 CH 3
CH 3 CH 3

trans
Risoluzione di Enantiomeri

Enantiomeri: identiche proprietà fisiche;


non possono essere separati.
Diastereomeri: differenti proprietà fisiche,
p.f., p.e., solubilità, etc.; possono essere
separati per distillazione, ricristallizzazione,
cromatografia, etc.
Risoluzione di Enantiomeri
A + B A B + A B
miscela (R) (R,R) (S,R)
racema enantiomero diastereomeri
R+S puro separazione
(agente
risolvente)
A B A B
(R,R) (S,R)
si rimuove
B
A A
(R) (S)
Risoluzione di Enantiomeri
O

OH + H2N

Cl
racemo (S)

O
O
+ OH
O– H3N
H Cl
Cl 1) separazione
+ (R,S) (R)
2) HCl
O O
+
O– H3N OH
Cl Cl H
(S,S) (S)
Risoluzione di Enantiomeri
Presenza di molti stereocentri
Enantiomeri? Diastereomeri? Meso?
• Assegnare (R) o (S) a ciascuno stereocentro.
• Gli enantiomeri hanno configurazione opposta in
tutti gli stereocentri corrispondenti.
• I diastereomeri hanno qualche stereocentro della
stessa configurazione, qualche altro di
configurazione opposta.
• I composti meso hanno un piano di simmetria
interno che riduce il numero di stereoisomeri.
• Il numero massimo di stereoisomeri è 2n, con n =
numero di stereocentri.
o 1
all 2
CHO CHO
H OH HO H
H
3
OH HO H ENANTIOMERI
H
4
OH HO H tutti gli stereocentri
H
5
OH HO H sono stati invertiti
I

6
CH2 OH CH2 OH
S

ro s io lo
alt CHO o
luc CHO gu CHO
HO
2
H
g
H OH H OH
DIASTEREOMERI
O

H OH HO
3
H H OH solo alcuni
H OH H OH HO
4
H stereocentri
S

sono stati invertiti


H OH H OH H OH
CH2 OH CH2 OH CH2 OH
E

tto CHO o
a
o
nn 2CHO ido 2 CHO gal
a tal 2CHO
m HO H H OH HO H
HO H
3 3 3
HO H H OH HO H HO H
4 4
H OH HO
4
H HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH
Convenzione di Fischer-Rosanoff
• Prima del 1951, solo le configurazioni relative
potevano essere conosciute.
• Gli zuccheri e gli ammino acidi con la stessa
configurazione relativa della (+)-gliceraldeide furono
chiamati D e quelli con la stessa configurazione
relativa della (–)-gliceraldeide furono chiamati L (con
assegnazione arbitraria).
• Grazie alla cristallografia a raggi X, ora si conoscono
le configurazioni assolute della (+)- e della (–)-
gliceraldeide: D è (R) e L è (S).
• Non c’è relazione con il segno della rotazione.
Assegnazioni D e L
CHO CHO
H * OH OH a destra HO H OH a sinistra
CH2 OH CH2 OH
D-(+)-gliceraldeide L-(–)-gliceraldeide
(R)-(+)-gliceraldeide (S)-(–)-gliceraldeide
CHO C più
ossidato
H OH in alto
COOH
carbonio HO H
stereocentro
H2N H più vicino al H OH
C meno
H OH
CH 2 CH 2 COOH ossidato
C meno
CH 2 OH
ossidato
acido L-(+)-glutammico in basso
D-(+)-glucosio
Relazione struttura-proprietà
Momenti di dipolo dei legami
• Sono dovuti a differenza di elettronegatività degli
atomi.
• Dipendono dalla quantità di carica e dalla distanza
di separazione.
• In debyes,
µ = 4.8 x δ (carica dell’elettrone) x d (Å)

H3C–CH3 H3C–NH2 H3C–OH H3C–Cl H3C–NH3+Cl–


etano metilammina metanolo clorometano metilammonio
cloruro
non polare aumento di polarità ionico
Momenti di dipolo molecolari
• Dipendono sia dalla polarità dei legami che
dagli angoli di legame.
• Sono la somma vettoriale dei momenti di dipolo
dei legami.
• I lone pairs di elettroni contribuiscono al
momento di dipolo.

clorometano cloroformio carbonio tetracloruro acetonitrile


Forze intermolecolari
• La forza di attrazione tra le molecole
influenzano il p.f., il p.e. e la solubilità.
• La classificazione dipende dalla struttura.
– Interazioni dipolo-dipolo
– Dispersioni di London
– Legame idrogeno
Interazioni dipolo-dipolo
• Ha luogo tra molecole polari.
• La parte terminale positiva di una molecola si
allinea con la parte terminale negativa di
un’altra.
• Il guadagno energetico è maggiore delle
repulsioni per cui la forza netta è di attrazione.
• Dipoli più grandi determinano punti di
ebollizione più alti e maggiori calori di
vaporizzazione.
Dipolo-Dipolo
Attrazione

Repulsione (poco frequente)


Dispersioni di London
• Hanno luogo tra molecole non polari
• Sono interazioni tra dipoli temporanei.
• Atomi grandi sono più polarizzabili.
• La ramificazione abbassa il p.e. perché
provoca la diminuzione della superficie di
contatto tra le molecole.
CH3 CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 H3C C CH3
n-pentano, b.p. = 36°C isopentano, b.p. = 28°C CH3
neopentano, b.p. = 10°C
Dispersioni di London

dipoli temporanei casuali quando separati

dipoli temporanei correlati quando in contatto


Legame idrogeno
• Forte attrazione dipolo-dipolo
• Le molecole organiche devono possedere
legami N-H o O-H.
• L’idrogeno di una molecola viene attratto
fortemente da un lone pair di elettroni di
un’altra molecola.
• O-H è più polare di N-H, per cui dà legami
idrogeno più forti.
Legame idrogeno
metanolo metilammina

legami legami
idrogeno idrogeno
Punti di ebollizione e forze
intermolecolari
CH3–CH2–OH CH3–O–CH3
etanolo, p.e. = 78°C dimetil etere, p.e. = –25°C

CH3CH2CH2 N H CH3CH2 N CH3 H3C N CH3


H H CH3
propilammina, p.e. 49°C metiletilammina, p.e. 37°C trimetilammina, p.e. 3.5°C

CH3–CH2–OH CH3–CH2–NH2
etanolo, p.e. = 78°C etilammina, p.e. 17°C
Solubilità
• Simile scioglie simile.
• Vi sono tre misure della polarità di un solvente:
– Momento di dipolo
– Costante dielettrica ε
– Miscibilità con acqua
• Soluti polari si sciolgono in solventi polari.
• Soluti non polari si sciolgono in solventi non polari.
• Molecole con forze intermolecolari simili si
mescolano liberamente.
Solventi
• Molecole con momenti di dipolo grandi e alte
costanti dielettriche sono considerate polari.
• Molecole con momenti di dipolo bassi e piccole
costanti dielettriche sono considerate non polari.
• I solventi sono stati classificati in tre categorie,
secondo la loro polarità.
– polari protici: contengono OH (o NH)
– (di)polari aprotici: non contengono OH ma hanno un
legame con un forte dipolo
– non-polari: bassa costante dielettrica e immiscibili con
acqua
Solventi polari protici
p.e., momento costante
Nome Struttura oC dipolo dielettrica
acqua H-OH 100 1.85 80
metanolo CH3-OH 68 1.70 33
etanolo CH3CH2-OH 78 1.69 24.3
1-propanolo CH3CH2CH2-OH 97 1.68 20.1
1-butanolo CH3CH2CH2CH2-OH 118 1.66 17.8
acido formico 100 1.41 58

acido acetico 118 1.74 6.15

formammide 210 3.73 109


Solventi (di)polari aprotici
p.e., momento costante
Nome Struttura oC dipolo dielettrica
acetone (CH3)2C=O 56 2.88 20.7

tetraidrofurano (THF) 66 1.63 7.52

dietil etere CH3CH2OCH2CH3 35 1.15 4.34

etil acetato 78 1.78 6.02

acetonitrile CH3CN 81 3.92 36.6


N,N-dimetilformammide
(CH3)2NCHO 153 3.82 38.3
(DMF)
metilene cloruro CH2Cl2 40 1.60 9.08
dimetil solfossido
(CH3)2S=O 189 3.96 47.2
(DMSO)
Solventi apolari aprotici
p.e., momento costante
Nome Struttura oC dipolo dielettrica
esano CH3(CH2)4 CH3 69 ---- 2.02

benzene 80 0 2.28

carbonio tetracloruro CCl4 76 0 2.24


Soluto ionico con solventi polari

cristallo ionico ioni idratati

• Solventi polari protici solvatano sia cationi che anioni


• L’idratazione avviene con rilascio di energia.
• Aumenta l’entropia.
Soluto ionico con solventi
non-polari

solvente
non polare

cristallo ionico non si scioglie


Soluto non-polare con
solventi non polari

solvente
non polare

solido non polare si scioglie


(forze intermolecolari deboli)
Soluto non-polare con solventi
polari

solido non polare


(forze intermolecolari deboli)
non si scioglie
IDROCARBURI
CxHy
Idrocarburi
• Alifatici
– Alcani o Idrocarburi saturi: idrocarburi con
soli legami singoli.
• Lineari o alcani normali, n-alcani
• Ramificati
– Alcheni o Olefine: idrocarburi con legami
doppi.
– Alchini: idrocarburi con legami tripli.
• Aromatici
Petrolio
Combustibili fossili
• Sono il risultato della lenta decomposizione,
in migliaia di anni, sotto alte pressioni e
temperatura, di materiale organico,
principalmente plankton e alghe da cui il
nome di combustibile fossile.
• Sono classificati in tre tipologie basate sulla
composizione chimica e origine:
– Carbone
– Petrolio
– Gas naturale
Petrolio
• Il petrolio è una miscela di migliaia di
composti chimici che si estrae dal
sottosuolo.
• Il petrolio greggio si trova in tutto il mondo
e varia moltissimo da zona in zona in
densità, contenuto di aromatici, zolfo e
metalli.
Petrolio
• La maggioranza dei suoi componenti sono: C 84-87%
– Idrocarburi, quali alcani (chiamati
H 11-14
paraffine), cicloalcani (chiamati nafteni),
alcheni, aromatici (~10%), S 0-6
poliaromatici (PAH). N 0-1
– Composti contenenti eteroatomi come
O 0-2
zolfo (tiofene e derivati), ossigeno (acidi
e fenoli), azoto (carbazolo, chinolina).
– Composti metallici, presenti in tracce –
V, Ni, Fe, Al, Na, Ca, Cu, e U.
Lavorazione del petrolio
• Comporta tre aspetti:
– Approvvigionamento di greggio.
– Conversioni: processi che convertono il
greggio in prodotti desiderati (separazione,
conversione, rifinitura, etc.) in modo
economico e ambientalmente accettabile.
– Prodotti: sono benzina, diesel, solventi, oli da
riscaldamento e oli combustibili, lubrificanti,
asfalti, oli combustibili pesanti e coke.
Raffineria
• Nella raffineria il greggio viene separato in gruppi
di idrocarburi mediante la distillazione frazionata.

• Ogni prodotto (miscela di composti) distilla in un range


di p.eb. e viene chiamato “frazione” o “taglio”.
• I vapori distillati si raccolgono in torri di condensazione.
Distillazione del greggio
Gas non liquefacibili
GAS
Gas liquefacibili
Colonna
distillazione Nafta leggera
Nafta
atmosferica Nafta pesante
Kerosene
Distillato
Di mezzo Gasolio (diesel)
Oli lubrificanti
Greggio Frazioni
Residuo o Oli pesanti
Pesanti
Asfalto

Gasolio
sotto vuoto
Oli lubrificanti
Colonna
distillazione Gasolio pesante
sotto vuoto
Residuo
Composizione
Prodotto Uso Range di p.eb. (°C)
(n. Carboni)
Gas (metano, etano,
riscaldamento, cucina 1–4 < 20
propano, butano)
Nafta intermedio che sarà ulteriormente
5–9 60 – 100
(leggera e pesante) lavorato per fare benzina

Benzina carburante per motori 5 – 12 40 – 205

Kerosene carburante per aerei 10 – 18 175 – 325

combustibile per diesel e olio


Gasolio 12 – 20 250 – 350
riscaldante

Olio Lubrificante lubrificanti, grassi 20 – 50 300 – 370

Olio pesante combustibile industriale 20 – 70 370 – 600

Residui coke, asfalto, peci, bitumi, cere 70 o più sopra 600


La raffinazione
• Processi fisici (separazione)
– desalatura
– distillazione frazionata
– estrazione
– miscelatura
• Processi chimici
– cracking (termico o catalitico)
– alterazione (reforming)
– unificazione (alchilazione)
– modificazione (isomerizzazione e polimerizzazione)
– trattamenti (hydrotreating)
Cracking
• Termico
– Ha lo scopo di produrre olefine per la
petrolchimica.
• Catalitico
– Ha lo scopo di aumentare il numero di ottani
della benzina.
Reforming Catalitico
• Aumenta il numero di ottani della benzina
partendo dalla nafta pesante.
Reforming Catalitico
• Isomerizzazione
Alchilazione & Polimerizzazione
• Alchilazione
– Ha lo scopo di produrre benzina ad alto numero di
ottani da olefine leggere e isoparaffine leggere.
– E l’opposto del cracking: piccole molecole si
combinano per dare molecole più grandi nel range
di p.eb. delle benzine.
Alchilazione & Polimerizzazione
• Polimerizzazione
– Propene e buteni possono polimerizzare per
dare prodotti nel range di p.eb. delle benzine
ad alto numero di ottani.
Hydroprocessing
• Include: Idrogenazione, Hydrocracking e
Hydrotreating.
1. Idrogenazione (H2 su catalizzatore di Pt, Pd,
Ni, supportati su silica e allumina):
Hydroprocessing
2. Hydrocracking

H2 H2

naftalene tetralina decalina

H2 H2

toluene etilcicloesano
H2
Hydroprocessing
3. Hydrotreating
– Rimuove gli eteroatomi (S, N, metalli) e le
impurità
Specifiche per la benzina
La benzina deve soddisfare molti criteri che variano
nel tempo e nelle aree geografiche. Alcuni di essi
sono:
• Tensione di vapore
• Numero di ottani
• Contenuto di Aromatici / Benzene
• Contenuto di Zolfo
Le benzine sono sempre miscele di composti.
Numero di ottani
• La scala in ottani è una descrizione di quanto
rapidamente brucia la benzina.
• Si basa sul:
1. n-eptano, cui viene assegnato numero di ottani 0.
2. 2,2,4-trimetilpentano, o isottano, cui viene
assegnato numero di ottani 100.

eptano 2,2,4-trimetilpentano
(isoottano)
Numero di ottani
Specifiche per oli
Altri prodotti, come l’olio per diesel, devono avere
altre specifiche come:
• Numero di cetano (n-esadecano)
• Densità
• Punto di versamento (Pour Point)
• Punto di Flash
• Viscosità
Petrolchimica
• I sette composti organici di base:
– Etilene
– Propilene
– Buteni – frazione C4
– Benzene
– Toluene BTX
– Xilene
– Metano
Trattamenti del gas e integrazione
raffineria-petrolchimica
METANO
ETANO

GAS GPL PROPANE


TRATTAMENTO DEHYDRO.
NATURALE O PROPANO
GAS
PRODOTTO ALCHILATI
n-BUTANO ISOBUTANO

CONDENSATO ISOBUTENE MTBE

ETILENE
PETROLIO NAFTA
DISTILLAZIONE STEAM
- Olio greggio
PETROLIO CRACKER PROPILENE
- Condensato GASOLIO
POLYGAS
BUTILENI

BUTADIENE BENZINA DA
PIROLISI

CRACKING
CATALITICO BENZINE
IDROGENO
BTX

BT
REFORMING
CATALITICO

IDRODEALCHILAZIONE TOLUENE
IDROCRACKING
DESOLFORAZIONE
CICLOESANO
I sette composti organici di base
Etilene Frazione C4 Benzene
Etilene dicloruro Butadiene Etilbenzene
Vinil cloruro Acido acetico Stirene
Etilbenzene Vinil acetato Cumene
Stirene Isobutene Acetone
Acido acetico Metil t-butil etere Fenolo
Vinil acetato Bisfenolo A
Etilene ossido Cicloesano
Etilene glicol Acido adipico
Nitrobenzene
Propilene Metano Toluene
Acrilonitrile Metanolo Benzene
Propilene ossido Formaldeide
Cumene Clorometani
Acetone Dimetil tereftalato
Fenolo Metil t-butil etere Xileni
Bisfenolo A Acido acetico p-xilene
n-Butirraldeide Vinil acetato Acido tereftalico
n-Butirraldeide Dimetil tereftalato
Urea
HCN
Petrolio e carbone fonti di
materiali per polimeri sintetici
greggio

etilene propilene butilene

polietilene Policarbonati gomma butile

polivinil Nylon gomma stirene-


cloruro butadiene
Epossidi
polivinil polistirene Poli metil
acetato metacrilato
politetrafluoro gomma stirene-
etilene butadiene polipropilene

etc.
Dal carbone
Carbone

Peci Coke
Acetone
Benzene Fenolo Naftalene
Metanolo
Polistirene Nylon Poliesteri
Formaldeide
Epossidi
Urea-
Policarbonati formaldeide

Fenol-
formaldeide

Melamina-
formaldeide

etc.
Dal carbone e dal petrolio

Coke Metano
dal carbone dal petrolio

Acetilene

Gomma Polimetil
nitrile metacrilato

Polivinil Polivinil
acetato cloruro
Energia vs Chemicals
21 CAMICIE

BENZINA ETILENE GLICOL 6 CONTENITORI IMMONDIZIE


PER 650 MIGLIA ETILENE O 276 M2 DI PELLICOLA PER
POLIETILENE SERRE

175 METRI DI TUBI PER


ACQUA
POLIPROPILENE 4 CASSE DI BIRRA O
PROPILENE 30 ROTOLI DI SPAGO
ACRILONITRILE
19 GALLONI 21 MAGLIONI O
NAFTA O 5 COPERTE

1 PNEUMATICO DI AUTO O
BUTADIENE
ELASTOMERI 13 DI BICI
BUTENE
3 CAMERE D’ARIA D’AUTO O
17 DA BICI
UN BARILE
DI PETROLIO AROMATICI CAPROLATTAME 500 PAIA DI CALZE
Alcani
• Formula generale : CnH2n+2
CH4 metano n-C11H24 undecano
CH3CH3 etano n-C12H26 dodecano
CH3CH2CH3 propano n-C13H28 tridecano
CH3(CH2)2CH3 butano n-C14H30 tetradecano
CH3(CH2)3CH3 pentano ¦
CH3(CH2)4CH3 esano n-C20H42 icosano
n-C7H16 eptano n-C30H62 triacontano
n-C8H18 ottano n-C40H82 tetracontano
n-C9H20 nonano ¦
n-C10H22 decano etc.
Alcani
• Tipi di carboni:
metili
CH3
CH3 CH CH2 CH3
metilene
metino
Relazione struttura-proprietà
• Attrazioni intermolecolari: forze di London
(o van der Waals)
p.e.
CH4 –160ºC
vs
C2H6 –89
C3H8 –42
n-C4H10 –0.4
n-C5H10 +36
maggiore superficie
Le per l’attrazione
– 0.4°C – 10.2°C
ramificazioni
abbassano il
p.e.
36°C 28°C 9°C
Proprietà chimiche degli alcani
Combustione
CnH2n+2 + O2 → nCO2 + 2n+2
Calori (entalpie) di combustione: ∆Hcomb

~ ~ ~ ~
1307.5 kcal 1306.3 kcal 1304.6 kcal 1303.0 kcal
~ ~ ~ ~

CO2 + H2O

Isomeri più ramificati hanno ∆Hcomb minore, sono più stabili.


Ossidazione e riduzione
H3C CH3 H2C CH2 HC CH

H OH O
O O
H C H H C H C C C
H H H H H OH O
metano metanolo formaldeide acido formico anidride
carbonica
ossidazione
più legami C-O, meno legami C-H

riduzione
meno legami C-O, più legami C-H
Numeri di ossidazione
1. A ciascun atomo di un legame assegnare
+1 all’atomo più elettropositivo e –1
all’atomo più elettronegativo (se gli atomi
sono uguali assegnare 0)
2. Sommare
-1
Cl
+1 +1 -1
Numero di ossidazione del carbonio
-1 C O +1 +1 +1 –1 = +2
+1 -1
+1
H
Esempi
• Determinare il numero di ossidazione dei C

H C N C = +2

H O
2 1 C1 = +3; C2 = -1
H C C O H
Br

H
H C Cl C=0
OH
Esempi
• Catalogare le seguenti reazioni come ossidazione,
riduzione o nessuna di esse.
Br Br
Ossidazione: Ogni C
H2C CH2 + Br2 H2C CH2 cambia da -2 a -1.

H H
H2C CH2 + H 2O H C C H
H OH

Nessuno. Un carbonio cambia da -2 a -3 (si riduce),


l’altro da -2 a -1 (si ossida).
Non c’è una variazione netta.
12

Cicloalcani

Alcani ciclici a n termini


Conformazioni dei Cicloalcani

• I cicloalcani adottano conformazioni di


minima energia.
• La stabilità dei cicloalcani dipende da:
– Strain d’anello = strain degli angoli di legame
(strain di Baeyer) + strain torsionale
(eclissamento) + strain sterico (van der Waals)
Strain d’anello
Strain d’anello
totale
31.5 kcal
piccoli strain angolare e
26.4
torsionale

7.0

0 strain minimo
normali

6.3

strain sterico
medi 9.6 transanulare

grandi > C12 1.2


Conformazioni nel ciclopropano

H H legami curvi, a banana


ciclopropano sovrapposizione debole
= strain degli angoli di legame
H H
(109.5º sp3, 60º nel triangolo)
H H

più, tutti gli H eclissati =


strain torsionale
Conformazioni nel ciclobutano

H H
H H H
ciclobutano H H H H
H
H 25°
H H angolo di
H H
H
puckering
se fosse planare, 90º “puckered”, 88º
tutti gli H eclissati strain angolare leggermente maggiore,
ma minore strain d’eclissamento
Conformazioni nel ciclopentano
25°
H angolo di
H H puckering
H
H
ciclopentano H
se fosse planare, 108º H
tutti gli H eclissati H H H
“envelope”
rileva l’eclissamento

envelope half-chair
Conformazioni nel cicloesano
1. Conformazioni a “sedia” e a “barca”
interazione
H H H H “flagpole” H H
H
H H H H H H
H H H H H
H H H H H
H
H H H H H H
H H H H H H

conformazione “chair” conformazione “boat” “skewed boat” ~ 1.5 kcal


- tutti gli atomi sfalsati - eclissamento più stabile della “boat”
- nessun eclissamento - strain sterico (0.01% a t.a.)
- nessuno strain sterico ∴ strain d’anello 10.8 kcal
∴ nessuno strain d’anello
(99.99% a t.a.)
Cicloesano
2. Posizioni equatoriali e assiali Equatoriali
Asse dell’anello Assiali
Equatore
dell’anello
Cicloesano
3. Interconversione sedia-sedia nel cicloesano

Ea ~ 10 kcal
Inversione sedia-sedia
sedia 1

half-chair 1

barca 2

barca 1

sedia 2 half-chair 2
La curva di interconversione
E
half-chair half-chair

boat

twist-boat

chair chair
Disegnare il cicloesano a sedia
Interazioni 1,3-diassiali
CH3
repulsioni
1,3-diassiali
metilcicloesano H CH3
H
H
CH3 ∆G ~ 1.8 kcal
0.9 kcal per ogni
H repulsione CH3-H
equatoriale assiale
(95%) H (5%) CH3
nessuno CH3 CH2 repulsioni H2C H
strain sterico steriche
(anti) H CH2 (gauche) H 2C H
H H
Cicloesani disostituiti

Stereoisomeri

configurazionali conformazionali
non si possono si possono
interconvertire se interconvertire per
non rompendo un rotazione attorno a
legame un legame
isomeri geometrici
cis-1,2-dimetilcicloesano
CH3
CH3

H CH3 H H
H 50:50 CH3

CH3 CH3
trans-1,4-dimetilcicloesano
CH3

CH3 H CH3
H
CH3
CH3
H
CH3 H

diequatoriale diassiale
nessuna repulsione 4 repulsioni 1,3-diassiali
= 4 x 0.9 = 3.6 kcal

∆G ~ 3.6 kcal
cis-1,4-dimetilcicloesano
CH3

CH3

CH3 H H CH3
H 50:50 H

CH3 CH3
∆G = 0 kcal
equatoriale-assiale assiale-equatoriale
2 x 0.9 = 1.8 kcal 2 x 0.9 = 1.8 kcal
trans-1,2-dimetilcicloesano
CH3

CH3
H CH3
H

CH3
H
CH3
H CH3

1 interazione gauche 4 repulsioni 1,3-diassiali


= 0.9 kcal = 4 x 0.9 = 3.6 kcal

∆G ~ 2.7 kcal
cis-1,3-dimetilcicloesano
CH3

CH3
H CH3
CH3
∆G ~ 5.4 kcal
H3C CH3

2 interazioni 1,3-diassiali CH3-H


nessuna repulsione
= 1.8 kcal
1 interazione 1,3-diassiale CH3-CH3
= 3.6 kcal
1-t-butil-4-metilcicloesano
Il gruppo tert-butile blocca la conformazione sedia-sedia
CH3

tBu

CH3

∆G ~ 3.7 kcal
CH3

1.8 kcal 5.5 kcal


Reazioni degli idrocarburi
1. Ossidazione non selettiva:
C C H combustione
Sostituzione O2
radicalica R-H CO2 + H2O
• nessun lone pair 2. Alogenazione
• nessun legame π hν
• non acidi R-H + X2 R-X + HX
• non basici 3. Nitrazione
• C-C, C-H legami forti R-H + HNO3 R-NO2 +H2O

alogenuri alchilici
reagiscono solo con specie
nitrocomposti
altamente energetiche
o ad alta temperatura
Ossidazione
• È una reazione importante economicamente.
• Tutti gli idrocarburi bruciano formando
carbonio diossido, acqua e calore.
• Sono infatti usati come combustibili.
2n+2
CnH2n+2 + O2 n CO2 + H2O + Calore
2
Ogni C dà una molecola di CO2
13

Alogenazione di alcani
calore
R–H + X2 —→
o luce R–X + HX una reazione di sostituzione

Reattività: F2 > Cl2 > Br2 > I2

troppo comuni troppo poco


reattivo reattivo
(endotermica)
Cl2 Cl2 Cl2 Cl2
CH4 → CH3Cl → CH2Cl2 → CHCl3 → CCl4
hν hν hν hν
+ HCl + HCl + HCl + HCl

Problema: miscela di prodotti


Soluzione: usare CH4 in largo eccesso (riciclandolo)
Meccanismo di una reazione
radicalica a catena
Radicale libero: specie con un numero dispari di elettroni
Stadio 1: Cl2 → 2Cl• (rottura omolitica) Iniziazione

Stadio 2: Cl• + CH4 → HCl + CH3• Propagazione


Stadio 3: CH3• + Cl2 → CH3Cl + Cl• determina la
migliaia di cicli = reazione a ”catena” reazione totale

totale: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

Talvolta: Cl• + Cl• → Cl2 Terminazione


CH3• + CH3• → CH3–CH3 (infrequente a causa
CH3• + Cl• → CH3Cl della bassa [rad•])
Stabilità dei radicali liberi
R–H → R• + H• ∆H = BDE bond dissociation energy
BDE
CH3–H 104 kcal
CH3CH2–H 98 kcal legami più facili a rompersi
CH3CH2CH2–H 98 kcal (ogni 1º) ∴ radicali liberi più stabili
(CH3)2CH–H 95 kcal (ogni 2º)
(CH3)3C–H 91 kcal (ogni 3º)

CH3CH2CH2• •
CH3CHCH3 minor energia, maggior stabilità,
più facile a formarsi
98 kcal 95 kcal ∴ Reattività dei C–H:
3º > 2º > 1º > CH3–H
∴ Stabilità dei C radicali:
CH3–CH2–CH3
3º > 2º > 1º > CH3–H
Regioselettività
Alcuni alcani danno un solo prodotto monoalogenato:
CH3–CH3 Cl2 CH3–CH2–Cl

hanno Cl2
legami hν Cl Utili
C–H tutti sinteticamente
uguali Cl
Cl2

Cl non tanto
Cl2 utile
Ma: CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3

si trova: 43% 57%
statisticamente: 75% 25%
(6 H) (2 H)
Regioselettività

Reattività dei C–H: 3º > 2º > 1º


– per Cl2, la reattività relativa è 5.2 : 3.9 : 1

Predire le quantità relative del prodotto monoclorurato:


Cl
Cl2
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3

prodotto 2º reattività dell’H 2º numero di H 2º


= x
prodotto 1º reattività dell’H 1º numero di H 1º

3.9 x 2 7.8 57%


= = =
1x6 6 43%
Regioselettività
Il bromo è molto più selettivo:
Cl
Cl2 Cl +

43% 57%
Br
Br2 Br
hν Sinteticamente
3% 97% più utile

Relative reattività per il Br2: 3º 2º 1º


1640 82 1
Br2
hν Br
100%
Regioselettività

X
X2 + + +

X
X X
Cl2: 28% 23% 35% 14%
Br2: ~0% 90% 9% ~0%
Alogenazione del metano
Memento:
– Il Fluoro reagisce in modo esplosivo
– Il Bromo reagisce ma non come il Cloro
– Lo Iodio non reagisce
Quale stadio è responsabile di tale differenza?
∆H°, Kcal/mole

F Cl Br I

Stadio 1: X2 l 2 X• +38 +58 +46 +36

Stadio 2: CH4 + X• l CH3• + HX – 32 +1 +16 +33

Stadio 3: CH3• + X2 l CH3X + X• –70 – 26 – 24 – 20


Energetica della reazione
∆H°
36 Eatt +34 Kcal/mole
Stadio 2: CH4 + X• l CH3• + HX 32
I
reagenti prodotti 24 +33 Kcal/mole
Eatt +18 Kcal/mole
16
Br +16 Kcal/mole
∆H°, Kcal/mole 8
4
Cl Eatt +4 Kcal/mole
+1 Kcal/mole
0
Eatt +1.2 Kcal/mole
F Cl Br I

-32 Kcal/mole
– 32 +1 +16 +33 F

–32
Alogenazione allilica
• La bromurazione avviene con buona resa sul C allilico (C sp3
vicino a C=C). Il radicale allilico è stabilizzato per risonanza.
• Evitare un largo eccesso di Br2 usando N-bromosuccinimide.
O O

N Br + HBr N H + Br2

O O
NBS
• Perché la reazione sia utile le posizioni alliliche devono essere
equivalenti, altrimenti si ottiene una miscela di prodotti.
Br
NBS Br
hν NBS
H3CH2CCH CH2 H3CHCCH CH2
CCl4
Alogenuri alchilici

R X
1. Alogenuri alchilici

• Sono composti organici che contengono almeno


un legame carbonio-alogeno (C–X)
– X (F, Cl, Br, I)
• Il carbonio è sp3
• Possono contenere più legami C–X: composti
polialogenati.
1. Alogenuri alchilici
I. Proprietà e usi
• Solventi resistenti al fuoco
• Refrigeranti
• Composti farmaceutici e precursori
CH3CH2Cl CH3CH2Br CF3CCl2Br CCl2F2 CF2CHCl
cloroetano bromoetano alotano CFC-12
(anestetico locale) (fumigante) (anestetico) (Freon-12) Freon 22

• Pesticidi
Cl Cl
C Cl 3 Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl

Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl

DDT Mirex Lindano


1. Alogenuri alchilici

II. Nomenclatura
IUPAC Comune
“alogenoalcano” “alchil alogenuro”

CH2Cl2 diclorometano metilene dicloruro


CHI3 triiodometano iodoformio
CBr4 tetrabromometano carbonio tetrabromuro
CH3Br bromometano metil bromuro
CCl2F2 diclorodifluorometano Freon-12
Cl
2-cloropropano isopropil cloruro

I
iodocicloesano cicloesil ioduro

Br
2-bromo-2,4-dimetilpentano --------
1. Alogenuri alchilici

II. Nomenclatura
Classificazione
R' H R' R''
CH3X RCH2X
R X R X
metilalogenuri primario secondario terziario
(1º) (2º) (3º)

H H H R

X X
allilico 1° allilico 2°
H H H R

X X

benzilico 1° benzilico 2°
1. Alogenuri alchilici

III. Struttura
• Il legame C–X si allunga scendendo nel gruppo e diventa
più debole.
Lunghezza di legame C-X e E di dissociazione

Å kcal/mole
CH3-H 1.09 104
CH3-F 1.42 105 Teflon !
CH3-Cl 1.78 80
CH3-Br 1.93 65
CH3-I 2.14 50
δ+ δ–
• Il legame C–X è polarizzato verso l’alogeno: R–X
• Dipoli di legame: C–F > C–Cl > C–Br > C–I
1.56 D 1.51 1.48 1.29
1. Alogenuri alchilici

IV. Relazione struttura-reattività


R–X
• punti di ebollizione: • Gli isomeri ramificati hanno
CH3CH3 –89ºC forma più compatta, diminuita
CH3Br 4ºC area di contatto, diminuita
CH3–CH2–CH3 –42ºC forza di attrazione di van der
CH3–CH2–F –32ºC
Waals e più bassi p.eb.
• la differenza è dovuta alla
maggiore polarizzabilità CH3CH2CH2CH2Br (CH3)3Br
delle 3 coppie di e- p.eb. 100°C p.eb. 72°C
dell’alogeno
• solubilità in H2O:
R-X insolubile
1. Alogenuri alchilici

V. Preparazioni
• Alchil alogenuri:
– da alcheni per addizione di acidi alogenidrici HCl, HBr,
HI (v. Capitolo Alcheni)
– da alcani e Cl2 o Br2, calore o luce (v. Capitolo Alcani)
– da alcoli per reazione con acidi alogenidrici (v. fine
Capitolo)
• Alchil dialogenuri:
– da alcheni per addizione anti di bromo e cloro (v.
Capitolo Alcheni).
2. Reattività di R-X
Legame debole
X, alta affinità
.. elettronica,
1) Sostituzione Nucleofila
R–X:
..
buon gruppo
uscente
R–X + Nu– R–Nu + X–
∴ R+ o Rδ+
Lone pair R elettrofilo R–X + Nu R–Nu+ X–
poco attaccabile da
disponibili un nucleofilo.
Un nucleofilo
è anche base. 2) Eliminazione
H–C–C–X + B– C=C + HB + X–

Nucleofilo: specie con disponibilità elettronica:


neutro, Nu; carico parzialmente Nuδ– o totalmente Nu– (base)
Elettrofilo: specie con carenza elettronica parziale Eδ+ o totale E+ (acido)
2. Reattività di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila
Il nucleofilo Y sostituisce X nel legame con il carbonio:

R X + Y R Y + X reazione di
substrato nucleofilo prodotto nucleofilo sostituzione
Nu– uscente
gruppo uscente
leaving group,
L.G.
Es.

H O CH3 Br CH3 OH + Br
2. Reattività di alogenuri alchilici
I. Sostituzione Nucleofila
A. Trasformazioni di gruppi funzionali
R X + HO R OH alcoli
alogenuro
alchilico R'O R O R' eteri
solo C sp3
O O
R' C O R' C OR esteri

HS R SH tioli

R'S R S R' tioeteri

CN R C N nitrili

R' C C R C C R' alchini

N3 R N N N azidi
2. Reattività di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila
B. Gruppi uscenti (LG, Leaving Group)
miglior gruppo uscente è quello che è base più debole
reattività: R–I > R–Br > R–Cl >> R–F
migliore L.G. peggior L.G.
il più reattivo il meno reattivo
la base
R X + Y R Y + X K>1 più forte
base base sposta la
più forte più debole base più
Es. debole

Br + NaF F + NaBr
bf bd
il precipitato
determina la
+ NaI acetone + NaBr (s) reazione
Br I bf (Le Châtelier)
bd
2. Reattività di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila
B. Gruppi uscenti (LG, Leaving Group)
Basi deboli che sono buoni gruppi uscenti

O O O–


––
––
Ioni I–, Br–, Cl– –O–S–R –O–S–OR –O–P–OR







O O O

Alogenuri Solfonato Solfato Fosfato


Molecole
H–OH R–OH R3N: R3P:
neutre
Acqua Alcoli Ammine Fosfine
2. Reattività di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila SN
C. Meccanismo
R X + Y R Y + X
• Si riconoscono due meccanismi limite che si differenziano
per il momento nel quale avvengono la rottura del legame
C–X e formazione del legame C–Y.
– Rottura del legame C-X e formazione del legame C-Y
hanno luogo nello stesso momento:
SN2: Reazione bimolecolare: 2 specie coinvolte nello stadio
lento, reazione concertata a 1 solo stadio.
– La rottura del legame C–X avviene prima che si inizi la
formazione del legame C–Y:
SN1: Reazione unimolecolare: 1 sola specie è coinvolta nello
stadio lento, reazione a 2 stadi
2. Reattività di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila SN
C. Due meccanismi limite
generale: velocità = k1[RX] + k2[RX][Y–]

aumenta k1
v
RX = CH3X 1º 2º 3º
S N2
aumenta k2
S N1
[Y–]
k1 ~ 0 k2 ~ 0
[RX] cost
velocità = k2[RX][Y–] velocità = k1[RX]
(bimolecolare) (unimolecolare)
S N2 S N1
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

A. Cinetica
Meccanismo SN2
es. CH3I + OH– → CH3OH + I–

si trova che: velocità = k[CH3I][OH–], ossia bimolecolare

∴ sia CH3I che OH– partecipano nel RLS

ricordando la reattività: R–I > R–Br > R–Cl >> R–F

∴ La rottura del legame C–X avviene nel RLS

Ÿ meccanismo concertato, a uno stadio:


[HO---CH3---I]–
ST

CH3I + OH–

CH3OH + I–
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2
B. Stereochimica: inversione di configurazione

Reazione stereospecifica:

H Br HO H
NaOH

(R)-(–)-2-bromoottano (S)-(+)-2-ottanolo

La reazione procede con


inversione di configurazione
(non sempre con inversione
del descrittore)
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2
C. Meccanismo
inversione di configurazione
Attacco da dietro:

H δ+ δ- H H
HO C I HO C I HO C + I
H H
H HH H

HO C I HO C I HO C I

sp3 sp2 sp3


ST ad alta energia
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

SN2 δ-
HH
δ-
Br----C----I
H
S.T.

E
N
E
R
G
I
A

Br– CH3I
BrCH3 I–
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2
D. Effetti sterici
es. R–Br + I– → R–I + Br–
1. ramificazioni al carbonio α (X–C–C–C.... )
α β γ
Composto velocità relativa
metile CH3Br 150
RX 1º CH3CH2Br 1 aumento di
RX 2º (CH3)2CHBr 0.008 ingombro sterico
RX 3º (CH3)3CBr ~0

metilbromuro etilbromuro isopropilbromuro t-butilbromuro


2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2
D. Effetti sterici
1. ramificazioni al carbonio α

carbonio metilico
H
I C Br ingombro sterico minimo
H
H
H
H
H C carbonio 3°
H
I C Br ingombro sterico massimo
H C
H C
H H
H
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2
D. Effetti sterici
1. ramificazioni al carbonio α

∴ Reattività verso SN2:

CH3X > 1º RX > 2º RX >> 3º RX

reagiscono più non reagisce


facilmente difficile con
con meccanismo meccanismo
S N2 S N2
(k2 grande) (k2 ~ 0)
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2
D. Effetti sterici
2. ramificazioni al carbonio β
vel. rel.
β α
CH3 CH2 CH2 Br 1
CH3 ingombro
α
CH3 CH CH2 Br 0.003 sterico
crescente
CH3
α
CH3 C CH2 Br 0.00001
CH3
~ non c’è SN2 con i substrati neopentilici
(v. seguito)
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2
E. Nucleofili e nucleofilicità (nucleofilia)
1. anioni
R X + OH R OH + X

R X + CN R CN + X

2. specie neutre
R X + H2O R O H + X ROH + HX
H idrolisi
solvolisi

R X + R'OH R O R' + X ROR' + HX


H alcoolisi
solventi
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2
E. Nucleofili e nucleofilicità (nucleofilia)
a. specie cariche sono più nucleofile di specie neutre
HO– > H2O
RO– > ROH
HS– > H2S
b. quando gli atomi nucleofili sono dello stesso periodo, la
nucleofilia segue la basicità
H2N– > HO– > F–
H 3N > H 2O
RO– > RCO2–
c. quando gli atomi nucleofili sono dello stesso gruppo, la
nucleofilia segue la polarizzabilità (raggio ionico)
I– > Br– > Cl– > F–
HS– > HO–
PH3 > NH3
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2
E. Nucleofili e nucleofilicità (nucleofilia)

Riassunto:

Nu molto buoni : I–, HS–, RS–, H2N–


buoni: Br–, HO–, RO–, CN–, N3–
abbastanza: NH3, Cl–, F–, RCO2–
cattivi: H2O, ROH
molto cattivi: RCO2H
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN1
A. Cinetica

es. CH3 CH3


H3C C Br + CH3OH ∆ H3C C O CH3 + HBr
CH3 CH3

3º, no SN2

Trovato: velocità = k[(CH3)3CBr] unimolecolare

∴ RLS dipende solo da (CH3)3CBr


2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN1
A. Cinetica
CH3 CH3
RLS: H3C C Br H3C C + Br
CH3 CH3
carbocatione
CH3 CH3 H
H3C C HOCH3 H3C C O
CH3 CH3 CH3

CH3 H CH3
-H+
H3C C O H3C C O CH3 + HBr
CH3 CH3 CH3
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN1
A. Cinetica
Meccanismo a due stadi:

carbocatione

R+

RBr + CH3OH

ROCH3 + HBr
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN1
B. Stereochimica
CH3 CH3 CH3
R H2O R s
Br H HO H + H OH
CH3CH2 CH3CH2 CH3CH2

OH
R

Br OH2 CH3CH2 CH3


R + CH H
3
CH3CH2 CH3 CH3CH2 C H
H
H CH3
CH3CH2
OH2 S
HO
carbocatione
sp2 trigonale planare miscela racema
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN1
C. Stabilità dei carbocationi
Stabilità di R+ : 3º > 2º >> 1º > CH3+
Reattività di R–X verso la SN1: 3º > 2º >> 1º > CH3X

CH3+

1º R+
2º R+ benzilico 1°, allilico 1°
3º R+ benzilico 2°, allilico 2°
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN1
C. Stabilità dei carbocationi
Possibile riarrangiamento:

EtOH CH3CH2O
non

Br OCH2CH3

–H+
EtOH H
O
Et
2. Reattività di alogenuri alchilici: SN

SN1 vs SN2
A. Effetto solvente
nonpolare: esano, benzene
moderatamente polare: etere, acetone, etil acetato
polare protico: H2O, ROH, RCO2H
polare aprotico: dimetilsolfossido, dimetilformammide, CH3CN
solvatano cationi e anioni

Il meccanismo SN1 è favorito da solventi polari protici


stabilizzano R+, X–
relativamente a RX
H H
in solventi meno polari H O H
O O
R+X– in solventi più polari H H
C
H H
O O
RX H O H
H H
IV. SN1 vs SN2
A. Effetto solvente solvatano cationi non anioni

Il meccanismo SN2 è favorito da solventi moderatamente polari & polari aprotici


destabilizza Nu–,
rendendolo più nucleofilo

es. OH– in H2O: forti legami H con l’acqua rende OH– meno reattivo
OH– in DMSO: una scarsa solvatazione rende OH– più reattivo (nucleofilo)

in DMSO
in H2O
RX + OH–

ROH + X–
IV. SN1 vs SN2
B. Riassunto v = k1[RX] + k2[RX][Nu]
velocità di SN1 crescente (stabilità carbocatione)

RX = CH3X 1º 2º 3º
velocità di SN1 calante (ingombro sterico)

reagiscono può reagire con reagisce


principalmente entrambi i principalmente
con meccanismo meccanismi con meccanismo
SN2 SN1
(k1 ~ 0, k2 grande) (k2 ~ 0, k1 grande)

SN2 favorite da buon nucleofilo (velocità = k2[RX][Nu])


– di solito in solventi polari aprotici
SN1 decorre in assenza di un buon nucleofilo (velocità = k1[RX])
– di solito in solventi polari protici (solvolisi)
SN2 o SN1?
SN2 SN1
• Primari o metile • Terziario
• Nucleofilo forte • Nucleofilo debole (può
essere anche il solvente)
• Solvente polar aprotico • solvente polare protico
• v = k[RX][Nu] • v = k[RX]
• Inversione al carbonio • Racemizzazione di composti
chirale otticamente attivi
• Nessun riarrangiamento • Prodotti riarrangiati
SN2 o SN1?
Meccanismo
H C probabile
C C H C
X
SN1
C X X
3° benzilico 2° allilico 2°

C H H H H H
SN1 o SN2
C X X X a seconda del solvente
e altri parametri
2° benzilico 1° allilico 1°

RCH2X* CH3X SN2


1° metilalogenuri

*senza ramificazioni in β
V. Sostituzione vs Eliminazione

X
C C L’attacco al carbonio provoca sostituzione
H L’attacco all’idrogeno provoca eliminazione

Nu :
V. Sostituzione vs Eliminazione
A. Unimolecolare o bimolecolare?
(SN1, E1) (SN2, E2)
Velocità = k1[RX] + k2[RX][Nu o B]

• questo termine diventa più grande all’aumentare


della [Nu o B]

∴ reazione bimolecolare (SN2, E2) favorita da


alta concentrazione di un buon Nu o forte B

• questo termine è zero quando [Nu o B] è zero

∴ reazione unimolecolare (SN1, E1) avviene in


assenza di un buon Nu o forte B
V. Sostituzione vs Eliminazione
B. Bimolecolare: SN2 or E2? v = kSN2[RX][Nu] + kE2[RX][B]
1. struttura del substrato: ingombro sterico
diminuisce la v di SN2,
non ha effetti sulla v di E2, ∴ E2 predomina
NaOEt
Br O +
91% 9%
Br
ingombro " O +
sterico
13% 87%
crescente
Br " 100%

tBuOK O
Br +

15% 85%
nucleofilo stericamente ingombrato
V. Sostituzione vs Eliminazione
B. Bimolecolare: SN2 or E2?
2. base vs nucleofilo
• base più forte favorisce E2
• migliore nucleofilo favorisce SN2

NaI buon Nu
Br I 100%
debole B

NaOCH3
OCH 3 + buon Nu
forte B
40% 60%

tBuOK
+ cattivo Nu
OtBu
forte B e
5% 95% ingombrata
Eliminazione E2
• Stereochimica
È favorita la geometria anti perché consente una situazione
sfalsata.
B

H H
X X

antiperiplanare S.T. anti prodotto


alchene
Regola di Saytzeff (A. N. Zaitsev)
• Se sono possibili più prodotti di eliminazione, si forma in
percentuale maggiore l’alchene più stabile (quello più
sostituito).

R2C=CR2 > R2C=CHR > RHC=CHR > H2C=CHR


tetra > tri > di > mono

H Br CH 3 CH 3 H

OH H CH 3
H C C C CH 3 C C C CH 3 + H C C C
H H H H CH 3
H H H H
minore maggiore
V. Sostituzione vs Eliminazione
C. Unimolecolare: SN1 o E1?

OH
OH2
Br
H2O

base debole H
Nu debole OH2

per entrambe, v = k[RBr]

∴ non si controlla il rapporto di SN1 e E1


V. Sostituzione vs Eliminazione
D. Sommario
1. bimolecolare: SN2 & E2
Favorite da alta concentrazione di buon Nu o forte B

buon Nu, debole B: I–, Br–, HS–, RS–, NH3, PH3 favorita SN2

buon Nu, forte B: HO–, RO–, H2N– SN2 & E2

cattivo Nu, forte B: tBuO– (steric. ingombrato) favorita E2

Substrato:
la
1º RX principalmente SN2 (tranne che con tBuO–) ramificazione
2º RX sia SN2 che E2 (ma principalmente E2) in β
3º RX E2 soltanto impedisce SN2
V. Sostituzione vs Eliminazione
D. Sommario
2. unimolecolare: SN1 & E1

Ha luogo in assenza di buon Nu o forte B

cattivo Nu, debole B: H2O, ROH, RCO2H

Substrato:

1º RX SN1 e E1 (solo con riarrangiamento) non si controlla


2º RX il rapporto
SN1 e E1 (può riarrangiare) SN1 / E1
3º RX
Sostituzione o Eliminazione?
• La forza del nucleofilo determina l’ordine:
Nucleofilo forte reagirà SN2 o E2.
• Alogenuri primari di solito SN2.
• Alogenuri terziari miscela di SN1, E1 o E2.
• Alta temperatura favorisce l’eliminazione.
• Basi ingombranti favoriscono l’eliminazione.
• Buoni nucleofili, ma basi deboli favoriscono la
sostituzione.
E1 o E2?
E1 E2
• Terziario > Secondario • Terziario > Secondario
• Base debole • Richiesta base forte
• Solvente ionizzante • Polarità solvente non
importante
• v = k[alogenuro] • v = k[alogenuro][base]
• Prodotto di Saytzeff • Prodotto di Saytzeff
• Nessuna geometria • Gruppi uscenti coplanari
richiesta (anti)
• Prodotti di • Nessun riarrangiamento
riarrangiamento
VI. Sostituzione di Alcoli
Non si può sostituire direttamente:

R–OH + Y– → R–Y + OH–


base forte,
quando Y– è
cattivo gruppo uscente
una base più
forte di OH–

R–O– + HY

Bisogna trasformare il gruppo –OH in buon gruppo uscente:


es. –OH2+ per protonazione;
–O–SO2R esteri solfonici
VI. Sostituzione di Alcoli
A. Reazione di ROH con acidi alogenidrici HX
R–OH + HX → R–X + H2O
1°, 2°, 3°
ROH 3º: SN1CA catalizzata da acidi

H3C OH HBr H3C Br

OH protonato
diventa buon racemo
gruppo uscente H+
Br

H3C OH2 CH3


-H2O

planare
VI. Sostituzione di Alcoli
A. Reazione di ROH con acidi alogenidrici HX
Il meccanismo SN1 catalizzato da acidi

Ea più alta
Ÿ RLS
carbocatione
R+ + X–
intermedio
+ H2O possibilità di
riarrangiamenti

ROH
+ ROH2+
HX +
X– RX + H2O

RLS: ROH2+ R+ + H2O


v = k[ROH2+] i.e., unimolecolare
VI. Sostituzione di Alcoli
A. Reazione di ROH con acidi alogenidrici HX
Il meccanismo SN2 catalizzato da acidi
ROH 1º : SN2CA
H+
R CH2 OH R CH2 OH2 R CH2 X + H2O

X
S.T. v = k[ROH2+][X–] bimolecolare

H H
X C OH2
R

ROH ROH +
S.T.
2
+ +
HX X– RX + H2O
VI. Sostituzione di Alcoli
A. Reazione di ROH con acidi alogenidrici HX
ROH 2º: miscela di SN1CA e SN2CA
H OH Br H H Br
HBr
R S + R
87% 13%
∴ 26% racemizzazione (SN1CA)
74% inversione (SN2CA)

Riarrangiamenti possibili (per la parte che procede con meccanismo SN1):

HBr Br
OH
VI. Sostituzione di Alcoli
B. Sostituzione via esteri solfonici
O O
R S OH H+ + R S O-
O O
acido alcansolfonico ione alcansolfonato
acido forte base molto debole

Schema: O O
R OH + R' S Cl R O S R' + HCl
piridina
O O
alcansolfonil alchil alcansolfonato
cloruro (estere)
O O
Nu R O S R' R Nu + R' S O
O O
buon gruppo uscente
VI. Sostituzione di Alcoli
B. Sostituzione via esteri solfonici
O O
X CH3 S Cl + ROH CH3 S OR + HCl
O O
metansolfonil cloruro alchil metansolfonato
mesil cloruro MsCl alchil mesilato, R-OMs
Y CF3SO2Cl + ROH CF3SO3R
trifil cloruro, TfCl alchil triflato, R-OTf

Z CH3 SO2Cl + ROH CH3 SO3R

p-toluenesolfonil cloruro alchil tosilato, R-OTs


tosil cloruro TsCl

[ Br SO2Cl + ROH Br SO3R

brosil cloruro, BsCl alchil brosilato, R-OBs


VI. Sostituzione di Alcoli
B. Sostituzione via esteri solfonici
Esempi
TsCl
OH piridina OTs
NaI
I
NaCN
CN
NaSCH3
SCH3
La formazione dell’estere solfonico avviene con ritenzione di configurazione
H OH H OMs HS H
MsCl NaSH
piridina
ritenzione inversione
(SN2)
VI. Sostituzione di Alcoli
C. Altri esteri inorganici

1º, 2º ROH SOCl2 RCl


piridina gruppo uscente
molto buono
O O
RCH2OH S R CH2 O S Cl + H+
Cl Cl
Cl (SN2: solo 1° e 2°)

RCH2Cl + SO2 + HCl


piridina
VI. Sostituzione di Alcoli
C. Altri esteri inorganici
PBr3
1º, 2º ROH RBr
gruppo uscente
molto buono

RCH2OH Br P Br R CH2 O P(OR)2 + H+


Br
Br (SN2: solo 1° e 2°)

RCH2Br + H3PO3
Composti Organometallici

Metallo legato a carbonio.


es. CH3CH2MgBr (non CH3O–Na+)
δ- δ+
In generale: C M legame covalente ma polare
significativo carattere carbanionico
- base forte e buon nucleofilo
I. Nomenclatura
R M R M X
alchilmetallo alchilmetallo alogenuro

Li n-butillitio

MgBr
fenilmagnesio bromuro

(CH3CH2)4Pb tetraetilpiombo
II. Struttura di R-M
.
M
. •• +–
M X M

••
••
••
X ••
••
••

. R porta
M •• – δ- δ+
R . R M+ R–M carica
M negativa
. forma forma nucleofilo
M ionica covalente e base forte
2e- trasferiti
all’alogenuro % ionico
dalla superficie base più forte
C-K 51
metallica in 1 o più reattivo
C-Na 47
2 stadi C-Li 43 Li e Mg sono i
C-Mg 35 metalli più usati
C-Zn 18
C-Cd 15 nucleofilo migliore
C-Cu 9 meno reattivo
III. Preparazione di Composti Organometallici
Metalli del Gruppo I: Li, Na, K
R X + 2M R M + M+X-
Metalli del Gruppo II: Mg, Cu R = 1°, 2°, alcuni 3°, vinile, fenile

R X+ M R M+X- velocità: X = I > Br > Cl


solventi: eteri, pentano, benzene
A. Composti Organolitio
Et2O
Br + 2Li Li + LiBr
anidro

Br Li
Li
Et2O
III. Preparazione di Composti Organometallici
B. Reattivi di Grignard (organomagnesiaci)

Br Mg MgBr t-butilmagnesio bromuro


Et2O
anidro

Cl MgCl
Mg isopropenilmagnesio bromuro
Et2O
anidro

CH3 CH3

Mg
p-tolilmagnesio bromuro
Et2O
anidro

Br MgBr
III. Preparazione di Composti Organometallici
C. I composti organometallici sono basi forti.
δ- δ+
R M
base molto forte (base coniugata di una acido molto debole)

pKa pKa
R–H 60 HC≡C–H 25

H 45 ROH 16
H
45 H2O 16

NH3 36 RCO2H 5
III. C. Basi forti
∴ Bisogna evitare composti protici:

RLi + R´OH → RH + R´OLi

RMgBr + H2O → RH + HOMgBr

PhMgBr + NH3 → PhH + NH2MgBr

Ma può essere utile:


– Rimuovere un alogeno: H 2O
C–X ĺ CLi ĺ C–H
– Introdurre il deuterio:
D 2O
C–X ĺ CMgX ĺ C–D
IV. Sintesi di Alcoli
In generale:

-
O δ O–M+ OH
+
δ+ H3O
C C C
δ- δ+ R R
R M Reazione di
formazione di
legame C-C
IV. Sintesi di Alcoli
A. Reattivi di Grignard e aldeidi e chetoni
O O-MgX+ +
OH
H3O
C C C
R R
R MgX
O
1) RM gX
C R CH2 OH alcool 1°
H H 2) H 3 O +
formaldeide
O OH
1) RM gX
C R CH R' alcool 2°
2) H 3 O +
R' H
aldeide
O OH
1) RM gX
C R C R'' alcool 3°
R' R'' 2) H 3 O +
chetone R'
IV. Sintesi di Alcoli
B. Reattivi di Grignard e esteri
O OH
1) 2 RMgX
C R' C R (+ R"OH)
R' OR" 2) H3O+
R alcoli 3° con due gruppi uguali

O O O
C R' C OR" C + R"OMgX
R' OR" R' R
R
R MgX R MgX

O-MgX+ OH
+
H3O
R' C R R' C R
R R
IV. Sintesi di Alcoli
B. Reattivi di Grignard e esteri
Esempi
O OH
1) 2PhMgBr C
OCH3
2) H3O+

1) 2CH3MgBr
2) H3O+

CH3O2C HO bulnesolo
(intermedio per la sintesi
di farmaci e insetticidi)
IV. Sintesi di Alcoli
C. Reagenti Organolitio
O OLi OH
H3O+
C C C
R R
R Li
OH
O 1) Li

2) H3O+
IV. Sintesi di Alcoli
D. Ioni acetiluro
O O-Na+ OH
+
H3O
C C C
C C
HC CNa CH CH

OH
O 1) HC CNa
HC C C CH2 CH3
+
2) H3O
CH3
O OH
C CH

1) HC CNa
HO 2) H3O+ HO

HC≡CH + NaNH2 → HC≡CNa + NH3


V. Sintesi di acidi
CO2 solido (ghiaccio secco) reagisce con RLi e RMgX per
dare acidi carbossilici.
H3O+
R-Li + CO2 R-COO- Li+ R-COOH
etere
H 3O +
R-MgX + CO2 R-COO- MgX+ R-COOH
etere
Li COO-Li+ COOH
H3O+
+ CO2
etere
benzoato acido
fenillitio di litio benzoico
Mg 1) CO2
Br Mg Br COOH
etere 2) H3O+
bromuro benzilmagnesio acido
di benzile bromuro fenilacetico
VI. Reagenti Organorame
Sintesi di alcani

2RLi + CuX etere R2CuLi + LiX


litio
dialchilcuprato

etere
R2CuLi + R'X R R' + RCu + LiX
solo 1°
O O
Br (n-Bu)2CuLi
etere

Br
(Ph)2CuLi
etere
Alcheni
Alcheni
Idrocarburi con doppi legami
Carbonio-Carbonio
1. Struttura e Preparazione
Alcheni
• Sono anche chiamati olefine
• Includono molti composti naturali e importanti
prodotti industriali che costituiscono i composti
base per processi industriali.
• Si preparano industrialmente per cracking termico
di alcani lineari
CH3(CH2)nCH3 ĺ H2 + CH4 + CH2=CH2 +
CH3CH=CH2 + CH3CH2CH=CH2
I. Nomenclatura
Idrocarburi insaturi
H H CH3
CH3 CH CH2
C C C CH2
propene
H H CH3
(propilene)
etene 2-metilpropene
(etilene) (isobutilene)
H Cl
C C
H H α-pinene
cloroetene (trementina)
(vinil cloruro)
H H O

OH
acido oleico (un acido grasso monoinsaturo)
I. Nomenclatura
Alchene come sostituente
H2C CH– etenil (vinil) Esempi

H2C CH CH2 – 2-propenil (allil) vinil cloruro

H2C Cl
C– 1-metiletenil (isopropenil)
H3C alcool allilico

– CH2 –
metilene OH
CH2 –
isopropenil bromuro

CH2
Br
1-vinilcicloesene metileneciclopentano
II. Relazione struttura-reattività

Stabilità
1. più sostituito = più stabile
R R R H
C C > C C > RCH CHR , R2C CH2 > RCH CH2 > H2C CH2
R R R R

2. trans più stabile del cis; E più stabile del Z


H H
H H
H H
C C
C C
H H
H H
H H H HH H
repulsione
sterica
trans-2-butene cis-2-butene
(Z)-2-butene (E)-2-butene
III. Preparazione di Alcheni:

Reazioni di Eliminazione
Il doppio legame si forma attraverso reazioni di eliminazione:

X Y Reazione di Eliminazione
C C C C + X Y β-eliminazione o
1,2-eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
B. Deidroalogenazione di alogenuri alchilici
C. Dealogenazione di dibromuri vicinali
III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
H OH
H+
C C C C + H2O Keq < 1

p.e. più alto p.e. più basso (si distilla l’alchene per
spostare la reazione a destra)

Esempi

OH
H2SO4

molecole
simmetriche
OH H3PO4

III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
1. Regola di Zaitsev: regioselettività e stereoselettività
– il prodotto principale della β-eliminazione è l’alchene più stabile

H2SO4
+
∆ regioselettiva
OH
90% 10%

OH H3PO4
∆ +

maggiore minore

H2SO4
+ +

OH 56% 32% 12%
stereoselettiva
III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
- reversibile
2. Meccanismo E1 catalizzato da acido (E1CA) - facilità di disidratazione:
3° > 2º > 1º

Stadio 1 + H3O + H2O Protonazione


O alcool
O
H H H

Stadio 2 Formazione del


+ H2O carbocatione
(RLS)
O
H H

Stadio 3 +
(nessun Nu o
presente)
H H Acqua funge da + H3O
H2O OH2 base
III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
2. Meccanismo E1 catalizzato da acido (E1CA)

Stadio 1 Stadio 2 Stadio 3

Ea più alta
Ÿ RLS
R+
+
H2O

ROH
+ ROH 2
+

H3O+ H+O
2 alchene + H3O+
III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
2. Meccanismo E1 catalizzato da acido (E1CA)

Stadio 3

Il prodotto più stabile ha


minore Ea, si forma più
velocemente.
Entrambi i prodotti
derivano dallo
stesso carbocatione R
intermedio.
III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
3. Riarrangiamenti dei carbocationi
Esempi

H3PO4
X + +

OH
64% 33% 3%
HO
Y +

maggiore minore

Z
OH + +
56% 32% 12%
III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
3. Riarrangiamenti dei carbocationi
shift 1,2: Il gruppo migra con la propria coppia di legame
CH3 CH3
C C C C shift di alchile
(metile)
H H
C C C C shift di idruro

In generale: R+ riarrangia in un altro R+ di energia uguale o più bassa:

2° 3° 2° 2° 3° 2°
veloce 3° 3°
lenti
III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
3. Riarrangiamenti dei carbocationi

H+ -H 2O veloce
X
OH OH2
-H+ -H+

3% 64% 33%
III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
3. Riarrangiamenti dei carbocationi
HO H2O veloce a causa
Y della
H+ -H2O diminuzione
dello strain
d’anello

H
-H+
+

Z Carbocationi primari non si formano; ma la migrazione può avvenire


ugualmente con concomitante perdita di H2O:

-H+
OH2 + +
H
14III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
3. Riarrangiamenti dei carbocationi
Sommario:
I carbocationi possono:

1) addizionare un nucleofilo

R +X R X

2) perdere un protone
H
-H+
C C C C

3) riarrangiare a catione più stabile, poi step 1) o 2)


III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

B. Deidroalogenazione di alogenuri alchilici


H X
C C + B C C + BH + X Eliminazione

base forte: KOH/etanolo


CH3CH2ONa/CH3CH2OH
tBuOK/tBuOH
• Meccanismo E2: Alogenuri alchilici secondari ingombrati e terziari
danno buone rese.
• Effetti stereoelettronici: eliminazione anti
• Segue la regola di Zaitsev: si forma in prevalenza l’alchene più stabile.
• Meccanismo E1: Alogenuri alchilici terziari con basi deboli
• Se la sostituzione è competitiva, come è il caso degli alogenuri primari,
usare una base ingombrata.
• Le basi ingombrate estraggono l’idrogeno meno ingombrato formando
l’alchene meno sostituito.
Basi ingombranti

CH 3 C H (C H 3 )2
_
H 3C C O N C H (C H 3 )2
H 3C N CH 3
CH 3 H

tert -butossido diisopropilammina 2,6-dimetilpiridina

(CH3CH2)3N:
trietilammina
III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

C. Dibromuri vicinali
• Si usa NaI in acetone o Zn in acido acetico.
• Gli atomi di bromo devono essere antiperiplanari (E2).

Br I–
Br
H CH3
=
H3C H
Br Br
trans

Br
I–
Br
H CH3
=
H CH3
Br Br
cis
Reazioni di Alcheni
Il legame π
C C

1. coordina acidi di Lewis


Il legame π è un sito
elettron-donatore
∴ debolmente basico 2. viene attaccato da elettrofili:
e moderatamente Addizioni elettrofile
nucleofilo

È relativamente
3. dà reazioni radicaliche:
debole, ca. 65
kcal/mole Addizioni radicaliche
IV. Reazioni di addizione

Reazioni di Addizione
Y Z
Reazioni di
C C + Y Z C C Addizione

Le reazioni sono esotermiche:

Esempio

Legami che si rompono: π C=C e H–Br


63 87.5 Somma: 150.5 kcal/mole
Legami che si formano: H–C e Br–C
99 68 Somma: 167.0 kcal/mole

Calore di reazione –16.5 kcal/mole


IV. Reazioni di addizione

Reazioni di Addizione
Tipo di Addizione
C C Prodotto
[Elemento aggiunto]

idrogenazione H H rottura ossidativa


C C C O O C
[H2], riduzione [O2], ossidazione

addizione HX H X idrossilazione OH OH
C C C C
[HX] [HOOH], ossidazione

idratazione H OH O
epossidazione
C C C C
[H2O] [O], ossidazione
X X
alogenazione H H
C C
[X2], ossidazione ciclopropanazione C
X OH C C
formaz. aloidrine [CH2]
C C
[HOX], ossidazione
IV. Reazioni di addizione

Idrogenazione di Alcheni
H H
Pt, Pd,
C C + H2 o Ni C C

O
acido oleico
OH (insaturo)

H2, Ni
O
acido stearico
(saturo)
OH
IV. Reazioni di addizione

Idrogenazione di Alcheni
H H
[H2]/Pt
1. Calori di idrogenazione: C C C C

∆Hº ~ –30 kcal/mol

30.1 meno stabile

28.1
27.8
27.2
26.7 più stabile

0 0
V. Reazioni di addizione

Idrogenazione di Alcheni
2. Stereochimica di idrogenazione

Y Y Z
YZ YZ
C C C C C C
Z
addizione anti addizione sin

L’idrogenazione catalitica procede per addizione sin:

CH3
H2 H
Pt H
CH3
cis
V. Reazioni di addizione

Idrogenazione di Alcheni
2. Stereochimica di idrogenazione: sin
Meccanismo probabile:

superficie
catalizzatore
IV. Reazioni di addizione

B. Addizione Elettrofila Y–Z

Gli elettroni π sono mobili e nucleofili (basi di Lewis),


reagiscono con elettrofili (acidi di Lewis). acidi
forti
elettrofilo
δ+ δ-
Y Z
Z
Y Y Z
alogeni
C C C C C C
RLS acidi
nucleofilo ipoalosi

L’elettrofilo Y–Z è formato da una parte elettrofila e


da una nucleofila
IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


Acidi deboli come acqua (pKa = 15.7) e acido acetico (pKa = 4.75)
non reagiscono con i doppi legami.
H X
C C + H X C C (X = Cl, Br, I)

alchil alogenuri
Reattività: HI > HBr > HCl >> HF (più forte l’acido = miglior elettrofilo)

δ+ δ-
H X
X H X
H
C C C C C C
RLS veloce
IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


I. Regola di Markovnikov
a) Doppio legame simmetricamente sostituito:

HBr

Br attacco
I indifferente
HI

b) Doppio legame non simmetricamente sostituito:


Br
HBr
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 H
non CH3 CH CH2 Br
H
Nell’addizione di HX a un alchene, l’H si lega al carbonio con più H.
IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


II. Meccanismo: 2 stadi con formazione del C+
Br
Br
H Br CH3 CH CH3
carbocatione 2°
più stabile prodotto
CH3 CH CH2 Markovnikov

Br Br
CH3 CH2 CH2
carbocatione 1°
meno stabile

Interpretazione meccanicistica della regola di Markovnikov:


La reazione procede attraverso l’intermedio carbocationico più stabile.
IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


II. Meccanismo

Ea più bassa
∴ maggior
velocità di
Br
formazione

Br
Br
Br
+ HBr
Postulato di Hammond
• Un intermedio più stabile si forma più velocemente di uno
meno stabile, ossia l’Ea del suo S.T. è più bassa. Perché?
• La struttura di uno S.T. assomiglia alla struttura della
specie stabile più vicina.
• Tutti i fattori che stabilizzano la specie stabile stabilizzano
anche lo S.T.
• Gli S.T. di stadi endotermici assomigliano strutturalmente
ai prodotti, gli S.T. di stadi esotermici assomigliano
strutturalmente ai reagenti.
• La formazione di un carbocatione è un processo
endotermico: il suo S.T. assomiglierà all’intermedio
carbocationico.
IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


III. riarrangiamenti carbocationici
Br
HBr
+

Br
HBr

H
Br

Br
1,2-H shift
Br
Br

meccanismo
IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


IV. Addizione radicalica di HBr

Br orientazione
senza
+ HBr Markovnikov
perossidi

con orientazione
perossidi Br antiMarkovnikov
(effetto perossido)
IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


IV. Addizione radicalica di HBr :
meccanismo a catena radicalico

R O O R 2 RO
Iniziazione
RO + HBr ROH + Br
Br
C C + Br C C

Br Br H Propagazione

C C + HBr C C + Br

totale: Br H
C C + HBr C C
IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


IV. Addizione radicalica di HBr

HBr
Br Br

Br

La reazione procede attraverso


Br l’intermedio radicalico più stabile


IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


IV. Addizione radicalica di HBr
Paragone: addizione di HBr con e senza perossidi

Br
HBr Br orientamento
Markovnikov
(H+)

Intermedio più stabile


in entrambi i casi.

HBr HBr orientamento


Br Br
peross. antiMarkovnikov
(Br•)

controllo regiochimico
IV. Addizione Elettrofila

2. Addizione di acido solforico (industriale)

H OSO3H H2O H OH
C C + H2SO4 C C C C

alchil idrogeno totale:


solfato idratazione

H2SO4 OSO3H H2O OH



orientamento
Markovnikov
IV. Addizione Elettrofila

3. Idratazione acido-catalizzata
H OH
H+ inverso della
C C + H2O C C disidratazione

H+ OH2 -H+ OH
H2O
Es.
-H+ -H2O H+
Principio di reversibilità microscopica

OH
H2O
Markovnikov
H2SO4
IV. Addizione Elettrofila

4. Addizione di alogeni
X
C C + X2 (X = Cl or Br)
C C
X
dialogenuro
vicinale
Addizione stereoselettiva anti:

Br
Br2
solo trans
CCl4
Br
IV. Addizione Elettrofila

4. Addizione di alogeni
Meccanismo: ioni alonio

Br
Br
Br Br
C C C C C C

Br Br
ione bromonio ciclico
Br
Br
Br Br

Br Br

addizione anti prodotto trans


5. Addizione di acidi ipoalosi

• Cloro acquoso è in equilibrio con acido ipocloroso e acido


cloridrico, Keq § 10-4. La concentrazione di HOCl può
essere aumentata aggiungendo AgOH.
Cl2 + H2O HOCl + HCl
• L’acido ipobromoso HOBr viene formato per idrolisi di N-
bromoacetammide:
CH3CONHBr + H2O HOBr + CH3CONH2
IV. Addizione Elettrofila

5. Addizione di acidi ipoalosi


Formazione di aloidrine
X
X2
C C C C + HX
H2O
OH
Br aloidrine vicinali
Br
Br Br Br
–H+
C C C C C C C C
OH2 OH
H2O
addizione anti
Br2 Br
H2O
OH
IV. Addizione Elettrofila

5. Addizione di acidi ipoalosi


Cl OH
Cl2
Regioselettività: non
H2O
OH Cl

Cl
Cl
Cl Cl Cl

maggiore forma
contribuente contribuente
del catione 1° maggiore
IV. Addizione Elettrofila

5. Addizione di acidi ipoalosi

Cl Cl
ibrido di risonanza:
δ+ δ+
OH2
OH2

Il C più sostituito porta maggiore carica δ+,


ha maggiore attrazione per il nucleofilo
IV. Addizione Elettrofila

5. Formazione di eteri
Altri nucleofili:
CH3
Br2
OCH3
CH3OH
Br

-H+
Br
Br
CH3
Br CH3
O
H
Br
CH3OH
IV. Addizione Elettrofila

6. Idroborazione-ossidazione
H BR2 H OH
R2BH H2O2
C C C C C C
un OH-
boroidruro
un organoborano
orientamento anti-Markovnikov
addizione stereoselectiva sin
nessun riarrangiamento
H2O2
6 + B2H6 2 )3 B 6 OH + 2 B(OH)3
OH-
diborano

CH3
1) B2H6 anti-Markovnikov
H
2) H2O2, OH- addizione sin
OH
V. Altre reazioni di alcheni

A. Idroborazione-ossidazione
Meccanismo:
δ- δ+
B2H6 2 BH3 H BH2
diborano borano
B più elettropositivo di H
δ- δ+
H BH2 δ-
H BH2 H BH2
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
δ+ addizione sin
un C più sostituito
porta maggior δ+
H BR 2
trialchilborano CH3 CH CH2

OH

anti-Markovnikov
V. Altre reazioni di alcheni

A. Idroborazione-ossidazione
Meccanismo:
–O–OH + H2O
HO–OH + –OH
ione
idroperossido


R2B R2B–O–OH
CH3 CH2 CH2 –O–OH CH3 CH2 CH2
trialchilborano
SN2 interna
R = CH3CH2CH2– la configurazione
O–R si mantiene
O–B–O–R O–BR2
acido
CH3CH2CH2–OH CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2
H3O+
trialcossiborano
V. Altre reazioni di alcheni

A. Idroborazione-ossidazione
Controllo regiochimico:

OH
H2O
Markovnikov
H2SO4

1) B2H6
OH anti-Markovnikov
-
2) H2O2, OH
5. Ossidazioni
1. Idrossilazione

Si formano glicoli sin:


Con KMnO4 in ambiente basico o con OsO4:
O O
Mn
+ MnO4- O O
R1 R3 + MnO42-
H2O, pH>8
R2 R4
R1 R3 HO OH
C C R1 R3
O O
R2 R4 R2 R4
Os
+ OsO4 O O
H2S + Os
piridina R1 R3 o NaHSO3
R2 R4
stereoselettività sin
III. Altre reazioni di alcheni
5. Ossidazioni
2. Epossidazione

O O O
C C + R C O OH C C + R C OH
perossiacido
epossido
Meccanismo:
O O HO
H R H R R
δ+ O O δ– O O O
R1 R3 R1 R3 O
C C C C R1 R3
R2 R4 R2 R4 R2 R4

S.T.
5. Ossidazioni
2. Epossidazione

Perossidi Nomenclatura:

O O
CH 3 C O OH
acido perossiacetico epossietano (etilene ossido)
O O

O OH 1,2-epossipropano (propilene ossido)

O
Cl
acido m-cloroperbenzoico
(mCPBA) 1,2-epossicicloesano (cicloesene ossido)
III. Altre reazioni di alcheni

B. Epossidazione
Addizione stereospecifica sin:

O
CH3CO3H
H H cis-2,3-epossibutano
H3C CH3

O
CH3CO3H
H CH3 trans-2,3-epossibutano
H3C H
Sintesi glicoli anti
2. Apertura degli epossidi in ambiente acido acquoso
H
O O HO H
+ H3O+ R2
H H H H H
R1 2
R R1 R 2
R1 OH2
H2O:

:
H2O

HO H<