Termodinamica:

Energia Libera

Ilaria Cacciotti
 SPONTANEITÀ di PROCESSO
ENERGIA LIBERA di GIBBS
per prevedere se due sostanze, in contatto tra loro,
possono dare spontaneamente una reazione

si devono considerare le grandezze che influenzano i processi spontanei

la tendenza di una reazione ad avvenire spontaneamente dipende sia da ∆H° sia da ∆S°

1) l’energia di una reazione (∆H) non è il solo fattore che ne determina la spontaneità

esistono reazioni spontanee con ∆H°negativo (reazioni esotermiche),

ma anche con ∆H°positivo (reazioni endotermiche)

2) l’entropia da sola non dà indicazioni sulla spontaneità di una reazione

esistono reazioni spontanee in cui il processo si verifica con ∆S°negativo (diminuzione

di entropia)
mentre altre non sono spontanee nonostante si verifichino con ∆S°positivo
(aumento di entropia )
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esistono quindi tre fattori che possono influenzare la spontaneità di una trasformazione

1. la variazione di entalpia

2. la variazione di entropia
3. la temperatura

ENERGIA LIBERA di GIBBS (G)

G = H − TS (P e T costanti)

dipende dall’entalpia, dall’entropia e dalla temperatura assoluta

funzione di stato che dipende solo dal sistema e non dall’ambiente, a differenza di S

per il II principio della termodinamica, invece, occorrerebbe conoscere

la variazione di S dell’universo per valutare la spontaneità di un processo
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perché è stata introdotta questa nuova grandezza termodinamica?
in maniera tale da poter esprimere la spontaneità (irreversibilità) di una trasformazione
riferendosi solo al sistema
l’entropia si riferisce sia al sistema sia all’ambiente
∆Stotale = ∆Ssistema + ∆Sambiente > 0 processo spontaneo

qrev
∆S = ∆Sambiente= qambiente/T (T costante)
T
se il calore ceduto dal sistema (-qsistema) viene assorbito dall’ambiente
∆Sambiente= -qsistema/T = - ∆Hsistema/T (P costante)
∆Stotale = ∆Ssistema + ∆Sambiente= ∆Ssistema - ∆Hsistema/T > 0

moltiplicando ambo i membri per –T e cambiando, quindi, il segno della disuguaglianza

-T ∆Stotale = -T∆Ssistema + ∆Hsistema < 0 (T e P costanti)

∆Gsistema= -T ∆Stotale < 0 VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA

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a temperatura e pressione costanti, la variazione di energia libera di una reazione è
data dalla relazione
∆Gsistema = ∆Hsistema − T ∆Ssistema
permette di stabilire la spontaneità di una reazione chimica
∆Gsistema= -T ∆Stotale
∆Stotale> 0 processo spontaneo ⇒ ∆Gsistema< 0
∆Stotale= 0 processo reversibile o all’equilibrio ⇒ ∆Gsistema= 0
∆Stotale< 0 processo non spontaneo ⇒ ∆Gsistema> 0

1) Se ∆H < 0 e ∆S > 0 ⇒ ∆G < 0 processo spontaneo

2) Se ∆H > 0 e ∆S < 0 ⇒ ∆G > 0 processo non spontaneo
3) Se ∆H > 0 e ∆S > 0 ⇒ processo spontaneo solo se T > ∆H/ ∆S
4) Se ∆H < 0 e ∆S < 0 ⇒ processo spontaneo solo se T < ∆H/ ∆S

a temperatura e pressione costanti, una trasformazione è spontanea solo se è

accompagnata da una diminuzione dell’energia libera del sistema
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poiché G è definita interamente in termini di funzioni di stato, è una funzione di stato

∆G = Gfinale− Giniziale
una trasformazione è spontanea se Gfinale è minore di Giniziale e, quindi, ∆G è negativo

la diminuzione di tale energia corrispondente all’ENERGIA MASSIMA

«DISPONIBILE» o «LIBERA» per compiere un lavoro durante una trasformazione

cioè al LAVORO UTILE OTTENIBILE dal sistema,

equivalendo ad un aumento dell’entropia dell’universo
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VARIAZIONE di ENERGIA LIBERA STANDARD (∆G°)
∆G determinata a 25 °C (298,15 K) e 1 atm

∆G° = ∆H° − T ∆S° = ∆H° − (298,15K) ∆S°

il valore numerico di ∆G° consente di valutare quantitativamente
la spontaneità della reazione
se si conosce l’energia libera molare standard di formazione delle sostanze presenti in
una reazione, il valore di ∆G°di una reazione si ottiene applicando la legge di Hess
∆G°reazione = Σ ∆G°f prodotti − Σ ∆G°f reagenti

ciascun ∆G°f è moltiplicato per il coefficiente stechiometrico di reazione

ENERGIA LIBERA MOLARE STANDARD DI FORMAZIONE (∆G°f)

variazione di energia libera che si ha quando una mole di sostanza, a 25°C e 1 atm, si
forma dai suoi elementi costituenti nelle loro forme stabili, a 25°C e 1 atm,
e per le soluzioni a concentrazioni 1M dei soluti
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ENERGIA LIBERA di GIBBS
VARIAZIONE di ENERGIA LIBERA STANDARD (∆G°)
Valori di energie libere standard di formazione
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ENERGIA LIBERA di GIBBS
VARIAZIONE di ENERGIA LIBERA STANDARD (∆G°)
Valori di energie libere standard di formazione

per convenzione
il ∆G°f delle sostanze nelle loro forme
stabili alle condizioni standard è assunto
uguale a 0

e.g. H2(g), O2(g), N2(g), Cgraf

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dell’energia resa disponibile da una reazione
“l’energia libera (∆G) rappresenta
la porzione di energia che è possibile trasformare in lavoro”

l’energia libera rappresenta, pertanto, la massima energia utilizzabile

energia che non deve essere necessariamente liberata nell’ambiente sotto forma di
calore ed è quindi libera di essere utilizzata per compiere lavoro

- ∆G = lavoro utile (che il sistema è in grado di fornire) REAZIONE ESOERGONICA

determinando il valore di ∆G,

possiamo prevedere se una reazione è o meno una fonte di energia utile

confrontando la quantità reale di lavoro ottenuto da un dato sistema

con i valori di ∆G delle reazioni interessate, si può misurare l’efficienza del sistema
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uno degli impieghi principali delle reazioni chimiche spontanee è
la produzione di lavoro utile
ESEMPI
i combustibili vengono bruciati nei motori a benzina o diesel
per azionare gli autoveicoli o altri macchinari

le reazioni chimiche nelle batterie servono per avviare il motore delle automobili
e per far funzionare tutte le apparecchiature elettroniche, compresi i cellulari e i pc

l’energia liberata da una reazione chimica, però,

non viene sempre utilizzata per compiere un lavoro
e.g. se la benzina brucia in un contenitore aperto,
l’energia prodotta si perde completamente sotto forma di calore

N.B. uno degli obiettivi principali degli ingegneri è proprio

quello di rendere massima l’efficienza con cui l’energia chimica è convertita in lavoro
e di minimizzare le perdite sotto forma di calore
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la conversione di energia chimica in lavoro è massima se la reazione si svolge in
condizioni che vengono definite termodinamicamente reversibili

un processo è termodinamicamente reversibile

se la forza che determina la trasformazione
è contrastata da una forza contraria appena un po’ più debole
in modo che un piccolo aumento dell’intensità di quest’ultima
possa invertire la direzione del processo
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quando un sistema è in uno stato di EQUILIBRIO DINAMICO
∆G = Gprodotti -Greagenti= 0 → Gprodotti = Greagenti
solidificazione dell’acqua
i diagrammi dell’energia libera illustrano le variazioni di G nel passaggio dai reagenti ai prodotti

t< 0°C t> 0°C

formazione di solidificazione
ghiaccio spontanea non spontanea

t= 0 °C, ∆G= 0
la miscela di acqua e ghiaccio si trova all’equilibrio
fino a quando non viene aggiunto né sottratto calore, la solidificazione e la fusione non sono
spontanee, per cui il ghiaccio e l’acqua liquida possono coesistere per un tempo indefinito
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REAZIONI ENDOERGONICHE & ESOERGONICHE
le reazioni chimiche consentono di immagazzinare o di liberare energia

ENDOERGONICA ESOERGONICA
- assorbe energia ∆G > 0 - libera energia ∆G < 0
- dà origine a prodotti ricchi in energia potenziale - dà origine a prodotti che contengono
(con un livello di energia chimica superiore a meno energia potenziale dei loro
quella delle sostanze di partenza) reagenti
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REAZIONI ENDOERGONICHE & ESOERGONICHE
PROCESSO ENDOERGONICO
(richiede energia)
la trasformazione dei reagenti nei prodotti
NON avviene spontaneamente

PROCESSO ESORGONICO
(libera energia)

la trasformazione dei reagenti nei prodotti

avviene spontaneamente
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REAZIONI ACCOPPIATE
il metodo delle reazioni accoppiate
consiste nell’accoppiare la reazione, presa in esame, che non procede spontaneamente
(∆G > 0), con un'altra che procede spontaneamente e con un ∆G fortemente negativo,
per cui il processo globale risulta spontaneo

utile per far procedere quelle reazioni chimiche che non avvengono spontaneamente
e.g. nella fotosintesi clorofilliana la formazione di glucosio (∆G > 0) è resa possibile dalla
reazione fotochimica
l’accoppiamento energetico trova applicazioni importanti nei sistemi biologici
permette di far avvenire reazioni che da sole non potrebbero verificarsi spontaneamente
metabolismo cellulare
insieme di queste reazioni chimiche endoergoniche e esoergoniche
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∆G = ∆H - T∆S
Variazione dell’energia libera
∆G < 0 ∆G = 0 ∆G > 0
Processo spontaneo Sistema all’equilibrio Processo non spontaneo

Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione

Reazione spontanea Variazione di entropia Reazione spontanea
Esotermica Aumento SI
(∆H < 0) (∆S > 0) In ogni caso ∆G < 0
Esotermica diminuizione SI
(∆H < 0) (∆S < 0) Solo se |T∆S| < |∆H|
Endotermica Aumento SI
(∆H > 0) (∆S > 0) Solo se |T∆S| > |∆H|
Endotermica diminuizione NO
(∆H > 0) (∆S < 0) In ogni caso ∆G > 0
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ESEMPI
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ESEMPI
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ESEMPI

Fermentazione del glucosio ad etanolo

∆H = - 82
C6H12O2(s) 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g) −Τ∆S = - 136
∆G = - 218

Combustione dell’etanolo −Τ∆S = + 82

C2H5OH(l) + 3O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l)
∆G = - 1326
∆H = - 1376

Decomposizione del pentossido d’azoto

∆H = + 110
N2O5(s) 2 NO2(g) + 1/2 O2(g) ∆G = - 30
−Τ∆S = - 140
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ESEMPI

l’entropia aumenta quando sostanze

polari si sciolgono in solventi polari

NaCl (s) Na+nH2O + Cl-nH2O

∆H > 0
∆G < 0
−Τ∆S < 0
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ESEMPI
• se una trasformazione conduce sia ad una diminuzione dell’energia (reazione esotermica), che
ad un aumento dell’entropia, sarà sempre spontanea a qualunque temperatura
e.g. C6H12O6 (s) + 6O2 (g) ⇆ 6CO2 (g) + 6H2O (l) + energia

• se una trasformazione conduce sia ad un aumento dell’energia (reazione endotermica), che ad

una diminuzione dell’entropia, non sarà mai spontanea a qualunque temperatura
e.g. 6CO2 (g) + 6H2O (l) + energia ⇆ C6H12O6 (s) + 6O2 (g)

• se una trasformazione conduce ad una diminuzione dell’energia (reazione esotermica), ma

anche ad una diminuzione dell’entropia, sarà spontanea solo a bassa temperatura
e.g. N2(g) + 3H2(g) ⇆2NH3(g)

• se una trasformazione conduce sia ad un aumento dell’energia (reazione endotermica), che ad

un aumento dell’entropia, sarà spontanea solo ad alta temperatura
e.g. CaCO3(s) ⇆CaO(s) + CO2(g)
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ENERGIA LIBERA di GIBBS
ISOTERMA di REAZIONE & EQUILIBRIO CHIMICO
per una generica reazione

aA+bB⇆cC+dD
la variazione di energia libera è data dalla seguente espressione
[C ]c [ D]d
∆G = ∆G 0 + RT ln a b
ISOTERMA di
[ A] [ B] REAZIONE

Q
il termine logaritmico si chiama quoziente di reazione (Q)

ha la forma della costante di equilibrio, ma [A], [B], [C] e [D] (mol/L)

si riferiscono a un determinato istante durante lo svolgersi della reazione
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ENERGIA LIBERA di GIBBS
ISOTERMA di REAZIONE & EQUILIBRIO CHIMICO
[C ]c [ D ]d ISOTERMA di
∆G = ∆G + RT ln
0

[ A]a [ B]b REAZIONE

all’EQUILIBRIO ∆G= 0
[C ]c [ D]d le concentrazioni di
∆G = ∆G + RT ln
0
a b
=0 reagenti e prodotti sono
[ A] [ B ] quelle all’equilibrio
c d
[C ] [ D]
∆G = − RT ln
0
∆G 0 = − RT ln kc = −2,3RT log kc
[ A]a [ B]b
la relazione tra ∆G° e la costante di equilibrio kc conferma
la legge dell’azione di massa di Guldberg e Waage e la dipendenza di kc dalla temperatura
relazioni tra kc, ∆G° e la direzione delle reazioni chimiche in condizioni standard
kc lnkc ∆G°

>1.0 >0 <0 reazione diretta favorita

1.0 0 0 equilibrio
<1. <0 >0 reazione inversa favorita
 TERMODINAMICA
RIEPILOGO

ENERGIA DELLE REAZIONI

CHIMICHE

REAZIONI REAZIONI
ENDOTERMICHE ESOTERMICHE
Necessitano di calore per
VARIAZIONE DI Sviluppano calore
avvenire ENTALPIA DI
REAZIONE ∆H°
Calore scambiato in una
reazione chimica o in una
trasformazione fisica, a
∆H° pressione costante ∆H°
POSITIVO NEGATIVO

VARIAZIONE DI
ENTROPIA ∆S°
Misura del disordine degli
atomi o delle molecole in un
processo chimico o fisico
VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA ∆G°
∆G° = ∆H° − T∆S°
Se ∆G° è negativo, il processo procede spontaneamente
nel verso in cui stato scritto