Cinetica Chimica:

Fattori che influenzano

la velocità di reazione
Parte II
Ilaria Cacciotti
 VELOCITÀ di REAZIONE
FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
la velocità di reazione dipende da vari fattori

Natura dei reagenti

Concentrazione dei reagenti

Temperatura di reazione

Stato di suddivisione/aggregazione dei reagenti e loro area superficiale (superficie

di contatto fra i reagenti)

Superficie dell’interfaccia (se la reazione avviene tra reagenti in due fasi diverse)

Presenza di eventuali catalizzatori

 FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
PRESENZA di CATALIZZATORI

per accelerare una reazione non sempre è possibile scaldare i reagenti,

suddividerli oppure averli in elevate concentrazioni

una reazione può essere accelerata dalla presenza di particolari sostanze, dette
catalizzatori

l’uso di catalizzatori non comporta variazioni termodinamiche allo stato di equilibrio

il catalizzatore si ritrova inalterato alla fine della reazione
FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
PRESENZA di CATALIZZATORI

CATALISI
aumento della velocità di reazione in seguito all’aggiunta del catalizzatore

CATALIZZATORE INIBITORE
sostanza altamente sostanza che diminuisce la
specifica che accelera velocità di reazione
soltanto un tipo di reazione (catalizzatore negativo)
ESEMPI
ENZIMI
proteine caratterizzate da elevata
specificità nella loro azione catalitica
RADIAZIONI SOLARI
o EMESSE da un FILAMENTO
presentano proprietà catalitiche,
e.g. nella fotosintesi clorofilliana
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PRESENZA di CATALIZZATORI
CATALIZZATORE

aumenta la velocità di una data reazione chimica

(più rapido raggiungimento dello stato di equilibrio termodinamico)
senza entrare a far parte della reazione complessiva,
senza subire trasformazioni e senza consumarsi

rimane invariato al termine del processo

(non compare nella stechiometria del processo)

entra a far parte del meccanismo di reazione

in cui viene consumato in uno stadio elementare e rigenerato in un successivo
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PRESENZA di CATALIZZATORI
MECCANISMO
come aumenta il catalizzatore la velocità di reazione?
facendo avvenire la reazione secondo un diverso cammino di reazione alternativo a
quello che sarebbe spontaneo, caratterizzato da una minore energia di attivazione,
attivazione e
permette di giungere più agevolmente al complesso attivato.
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PRESENZA di CATALIZZATORI
MECCANISMO

un catalizzatore non prende parte alla reazione,

ma cambia l’energia dello stato di transizione

stato di
transizione

reagenti

prodotti
con il catalizzatore
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PRESENZA di CATALIZZATORI
MECCANISMO
il catalizzatore promuove un nuovo meccanismo di reazione

caratterizzato da un’energia di attivazione più bassa del meccanismo non catalizzato

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PRESENZA di CATALIZZATORI
MECCANISMO
essendo l’energia di attivazione più bassa,
è più elevata la frazione di molecole con energia sufficiente
a formare il complesso attivato, velocizzando la reazione

Reazione non
catalizzata

2 H2O2 Reazione catalizzata

da polvere di Pt

2 H2O + O2
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PRESENZA di CATALIZZATORI
EQUAZIONE di ARRHENIUS

lnK = lnA - Ea . 1_
R T
lnA
lnA

Aumenta valore di
intercetta sull’asse Reazione
delle ordinate catalizzata

ln K diminuisce la pendenza
Reazione non
Ea < Ea catalizzata

1/T
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PRESENZA di CATALIZZATORI
ESEMPIO
NO
2 SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
pur non entrando nella stechiometria della reazione complessiva
la presenza di NO la reazione aumenta la velocità di reazione

in presenza di NO la reazione avviene con il seguente meccanismo

2 NO(g)
NO + O2(g) 2NO2(g)

2 NO2(g) + SO2(g) NO(g)

NO + SO3(g)
le due molecole di NO consumate nel primo stadio
vengono rigenerate nel secondo stadio
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PRESENZA di CATALIZZATORI
ESEMPIO

2 SO2(g) + O2(g) NO 2SO3(g)

EP

Ea

2SO2+O2
abbassamento dell’energia di
Ea1 Ea2 attivazione della reazione

2SO3

Grado di avanzamento della reazione

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PRESENZA di CATALIZZATORI
ESEMPIO

2H2 + O2⇆2H2O

il platino lega temporaneamente l’idrogeno → si libera calore che rompe i legami

→aumenta la frequenza degli urti efficaci
la reazione avviene velocemente ed a freddo
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PRESENZA di CATALIZZATORI
ESEMPIO
 FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
PRESENZA di CATALIZZATORI
ESEMPIO

100

Reagenti Prodotti reazione normale

90

2 H2 O 2 2 H2 O + O 2
80

70
Reazione normale
[reagenti] o [prodotti]

reazione catalizzata da I-
60

50

Reazione catalizzata H2 O 2 + I - H2O + IO-

40

30 IO- + H2O2 I- + H2O + O2

20 --------------------------------
10 2 H2 O 2 2 H 2 O + O2
0
0 10 20 30 40 50 60
tempo
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PRESENZA di CATALIZZATORI
ESEMPIO
Conversione di acido formico in monossido di carbonio ed acqua

L’atomo di idrogeno forma due “mezzi legami”

con il carbonio e l’ossigeno

Si rompe il legame C-O

Deformazione
dell’angolo di
legame
Si forma il legame H-O
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PRESENZA di CATALIZZATORI
ESEMPIO
Conversione di acido formico in monossido di carbonio ed acqua

reazione in ambiente acido

(H+ catalizzatore)
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CATALISI
OMOGENEA ETEROGENEA ENZIMATICA

il catalizzatore è il catalizzatore è in una fase il catalizzatore è un

nella stessa fase diversa da reagenti e prodotti enzima
di reagenti e prodotti (e.g. solido per reazioni gassose)

CATALISI
ETEROGENEA
 FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE

CATALIZZATORI ETEROGENEI

miscele di sostanze solide (spesso ossidi di metalli di transizione) che interagiscono

con i gas con cui sono messe in contatto, indebolendone i legami covalenti

in questo modo diminuisce l’energia di attivazione ed aumenta la velocità di reazione

ESEMPIO
Pt
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

la superficie del platino metallico

causa la dissociazione dell’O2 in atomi
che reagiscono con le molecole di SO2
trasformandole in SO3
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CATALIZZATORI ETEROGENEI
ESEMPIO: MARMITTE CATALITICHE

INQUINAMENTO da GAS di SCARICO nei PROCESSI di COMBUSTIONE

(centrali termiche, motori a combustione, etc.)

la combustione di idrocarburi produce H2O e CO2

in condizioni estreme di temperatura e pressione (come nei motori) produce anche:

• composti organici volatili
• ossido di carbonio, CO
• ossidi d’azoto, NOx

gli ossidi d’azoto (principalmente NO e NO2) sono composti instabili che si

decompongono lentamente e possono reagire con l’ossigeno dell’aria:

2 NO + O2 → 2 NO2
NO2 + O2 → NO + O3
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CATALIZZATORI ETEROGENEI
ESEMPIO: MARMITTE CATALITICHE

INQUINAMENTO da GAS di SCARICO nei PROCESSI di COMBUSTIONE

(centrali termiche, motori a combustione, etc.)

Reazioni per distruggere questi gas di scarico inquinanti

2 CO + O2 → 2 CO2
CxHy + a O2 → b CO2 + c H2O
2 NO → O2 + N2
2 NO2 → 2 O2 + N2
reazioni SPONTANEE,
SPONTANEE ma MOLTO LENTE
per renderle veloci occorre un catalizzatore
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CATALIZZATORI ETEROGENEI
ESEMPIO: MARMITTE CATALITICHE

i convertitori catalitici dei veicoli trasformano velocemente

CO in CO2
NO in N2 ed O2
benzina incombusta in CO2 e H2O contenuti nei gas di scarico dei motori termici
FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
CATALIZZATORI ETEROGENEI
ESEMPIO: MARMITTE CATALITICHE

composti organici volatili,

ossidi d’azoto, CO

marmitta
catalitica

H2O, N2, CO2

 FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
CATALIZZATORI ETEROGENEI
ESEMPIO: MARMITTE CATALITICHE

hanno struttura a nido d’ape e contengono Pt, Pd, Rh

Platino
(ottimo catalizzatore per le
ossidazioni)
Marmitta Catalitica
Rodio
(ottimo catalizzatore per le
riduzioni)

N.B.: alcuni metalli (come Pb) possono “avvelenare” il catalizzatore

Al2O3
FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE

CATALIZZATORI ENZIMATICI

ENZIMI
proteine a massima specificità
in grado di catalizzare una reazione chimica
CATALIZZATORI BIOLOGICI
attivi in tutti i tipi di cellule

rendono possibile lo svolgimento contemporaneo,

e senza interferenza, di moltissime reazioni chimiche, a basse temperature e con
concentrazioni ridotte
FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE

CATALIZZATORI ENZIMATICI
in grado di abbassare l’energia di attivazione necessaria
per avviare una reazione chimica
 FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
CATALIZZATORI ENZIMATICI
hanno strutture tridimensionali caratteristiche che determinano le reazioni chimiche che
sono in grado di catalizzare in una cellula
Sito attivo vuoto Substrato substrato: sostanza su cui
dell’enzima nel sito attivo agisce l’enzima

catalizzatore estremamente efficiente e specifico,

data la complementarietà del suo sito attivo al suo substrato
FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE

CATALIZZATORI ENZIMATICI
FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
CATALIZZATORI ENZIMATICI
ESEMPIO

1 Enzima disponibile
con il sito attivo
vuoto
Sito attivo Substrato
(saccarosio)
Il substrato
2 si lega all’enzima
che subisce
un adattamento indotto
Enzima
Glucosio (saccarasi)

Fruttosio
H2O

4 I prodotti
vengono liberati
3 Il substrato
si scinde
nei prodotti
FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
CATALIZZATORI ENZIMATICI

Enzima Complesso Complesso Enzima

libero enzima-substrato enzima-prodotto libero
FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
CATALIZZATORI ENZIMATICI
CINETICA ENZIMATICA

VMAX 100

velocità 75 v = VMAX [S]

KM + [S]
50

25
Reazione non catalizzata
0
0 100 200 300 400 500 600 700

KM [substrato]

KM: concentrazione di substrato a cui si ottiene metà della velocità massima

(è una misura della affinità dell’enzima per il substrato)
FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
CATALIZZATORI ENZIMATICI
CINETICA ENZIMATICA
Cinetica
ordine 0
100

velocità 75
Cinetica
ordine
50 misto

N.B. la concentrazione di
25 Cinetica di enzima è costante
I° ordine
0
0 100 200 300 400 500 600 700

[substrato]
A basse [S] vi è disponibilità di siti enzimatici Ad alte [S] tutti i siti enzimatici sono occupati
liberi ed è limitante la [S] non è limitante la [S] ma la [E]
V = K [S] V=K
 CINETICA CHIMICA
RIEPILOGO

ESPRESSIONE MATEMATICA LEGGE DELLA VELOCITÀ DI

VELOCITÀ DI REAZIONE
DELLA VELOCITÀ DI REAZIONE REAZIONE
Δ[concentrazione] velocità con cui i reagenti si trasformano
V= nei prodotti v = k[A]m [B]n
Δ[tempo]

Fattori che influenzano la velocità di reazione

NATURA CONCENTRAZIONE SUPERFICIE DI CONTATTO TEMPERATURA CATALIZZATORE

DEI REAGENTI DEI REAGENTI dei reagenti solidi

TEORIA DELLE COLLISIONI ENERGIA DI ATTIVAZIONE

Teoria cinetica secondo la quale i reagenti devono collidere per dare luogo ai prodotti

TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE

Teoria secondo la quale i reagenti devono passare attraverso un massimo di energia potenziale (stato di transizione)