Termodinamica:

Entropia & Secondo

Principio

Ilaria Cacciotti
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)

la variazione di energia interna ∆U di un sistema è uguale alla

differenza tra il calore assorbito dall'ambiente ed il lavoro compiuto dal sistema

ciò equivale a dire che

- l’energia non può essere né creata né distrutta

- l’energia può essere solo convertita da una forma all’altra

 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
generalizzando
la variazione di energia interna ∆U di un sistema termodinamico (bilancio energetico)
è uguale alla
somma (algebrica) del calore e del lavoro associati, presi con il segno opportuno
∆U = Q + W
si applica a tutte le trasformazioni termodinamiche usando il segno corretto per Q e W

Q= calore che il sistema scambia con

l'ambiente circostante (positivo se
assorbito dal sistema, negativo se ceduto
dal sistema all'ambiente circostante)
W= lavoro (positivo se compiuto
dall'ambiente sul sistema, negativo se
compiuto dal sistema)

considerando l’universo un sistema isolato

∆Uuniv= ∆Usist + ∆Uamb= 0
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
∆U = Q + W

Q>0 Q<0

Sistema
termodinamico

W>0 W<0

l’energia interna di un sistema
aumenta quando
l’energia interna di un sistema
per convenzione
• assorbe calore dall’ambiente esterno lavoro e calore sono
• subisce un lavoro dall’ambiente esterno
- negativi se determinano una
riduzione dell’energia interna
• cede calore all’ambiente esterno del sistema

diminuisce quando • compie lavoro sull’ambiente esterno positivi se aumentano

l’energia interna del sistema
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)

∆U = ∆H – P∆V
se le reazioni coinvolgono solo liquidi e solidi,
si ha solo una minima variazione di volume, perchè la densità
di tutte le specie coinvolte, contenenti gli stessi atomi, sono grandi e simili

∆U ~∆H

se le reazioni coinvolgono anche gas,

bisogna prendere in considerazione il lavoro connesso alla variazione di volume.

∆U = ∆H – P∆V
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
LIMITI

• non spiega la direzione dei fenomeni (ovvero delle trasformazioni termodinamiche)

• non fornisce alcuna informazione sullo stato di equilibrio termodinamico

• non spiega la diversa qualità dell’energia, cioè non dà alcuna indicazione sulla
possibilità di trasformare integralmente una forma di energia in un’altra

• non è in grado di escludere il passaggio di calore da un corpo più freddo ad uno più
caldo

• non indica se le trasformazioni possano avvenire spontaneamente o meno

 SPONTANEITÀ di PROCESSO
TRASFORMAZIONI SPONTANEE & NON
TRASFORMAZIONE
SPONTANEA NON
si realizza SPONTANEA
senza intervento esterno può procedere solo fino a
quando perdura l’intervento
iniziata, tende a proseguire
esterno
fino a termine

tutti i processi spontanei

che implicano scambio di calore o trasformazione di energia meccanica in calore
sono IRREVERSIBILI
un processo non spontaneo, per potersi verificare, deve essere affiancato da un altro
processo spontaneo che fornisce energia

tutti i fenomeni non spontanei avvengono a spese di altri fenomeni spontanei

tutto ciò che accade può essere dunque ricollegato, direttamente o indirettamente,
a una trasformazione spontanea
 SPONTANEITÀ di PROCESSO
TRASFORMAZIONI SPONTANEE & NON
PROCESSI SPONTANEI
2Fe(s) + 3/2 O2(g) Fe2O3(s)

un gelato, fuori dal frigo, si scioglie

il caffè bollente si raffredda

mettendo a contatto due corpi, uno caldo e l’altro freddo, il calore fluisce sempre dal
corpo caldo al freddo

il tempo scorre sempre in avanti

 SPONTANEITÀ di PROCESSO
TRASFORMAZIONI SPONTANEE & NON
PROCESSI NON SPONTANEI
la decomposizione dell’acqua in idrogeno e ossigeno
non è spontanea
la decomposizione avviene solo quando l’acqua è attraversata da una corrente elettrica,
secondo un processo noto come elettrolisi
 SPONTANEITÀ di PROCESSO
TRASFORMAZIONI SPONTANEE & NON
le trasformazioni esotermiche hanno la tendenza ad avvenire spontaneamente

MA anche alcune reazioni endotermiche (e.g. fusione del ghiaccio, evaporazione

dell’acqua…) avvengono spontaneamente

oltre alle variazioni di temperatura di un sistema per valutare la spontaneità di una

reazione occorre considerare la variazione dello stato di disordine di un sistema

i sistemi naturali infatti evolvono spontaneamente sia verso la massima stabilità

(minima energia),
energia che verso il massimo disordine (massima entropia)
entropia
 ENTROPIA
(Ludwig Boltzmann, 1877)
misura del grado di disordine molecolare di un sistema (S)
statisticamente maggiore è il disordine, maggiore è l’entropia
il passaggio da una forma ordinata a una disordinata è spontaneo
indica il livello di dispersione dell’energia

nella situazione iniziale si ha aprendo il rubinetto, i due gas si mescolano

basso disordine molecolare creando notevole disordine molecolare
(bassa entropia) (alta entropia)
i processi spontanei avvengono con un aumento di entropia
∆S > 0

∆S < 0
 SPONTANEITÀ di PROCESSO
ENTROPIA
grandezza estensiva
funzione di stato che dipende soltanto dallo stato del sistema
una variazione di entropia (∆S) è, quindi, indipendente
dal percorso compiuto per passare dallo stato iniziale a quello finale

quando Sfinale è maggiore di Siniziale (o Sprodotti è maggiore di Sreagenti)

∆S > 0
un valore positivo di ∆S significa un aumento del numero di modi energeticamente
equivalenti di un sistema (e quindi un aumento del disordine interno)

ogni evento accompagnato da un aumento di entropia del sistema

tende a essere spontaneo (irreversibile)
essendo l’entropia una funzione di stato
data una trasformazione irreversibile se ne può calcolare la variazione d’entropia
mediante una trasformazione reversibile equivalente (stessi stati iniziale e finale)
 SPONTANEITÀ di PROCESSO
ENTROPIA
PRINCIPIO di BOLTZMANN

permette di calcolare l’entropia di uno stato del sistema in relazione alla sua probabilità

S = k lnW

k = 1,38 10−23 J/K costante di Boltzmann

W = molteplicità della configurazione, numero di permutazioni della configurazione;

rappresenta, quindi, la probabilità che un dato stato macroscopico ha di verificarsi (dipende dal
numero di stati microscopici che realizzano un dato stato macroscopico)
 SPONTANEITÀ di PROCESSO
ENTROPIA
PRINCIPIO di BOLTZMANN

S = k lnW
modello per spiegare in quale direzione fluisce il calore
tra un corpo caldo e un corpo freddo

si considerano due corpi costituiti da molecole che possiedono, per motivi di semplicità,
solo uno stato fondamentale a bassa energia e uno stato eccitato ad alta energia

si pongono 3 molecole ad alta energia in contatto con 3 molecole a bassa energia

in blu: molecole a bassa energia

in fucsia: molecole a alta energia

corpo caldo corpo freddo

SPONTANEITÀ di PROCESSO
ENTROPIA
PRINCIPIO di BOLTZMANN

entrati in contatto, si ha trasferimento di energia

fra le molecole dei due corpi, anche se la loro
energia complessiva si mantiene la stessa,
prima e dopo il contatto

poiché le molecole possono assumere

soltanto stati ad alta energia (fucsia) o a
bassa energia (blu), il numero complessivo
di molecole fucsia deve essere lo stesso
prima e dopo il contatto

si possono avere 20 possibili distribuzioni

dell’energia (ugualmente probabili) fra le sei
molecole, dopo il contatto fra i due corpi
 SPONTANEITÀ di PROCESSO
ENTROPIA
PRINCIPIO di BOLTZMANN
le 20 possibili distribuzioni dell’energia fra le particelle sono ugualmente probabili
la probabilità che si verifichi un certo tipo di trasferimento di energia
può essere calcolata come

vi sono 19/20 o 95% di possibilità che avvenga un trasferimento energetico

(il calore fluisce spontaneamente dall’oggetto caldo a quello più freddo)
 SPONTANEITÀ di PROCESSO
ENTROPIA
PRINCIPIO di BOLTZMANN
i processi spontanei tendono a progredire
da stati a bassa probabilità (meno probabili) verso stati a probabilità maggiore
gli stati a maggior probabilità sono quelli che presentano
maggiori possibilità di distribuire l’energia fra le molecole
i processi spontanei tendono a disperdere l’energia
l’entropia descrive il numero di modi equivalenti con cui l’energia può essere
distribuita all’interno di un sistema

maggiore è il valore dell’entropia,

maggiore è il numero di versioni
energeticamente equivalenti di un sistema
e maggiore è la sua probabilità
(il sistema è più disordinato)
 SPONTANEITÀ di PROCESSO
ENTROPIA
diversi fattori influenzano l’entropia in modo prevedibile
1. VOLUME dei GAS
quando un gas ha a disposizione un maggior volume
si espande e raggiunge una distribuzione più probabile delle particelle
 SPONTANEITÀ di PROCESSO
ENTROPIA
2. TEMPERATURA del SISTEMA
- quanto più alta è la temperatura, tanto maggiore è l’entropia
- fornendo calore al solido, l’energia cinetica delle particelle aumenta all’aumentare
della temperatura e aumentano anche i modi con cui l’energia può essere distribuita
 SPONTANEITÀ di PROCESSO
ENTROPIA
3. STATO FISICO
il liquido è più disordinato del solido, il gas è più disordinato del liquido

SH2O vapore > SH2O liquida > SH2O ghiaccio

S
nei passaggi di stato da solido a liquido e da liquido a gas l’entropia aumenta
entropia e disordine aumentano

entropia e disordine diminuiscono

 SPONTANEITÀ di PROCESSO
ENTROPIA
4. NUMERO di MOLECOLE COMPLESSIVO
quando, nel corso di una reazione, si producono più molecole,
aumenta il numero di modi con cui l’energia si distribuisce fra le molecole stesse
a parità di altri fattori, le reazioni che implicano un aumento del numero di particelle nel
sistema tendono ad avere una variazione di entropia positiva

nelle reazioni chimiche in cui sono coinvolti i

CaCO3(s) ⇆CaO(s) + CO2(g) l’entropia aumenta gas, se il numero delle molecole di gas
aumenta, anche l’entropia aumenta
se il numero di molecole gassose diminuisce,
N2(g)+3H2(g) ⇆2NH3(g) l’entropia diminuisce
anche l’entropia diminuisce
 SPONTANEITÀ di PROCESSO
ENTROPIA
quando una reazione chimica produce o consuma gas,
il segno della variazione di entropia è facile da prevedere
ESEMPIO
la decomposizione termica del bicarbonato di sodio produce due gas, i.e. CO2 e H2O

essendo la quantità di prodotti gassosi maggiore di quella dei reagenti gassosi,

è possibile prevedere che la variazione di entropia della reazione sia positiva
ESEMPIO
la seguente reazione

(che può essere utilizzata per allontanare il diossido di zolfo da una miscela di gas)
mostra, invece, una variazione di entropia negativa
 SECONDO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
fornisce un criterio per identificare
la direzione nella quale ha luogo una trasformazione fisica o chimica

afferma che i fenomeni naturali tendono ad evolvere verso lo stato di massimo disordine
cioè verso la dispersione di energia e di materia
∆Stot = ∆Ssistema + ∆Sambiente > 0
quando nell’universo si realizza un evento spontaneo (irreversibile),
si verifica sempre un aumento dell’entropia complessiva (∆Stotale > 0)

il secondo principio della termodinamica ha un significato statistico (S= k lnW)

l’aumento di entropia che si verifica nei processi spontanei corrisponde al passaggio
da stati macroscopici meno probabili a stati macroscopici più probabili

l’universo tramite le trasformazioni spontanee tende verso lo stato più probabile

(quello di massimo disordine)
poiché tutto ciò che accade si realizza per una serie di trasformazioni spontanee,
l’entropia totale dell’universo è in costante aumento
 SECONDO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
l’universo tende verso lo stato di massimo disordine

∆Stot = ∆Ssistema + ∆Sambiente > 0

l’entropia di un sistema può anche diminuire, purché vi sia un aumento dell’entropia

dell’ambiente tale da determinare una variazione di entropia complessiva positiva

i sistemi viventi sono in grado di organizzare materiale grezzo

e produrre strutture organizzate anche molto complesse

e.g. - l’embrione utilizza le sostanze nutritive per svilupparsi in un individuo completo

- le piante utilizzano l’energia del sole, l’anidride carbonica e i nutrienti contenuti
nel terreno per svilupparsi in strutture complesse

N.B. in tutti i sistemi viventi si osserva un aumento dell’ordine (∆S<0),

ma dovendo gli organismi viventi per vivere/svilupparsi utilizzare energia,
l’entropia totale Sistema + Ambiente (entropia dell’universo) aumenta sempre
 SECONDO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
ENTROPIA
matematicamente la variazione di entropia è data dal rapporto tra il calore scambiato e
la temperatura alla quale viene scambiato

Qrev unità di misura

per un processo reversibile: ∆S =
T J/K
Qrev è la quantità di calore scambiata da un sistema reversibilmente con l’ambiente
in termodinamica una reazione è detta reversibile quando può essere invertita da variazioni
infinitesimali di un parametro (e.g. temperatura, pressione, volume, composizione…)

∆S = ∆H/T processi reversibili a T e P costante

ESEMPIO

H2O(s) H2O(l) (T= 273 °K) qrev= 6.0 103 J mol-1

∆S= 22 J mol-1 K-1 > 0 la fusione avviene con aumento di entropia

SECONDO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
ENTROPIA
Qrev
∆S =
T

se il calore viene fornito al sistema (Q > 0)

l’entropia del sistema aumenta (∆Ssistema > 0)

Q>0
SISTEMA

se il calore viene sottratto al sistema (Q < 0)

l’entropia del sistema diminuisce (∆Ssistema < 0)

Q<0
SISTEMA
 SECONDO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
ENTROPIA
essendo Qrev > Qirrev
Q
in generale ∆S ≥
T
il segno > vale per trasformazioni irreversibili,
il segno = vale per trasformazioni reversibili
un sistema isolato termicamente non può scambiare calore con altri sistemi

Q=0

per SISTEMI ISOLATI

∆S ≥ 0
in un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con un aumento di entropia
l’Universo è un sistema isolato
l’entropia dell’Universo tende ad aumentare continuamente
 SECONDO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
ULTERIORE ENUNCIATO 1

l’entropia dell’universo aumenta in un processo spontaneo (irreversibile)

e resta invariata in un processo all’equilibrio (reversibile)

∆Stot = ∆Ssistema + ∆Sambiente ≥ 0

la variazione totale di entropia è maggiore di 0 nelle trasformazioni spontanee

(irreversibili)

∆Stot = ∆Ssistema + ∆Sambiente > 0

la variazione totale di entropia è uguale a zero nelle trasformazioni all’equilibrio

(reversibili)

∆Stot = ∆Ssistema + ∆Sambiente = 0

 SECONDO PRINCIPIO della TERMODINAMICA

∆Stot = ∆Ssistema + ∆Sambiente ≥ 0

CICLO REVERSIBILE O IRREVERSIBILE
la variazione d’entropia del SISTEMA è sempre ZERO

∆S sistema = ∆Sciclo = Sf − Si = 0

Pressione
Pressione

A A

B volume
Bvolume
∆Sciclo = SB − SA = 0 ∆Sciclo = SB − SA = 0
SECONDO PRINCIPIO della TERMODINAMICA

∆Stot = ∆Ssistema + ∆Sambiente ≥ 0

CICLO o TRASFORMAZIONE REVERSIBILE
la variazione d’entropia dell’UNIVERSO è sempre ZERO

∆S universo = ∆Ssistema + ∆Sambiente = 0

Pressione

Pressione
A
A

B
B volume volume
∆ Ssist = 0; ∆ SU = 0 ∆ Ssist > 0; ∆ SU = 0
 SECONDO PRINCIPIO della TERMODINAMICA

∆Stot = ∆Ssistema + ∆Sambiente ≥ 0

CICLO o TRASFORMAZIONE IRREVERSIBILE
la variazione d’entropia dell’UNIVERSO è sempre MAGGIORE di ZERO

∆S universo = ∆Ssistema + ∆Sambiente > 0

Pressione

Pressione
A
A

B B
volume volume
∆ Ssist = 0; ∆ SU > 0 ∆ Ssist > 0; ∆ SU > 0
 SECONDO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
ULTERIORE ENUNCIATO 2

durante le trasformazioni dell’energia

aumenta il disordine (o entropia) e parte dell’energia è persa sotto forma di calore

la produzione di calore nelle reazioni chimiche determina

un aumento dell’entropia del sistema (reazioni endotermiche)
o dell’ambiente (reazioni esotermiche) che porta ad una degradazione dell’energia

il calore non può essere riconvertito completamente in altre forme di energia

 SECONDO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
ULTERIORE ENUNCIATO 2
non è possibile trasformare integralmente il calore in lavoro

• l'energia meccanica e il lavoro si possono trasformare completamente in energia

termica
• la trasformazione inversa di energia termica in lavoro può essere ottenuta soltanto
mediante una macchina

Lavoro
Calore

Lavoro
Calore 1
Calore 2

N.B. il secondo principio non dice che è impossibile trasformare completamente il

calore in lavoro, ma che è impossibile trasformare completamente il calore in lavoro
in modo continuo (ciclico)
SECONDO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
ESEMPIO 1
il passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo
è un processo spontaneo irreversibile
in cui si verifica un aumento dell’entropia (disordine) dell’universo
Tc = 576 K Tf = 305 K
Q = 1050 J
Termostato caldo
Tc variazione d’entropia termostato caldo
Q QC −1050
∆SC = = = −1,82 J / K
TC 576

variazione d’entropia termostato freddo

Termostato freddo
Tf QF 1050
∆S F = = = +3,44 J / K
TF 305

variazione d’entropia dell’universo

∆ SU = ∆ S C + ∆ S F = ( − 1,82 ) + 3, 44 = + 1,62 > 0

l’entropia dell’universo è aumentata
 SECONDO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
ESEMPIO 2
il gas contenuto nel vano di sinistra si espande liberamente fino ad occupare tutto il
volume disponibile
processo spontaneo irreversibile
dato il dispositivo costituito da due recipienti collegati tra loro
e isolati dall’esterno da materiale adiabatico

quando viene aperto il rubinetto il gas si espande liberamente in condizioni adiabatiche

Stato iniziale A
Gas Vuot
pA, VA, TA
o

Stato finale B
pB = ½ pA; Gas Gas
VB = 2 VA, TB =TA=T
SECONDO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
ESEMPIO 2
Trasformazione A B
Q = 0; W = 0 (espansione libera)
∆U = Q − W = 0 ⇒ ∆U = 0 ⇒TA = TB
trasformazione A B: ESPANSIONE ISOTERMA

A Gas Gas

W = Q = ∆Q = nRT lnVB/VA = nRT ln2 > 0

∆Q nRT ln 2
∆S = = = nRln 2 > 0
T T
 TERZO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
TEOREMA di NERNST
afferma che
allo zero assoluto,
l’entropia di una sostanza cristallina pura perfettamente ordinata è nulla

S=0 a T=0K
i moti molecolari sono tenuti a un minimo e il numero di microstati (W) è 1 (c’è solo 1
modo di organizzare gli atomi o le molecole per formare un cristallo perfetto)

S = k lnW= k ln1=0
consente di determinare i VALORI ASSOLUTI dell’entropia
conoscendo il punto a cui l’entropia ha valore zero,
si può determinare con misure sperimentali e calcoli
la reale quantità di entropia che una sostanza possiede a una T> 0 K

non è, invece, possibile determinare i valori assoluti di energia interna e di entalpia,

poiché sono indefiniti gli zeri di energia interna e di entalpia
 TERZO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
TEOREMA di NERNST
ENTROPIA STANDARD (S°)
entropia di 1 mol di sostanza
alla temperatura di 298 K (t = 25 °C) e alla pressione di 1 atm

note le entropie di diverse sostanze, è possibile calcolare la variazione di entropia

standard, ∆S°, per le reazioni chimiche in modo analogo a quanto fatto per ∆H°:

per una generica reazione chimica

νAA + νBB + ….. = νCC + νDD + …..

la variazione di entropia standard ∆S° è data da

∆S°= Σ (νp S°prod) - Σ (νr S°reag)

differenza tra l’entropia dei prodotti e quella dei reagenti
 TERZO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
TEOREMA di NERNST
ENTROPIA STANDARD di FORMAZIONE (∆Sf°)
entropia di formazione di 1 mol di un composto dai suoi elementi
i valori di ∆Sf° però non sono tabulati
se necessario, possono essere calcolati dai valori di S°
Entropie assolute normali di alcune sostanze (S°, 25°C e 1 atm)
TERZO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
TEOREMA di NERNST
ENTROPIA STANDARD di FORMAZIONE (∆Sf°)

Entropie assolute normali di alcune sostanze

(S°, 25°C e 1 atm)