Soluzioni:

proprietà colligative

Ilaria Cacciotti
 PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
modificazioni delle proprietà fisiche del solvente dovute alla presenza di un soluto
non volatile disciolto nel solvente stesso
il solvente, come ogni sostanza pura, possiede delle proprietà fisiche caratteristiche
la presenza del soluto, nella soluzione, modifica le caratteristiche del solvente

quando un soluto si scioglie in un solvente,

le particelle del soluto si legano con le particelle del solvente
questi legami modificano il comportamento della soluzione

PROPRIETÀ COLLIGATIVE

proprietà che dipendono soltanto e esclusivamente dal numero di particelle di soluto

presenti in soluzione (concentrazione delle particelle di soluto non volatile disciolte in
un solvente volatile), e non dalla loro natura e identità chimica
abbassamento della tensione di vapore, innalzamento del punto di ebollizione,
abbassamento della temperatura di solidificazione, pressione osmotica
PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
SOLUZIONI DILUITE

in soluzione diluita,
diluita le proprietà colligative (y)
dipendono dalla frazione molare del soluto secondo la relazione

∆y = costante Xsoluto
PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
TENSIONE di VAPORE
la tensione o pressione di vapore di una soluzione è più bassa
della pressione di vapore del solvente puro, alla stessa temperatura

Ci sono due effetti visibili

• il punto di ebollizione si innalza (innalzamento ebulloscopico)
• il punto di congelamento si abbassa (abbassamento crioscopico)

a b

la pressione di vapore di una soluzione con soluto non volatile (b) è

minore di quella del solvente puro (a) alla stessa temperatura.
 PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
ABBASSAMENTO della TENSIONE/PRESSIONE di VAPORE

alla fine dell’800 fu sperimentalmente osservato che la tensione di vapore del

solvente veniva abbassata dall’aggiunta di un soluto non volatile

nel 1886 Raoult osservò che l’entità di questo abbassamento

non dipendeva dal tipo di soluto ma solo dalla sua frazione molare

l’abbassamento della tensione di vapore dipende dalla concentrazione del soluto xsoluto
ma non dalla sua natura ed è quindi una proprietà colligativa
PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
TENSIONE di VAPORE
questo fenomeno è regolato da
LEGGE DI RAOULT
“in una soluzione (soluto + solvente) la pressione di vapore del solvente
è uguale alla tensione di vapore del solvente puro (Psolvente)
moltiplicata per la frazione molare del solvente (xsolvente)”

Psoluzione = Psolvente Xsolvente

Psoluzione = pressione di vapore del solvente in una soluzione

Psolvente = pressione di vapore del solvente puro

Xsolvente = frazione molare del solvente

la tensione di vapore di una soluzione (ideale), il cui soluto non è volatile, è

direttamente proporzionale alla frazione molare del solvente
 PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
TENSIONE di VAPORE

se la soluzione è molto diluita e/o il soluto è una sostanza solida non sublimabile
(incapace di passare facilmente in modo diretto dalla fase solida alla fase di vapore),
la tensione di vapore di questo è praticamente nulla (psoluto = 0)

per cui la tensione di vapore della soluzione è

funzione unicamente della frazione molare del solvente

psoluzione = Xsolvente psolvente psoluzione < psolvente

 PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
TENSIONE di VAPORE

Quando vale la legge di Raoult? PA

vale, in genere, per soluzioni diluite
(con xA vicino ad 1)
A= solvente
B= soluto PA0
quando vale per qualsiasi frazione molare Raoult Soluzione ideale
(A e B sono simili, e.g. benzene e toluene)
la soluzione è detta ideale Soluzione PA
non ideale
si ha una soluzione ideale
quando sia A che B seguono la legge di
Raoult per ogni valore della frazione molare
1 XA 0
(oppure quando si mescolano senza
sviluppo o assorbimento di calore)
0 XB 1
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ABBASSAMENTO della TENSIONE di VAPORE
poiché xsolvente è minore di 1 si ha un abbassamento della tensione di vapore
rispetto al solvente puro
un soluto non volatile abbassa la pressione di vapore del solvente
perché diminuisce il numero di molecole del solvente
che abbandonano la superficie del liquido
questo abbassamento sarà dato da

∆Psoluzione = Psolvente - Psoluzione

in base alla legge di Raoult
∆Psoluzione = Psolvente – (Psolvente Xsolvente)

∆Psoluzione = Psolvente (1-Xsolvente)

Xsoluto
∆Psoluzione = Psolvente Xsoluto
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ABBASSAMENTO della TENSIONE di VAPORE
INTERPRETAZIONE MOLECOLARE
la tensione di vapore di una soluzione contenente un soluto non volatile è minore di
quella del solvente puro

molecola del solvente molecola del soluto

alla superficie della soluzione alcune particelle di solvente sono sostituite

da quelle di soluto che non hanno alcuna tendenza ad evaporare
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ABBASSAMENTO della TENSIONE di VAPORE
ESEMPIO
Calcolare ∆P dell’acqua a 25°C quando 5,67 g di glucosio (C6H12O6) sono sciolti in
25,2 g di acqua. A tale temperatura la tensione di vapore dell’acqua pura è 23,8 mmHg.

5,67 g
n glucosio = = 0,0315 mol glucosio
180,2 g/mol
25,2 g
n H 2O = = 1,40 mol H 2O
18,0 g/mol
0,0315
x glucosio = = 0,022
0,0315 + 1,40
dalla legge di Raoult:
∆P= PA°xglucosio = 23,8 mmHg ×0,0220 = 0,524 mmHg

PA= PA°xH2O = 23,8 mmHg ×(1-0,0220) = 23,3 mmHg

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TENSIONE di VAPORE vs TEMPERATURA
Temperatura Tensione di Temperatura Tensione di Temperatura Tensione di
(°C) vapore (torr) (°C) vapore (torr) (°C) vapore (torr)

0 4.579 25 23.756 50 92.51

5 6.543 30 31.824 60 149.38

10 9.209 35 42.175 70 233.70

15 12.788 40 55.324 80 355.10

20 17.535 45 71.88 90 525.76

A 100°C, a livello del mare, la tensione di vapore dell’acqua è 760 torr (1 atm),
come la pressione atmosferica, e pertanto a questa temperatura l’acqua “bolle”
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INNALZAMENTO della TEMPERATURA di EBOLLIZIONE
(INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO)
l’aggiunta di un soluto non volatile abbassa la tensione di vapore della soluzione
occorre una temperatura maggiore
affinché la tensione di vapore raggiunga una atmosfera e si abbia ebollizione
 PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
INNALZAMENTO della TEMPERATURA di EBOLLIZIONE
(INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO)
il punto di ebollizione di una soluzione è maggiore di quello del solvente puro

perché la soluzione ha una tensione di vapore inferiore a quella del solvente puro

l’innalzamento della temperatura (∆teb) di una soluzione è dato dalla relazione

∆teb = teb.soluzione – teb.solvente = Keb × m

dove
∆teb = variazione del punto di ebollizione g soluto ⋅1000 g
Keb = costante molale ebullioscopica ∆t = K eb.
PM soluto ⋅ Gsolvente
m = concentrazione molale (molalità)
 PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
INNALZAMENTO della TEMPERATURA di EBOLLIZIONE
(INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO)

le interazioni che si vengono a creare tra

acqua salata
soluto e solvente diminuiscono la
105- acqua pura tendenza delle molecole del solvente a
liberarsi, per passare allo stato di vapore
è necessaria più energia per vincere
Temperatura(°C)

inizia l’ebollizione queste interazioni, rispetto a quella

100-
necessaria al solvente puro

di conseguenza, si registra una

9-
temperatura di ebollizione più elevata

tempo
innalzamento della temperatura di
ebollizione
 PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
INNALZAMENTO della TEMPERATURA di EBOLLIZIONE
(INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO)

acqua

la tensione di vapore della soluzione raggiunge un valore uguale alla pressione

atmosferica ad una temperatura più alta di quella necessaria al solvente puro per
ottenere lo stesso scopo (temperatura di ebollizione)
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ABBASSAMENTO della TEMPERATURA di CONGELAMENTO
(ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO)
il punto di congelamento di una soluzione è minore di quello del solvente puro
perché le particelle di soluto
possono impedire a quelle del solvente di fissarsi al cristallo di solvente puro
l’abbassamento della temperatura di congelamento (abbassamento crioscopico), ∆tcr,
è proporzionale alla concentrazione molale secondo la relazione

∆tcr = tcong.soluzione – tcong.solvente = Kcr × m

dove
∆tcr = variazione del punto di congelamento
Kcr = costante molale crioscopica
m = concentrazione molale (molalità) della soluzione (moli di soluto per 1000 g di solvente)
g soluto ⋅1000 g
∆t = K cr .
PM soluto ⋅ Gsolvente
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ABBASSAMENTO della TEMPERATURA di CONGELAMENTO
(ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO)
acqua salata L’abbassamento della temperatura di
solidificazione della soluzione, rispetto
acqua pura
2- a quella del solvente puro, è dovuta al
1- disturbo che le particelle di soluto
provocano alle molecole del solvente, le
quali dovendole accoglierle, cambiano il
Temperatura(°C)

0-
inizia il loro modo di aggregarsi.
-1-
congelamento
-2- Le particelle di soluto costituiscono un
ostacolo alla solidificazione del solvente
perché si interpongono tra le sue
molecole impedendo loro di
tempo organizzarsi in un reticolo cristallino.

Abbassamento della temperatura di

solidificazione
 PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO &
ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO

- la temperatura di ebollizione della soluzione è superiore a quella dell’acqua

- la temperatura di congelamento della soluzione è più bassa di quella dell’acqua
PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO &
ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO

Temperatura di
congelamento della
soluzione
pressione

LIQUIDO
soluzione
1,00 atm

Temperatura di
SOLIDO ebollizione della
GAS soluzione

0°Ctemperatura 100°C
 PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO &
ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO
T1 Temperatura di ebollizione del solvente puro

T2 Temperatura di ebollizione della soluzione

T4 Temperatura di congelamento del solvente

puro

T3 Temperatura di congelamento della soluzione

∆Teb= Teb(soluzione) - Teb(solvente) = Keb m Keb: costante ebullioscopica

Kcr: costante crioscopica
∆Tcr= Tcr(solvente) - Tcr(soluzione) = Kcr m unità di misura: °C/m
le costanti sono caratteristiche solo del solvente
per l’acqua:
Kcr. = 1,86 °C kg mol-1 (1,86 °C: abbassamento del punto di congelamento per una
soluzione a molalità unitaria)
Keb. = 0,51 °C kg mol-1 (0,51 °C: innalzamento del punto di ebollizione per una
soluzione a molalità unitaria)
 PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO &
ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO
esempio di applicazione della proprietà colligativa
dell’abbassamento del punto di gelo delle soluzioni
uso del sale (NaCl) sulle strade ghiacciate

consente di abbassare il punto di gelo dell’acqua a -21.1 °C,

temperatura a cui sale e acqua formano una miscela eutettica al 23.3. % di NaCl

aggiungendo sale al ghiaccio, questo fonde perché si origina una soluzione

il cui punto di gelo è più basso della temperatura del ghiaccio
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INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO &
ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO
ESERCIZIO

Calcolare a quale temperatura congela un antigelo per auto costituito da 3 litri di glicole
etilenico HOH2C---CH2OH, di densità1,1 g.cc-1 sciolto in 6 litri d’acqua (Kcr.acqua = 1,86
°C kg mol-1).

Abbassamento crioscopico : ∆t

g soluto ⋅1000 g 3000cc ⋅1,1gcc −1 ⋅1000 g

∆t = K cr . = 1,86 −1
= 16,50
M soluto ⋅ Gsolvente 62 gmol ⋅ 6000 g
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INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO &
ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO
ESERCIZIO

Sapendo che per l’acqua Kb= 0,512 °C/m e Kf=1,86 °C/m calcolare il punto di
ebollizione e di fusione di una soluzione acquosa di glucosio 0,0222 m.

∆Tb= Kb m = 0,512 °C/m × 0,0222 m = 0,0114 °C

Tb= (100,00 + 0,0114) °C = 100,011°C

∆Tf= Kf m = 1,86 °C/m × 0,0222 m = 0,0413 °C

Tf= (0,000 - 0,0413) °C = - 0,0413°C

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CALCOLO del PESO MOLECOLARE
le proprietà colligative possono essere usate
per determinare il peso molecolare di sostanze non note
Problema: La canfora è un solido che fonde a 179,5°C ed ha Kf= 40°C/m. Se 1,07 mg
di un composto sono sciolti in 78,1 mg di canfora fusa la soluzione congela a 176,0 °C.
Determinare il peso molecolare del composto.

L’abbassamento del punto di congelamento è:

∆Tf= 179,5 –176,0 = 3,5 °C
da cui si ricava la molalità della soluzione:
∆Tf 13,5°C
m= = = 0,088 m
Kf 40°C/m
dalla definizione di molalità si può ottenere il numero di moli del composto:

moli soluto
m= moli= m × Kg solvente
Kg solvente
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CALCOLO del PESO MOLECOLARE
le proprietà colligative possono essere usate
per determinare il peso molecolare di sostanze non note
Problema: La canfora è un solido che fonde a 179,5°C ed ha Kf= 40°C/m. Se 1,07 mg
di un composto sono sciolti in 78,1 mg di canfora fusa la soluzione congela a 176,0 °C.
Determinare il peso molecolare del composto.

moli = m × Kg solvente

moli = 0,088 mol/Kg × 78,1×

×10-3 Kg = 6,9 ×10-6 mol

La massa molare del composto è data da:

massa
moli =
Mm
massa 1,07 × 10- 3 g
Mm = = = 1,6 × 10 2
g/mol
moli 6,9 × 10 mol
-6
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OSMOSI

associata all’abbassamento della tensione di vapore

movimento/flusso delle molecole del solvente attraverso una membrana semipermeabile

dalla regione a più bassa concentrazione di soluto (al limite il solvente puro)
ad una soluzione più concentrata di soluto
molecola del soluto
molecola del solvente
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OSMOSI
MEMBRANE SEMIPERMEABILI
strati sottili e con fori abbastanza larghi da far passare le molecole di solvente,
ma non di soluto, specie di elevato peso molecolare
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OSMOSI

la soluzione concentrata la pressione idrostatica della soluzione

zuccherina richiama per osmosi dovuta al dislivello h, ed esercitata sulla
H2O che passa attraverso la faccia interna della membrana, uguaglia la
membrana semipermeabile. pressione osmotica di H2O che tende a
passare nella soluzion
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PRESSIONE OSMOTICA (π)
pressione idrostatica che si deve esercitare sulla soluzione più concentrata (A) separata
da una meno concentrata (o dal solvente puro) (B) da una membrana semipermeabile,
perché in questa non entri altro solvente
per bloccare il flusso osmotico
Membrana semipermeabile

soluzione
A B solvente
puro

flusso di solvente (osmosi)

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PRESSIONE OSMOTICA
un esempio è la pressione esercitata dalla colonna di solvente
nell’esperimento mostrato

π
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PRESSIONE OSMOTICA
solvente puro soluzione pressione osmotica

(a) (b) (c)

pressione necessaria per contrastare

movimento del solvente l’aumento del volume
Molecola del soluto

Molecola del
solvente

quando solvente e soluto sono separati da una membrana semipermeabile (a) le molecole del
solvente tendono a spostarsi verso la soluzione dove sono meno concentrate (osmosi)
il volume della soluzione aumenta (b) e quindi diminuisce la concentrazione di soluto
la pressione osmotica è la pressione che si deve applicare
per impedire l’aumento del volume della soluzione (c).
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PRESSIONE OSMOTICA
il processo di osmosi è molto importante in campo biologico

riveste una grande importanza in relazione a sistemi biologici

grazie all’osmosi si attua il trasporto dei fluidi nel nostro organismo o il trasferimento
della linfa dalle radici alle foglie nelle piante

le pareti delle cellule animali e vegetali sono membrane semipermeabili

 PROPRIETÀ COLLIGATIVE delle SOLUZIONI
PRESSIONE OSMOTICA

SOLUZIONI
a uguale pressione osmotica a diversa pressione osmotica

ISOTONICHE

IPOTONICA IPERTONICA

soluzione a concentrazione soluzione a concentrazione

minore maggiore
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PRESSIONE OSMOTICA (π)
per soluzioni diluite la pressione osmotica e la concentrazione molare del soluto
sono in relazione tra loro mediante
equazione di van’t Hoff

π = pressione osmotica
π=M R T
M = molarità della soluzione
R = costante universale dei gas
T = temperatura assoluta in kelvin
analogia tra questa equazione e quella per i gas ideali

P V=n R T
M=n/V

P=(n/V) RT P=MRT

se la soluzione è un elettrolita, è necessario introdurre il coefficiente i

π=M R T i
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PRESSIONE OSMOTICA (π)
ESERCIZIO
Calcolare la pressione osmotica di una soluzione 0,02 M di glucosio a 25°C.

π= MRT = 0,02 mol/l×

×0,0821 l⋅⋅atm/(K mol)×
×298 K= 0,5 atm
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PRESSIONE OSMOTICA
la pressione osmotica viene utilizzata per calcolare
il peso molecolare di sostanze polimeriche o macromolecole
ESERCIZIO
50 ml di una soluzione acquosa contengono 1,08 g di una proteina e presentano una
pressione osmotica di 5,85 mmHg a 298 K. Quale è il peso molecolare di tale proteina?
5,85 mmHg
la pressione in atmosfere è: P= = 7,70 ×10-3 atm
760 mmHg/atm
la concentrazione molare della proteina è:
π 7,70 ×10-3 atm
π = MRT M= = = 3,15 × mol / L
RT 0,0821 L ⋅ atm/(K mol) × 298K
il numero di moli della proteina è:
moli
M= moli = M × V = 3,15 × 10-4 mol/L × 50 ⋅ 10- 3 L = 1,58 × 10 −5 mol
V
massa 1,08 g
la massa molare della proteina è: Mm = = = 6,84 × 10 4
g/mol
moli 1,58 × 10 mol
-5
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SOLUZIONI di ELETTROLITI

nel caso di sostanze ioniche, che in soluzione si dissociano, occorre calcolare l’effettiva
concentrazione degli ioni presenti.

gli elettroliti liberano più di una mole di particelle per ogni mole

per i composti di struttura ionica si applicano le relazioni

∆teb = keb m i
∆tcr = kcr m i
π=MRTi

dove il coefficiente i indica le moli totali di ioni

liberati in soluzione da ogni mole di soluto
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SOLUZIONI di ELETTROLITI
ESEMPI
i è il numero di ioni provenienti da ogni unità formula

NaCl Na+ + Cl- i=2

K2SO4 2K+ + SO42- i=3

Fe2(SO4)3 2Fe3+ + 3SO42- i=5

rigorosamente vero solo per soluzioni molto diluite

ad esempio l’abbassamento del punto di congelamento di una soluzione di NaCl 0,1 m
è (circa) il doppio di quello di una soluzione di glucosio 0,1 m
Perché???
ogni unità formula NaCl si dissocia in ioni Na+ e Cl-,
cioè in due particelle che contribuiscono entrambe a tale proprietà colligativa